2.3.1. X á c đ ịn h h à m lượng các N T Đ H , Y, Ca.
Hàm lượng các NTĐH, Y và Ca được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon với dung dịch chuẩn EDTA hoặc DTPA, chất chỉ thị arsenazo III.
Khi dùng dung dịch chuẩn EDTA, các Ln3+ và Y3+ được chuẩn độ ở pH 5,0 - 5,5. Khi chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn DTPA, các NTĐH nhóm nhẹ được chuẩn độ ở pH 4,2; nhóm trung gian ở pH 4,0 và nhóm nặng ở pH 3,8; dùng dung dịch đệm natri axetat. Tại điểm tương đương chất chỉ thị chuyển
màu từ xanh biển (màu của phức tạo với Ln3+) sang đỏ nho (màu của chỉ thị ở
d ạ n g tự do).
Ca2+ được chuẩn độ bằng dung dịch EDTA với chất chỉ thị ET-OO. Để chỉ thị chuyển màu rõ tại điểm tương đương, việc chuẩn độ Ca2+ được tiến hành ở pH 10, có mặt một lượng nhỏ magiê complexonat [10]. Cách tiến hành: lấy một lượng nhỏ dung dịch M g2+, thêm dung dịch đệm amoni pH 10 và 1 giọt chỉ thị ET-OO, chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đến khi chuyển màu chỉ thị từ đỏ hồng sang xanh. Chuyển dung dịch thu được này vào dung dịch mẫu, thêm dung dịch đệm amoni pH 10 và 1 giọt chỉ thị E T - 0 0 nữa. Chuẩn độ mẫu bằng dung dịch EDTA như trên. Tại điểm tương đương, màu chỉ thị chuyển đột ngột từ đỏ hổng sang xanh.
Hàm lượng kim loại trong các phức chất được xác định bằng cách sau. Nung lượng cân 0,05g phức chất ở 800 - 900°c trong thời gian lh để phân huỷ phức chất thành oxit của kim loại tương ứng. Hoà tan oxit bằng dung dịch HC1 1:1, cô cạn đuổi axit dư rồi chuyển vào bình định mức 50ml, pha loãng bằng nước cất đến vạch mức. Lấy 10ml dung dịch mẫu, tiến hành chuẩn độ theo cách đã nêu ở trên. Hàm lượng Ln(%) được tính từ thể tích và nồng độ dung dịch EDTA tiêu tốn trong phép chuẩn độ theo công thức sau:
, C.V.ALn.
%Ln = 100 (%)
10
c - nồng độ mol của dung dịch EDTA; V - thể tích dung dịch EDTA đã
tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu, ml; ALn khối lượng mol nguyên tử của NTĐH tương ứng; 10 là khối lượng mẫu phức (mg) tương ứng với 10ml mẫu chuẩn độ. Bởi vì Ca2+ cũng tạo phức với EDTA theo tỷ lệ 1 : 1 như các L n3+ nên công thức trên cũng dùng để tính hàm lượng Ca2+ trong phức chất của nó.
Khi nghiên cứu khả năng chiết tách các NTĐH, việc xác định đồng thời hàm lượng của chúng được thực hiện bằng phương pháp sắc kí trao đổi ion kết
hợp chuẩn độ vi lượng bằng dung dịch DTPA tại phòng Công nghệ chiết - Viện Vật liệu - TT KHTN & CN Quốc gia.
Trong các thí nghiệm nghiên cứu thành phần phức bị chiết và các thí nghiệm xác địn h độ tan của các phức chất rắn, nồng độ Ln3+ được xác định bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử arsenazo III ở pH 3,0 - 4,0 [69], mật độ quang đo trên máy 6300-spectrophotometer Jenway (Anh) ở Ằ, =665nm. Phức tạo thành có tỷ lệ thành phần cấu tử Ln3+ : arsenazo III = 1:1 [61] [69].
2.3.2. X ác định h à m lượng các phối tử trong phức chất.2.3.2.1. Xác định hàm lượng DBM. 2.3.2.1. Xác định hàm lượng DBM.
Hàm lượng phối tử DBM trong các phức chất rắn hỗn hợp phối tử hệ Ln- DBM-Phen và Ln-DBM-Dipy được xác định bằng phương pháp chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức chất màu đỏ da cam của DBM với Fe3+ chiết vào
CHC13. Phức chất này có cực đại hấp thụ tại 410nm. Để xây dựng đường
chuẩn, chúng tôi dùng dung dịch HDBM lmg/ml trong axeton. Lấy những lượng dung dịch HDBM chứa lần lượt 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 1,00 mg HDBM vào các phễu chiết khác nhau. Thêm 2mì Fe3+ ( lm g F e37 m l) vào từng dung dịch, lắc kỹ. Chiết phức màu tạo thành trong mỗi phễu bằng 10ml CHCI3, rửa pha hữu cơ bằng lOml nước cất. Đo mật độ quang của pha hữu cơ trong cuvet thạch anh có 1 = lcm tại X = 410nm và xây dựng phương trình đường chuẩn theo phương pháp bình phương tối thiểu. Kết quả được đưa ra trong bảng 2.1.
41
Bảng 2.1. Xây dựng đường chuẩn đè xác định hàm lượng DBM.
SỐTT 1 2 3 4 5
Hàm lượng DBM (x), mg 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
A410 (y) 0,294 0,598 0,905 1,200 1,513
Mẫu phân tích hàm lượng DBM trong phức chất được chuẩn bị bằng cách hoà tan lượng cân phức rắn chứa từ 5 đến lOmg DBM trong 25ml axeton. Lấy
4m l d u n g dịch m ẫu vào p h ễu ch iế t, th êm 2m ì d u n g d ịch p h è n sắt - am oni
N H4F e(S 04)2.12H20 nồng độ 2mg Fe37ml. Chiết phức chất màu đỏ da cam tạo thành giữa Fe3+ với DBM bằng 10ml CHCI3. Thêm 10ml nước cất, lắc. Chiết pha hữu cơ, rửa bằng 10ml nước cất. Để tách pha, lọc dung dịch phức màu bằng giấy lọc khô và phễu thuỷ tinh khô vào cuvet, rồi tiến hành đo mật độ quang ở À, = 410nm với dung dịch so sánh là CHCI3. Các thí nghiệm sơ bộ cho thấy DBM được chiết hoàn toàn vào pha hữu cơ, sự có mặt ion Ln3+ hoặc Ca2+ và Phen không ảnh hưởng tới phép xác định DBM. Từ mật độ quang đo được, dựa vào đường chuẩn để xác định hàm lượng DBM.
2.3.2.2. Xác định hàm lượng Phen và Dipy.
Hàm lượng Phen và Dipy được xác định bằng phương pháp trắc quang dựa trên phản ứng tạo phức màu đỏ đậm với Fe2+ trong môi trường axit yếu. Ảnh hưởng của Ln3+ đến phép xác định là không đáng kể. Ảnh hưởng của DBM (tạo phức màu đỏ với Fe3+) được loại trừ bằng cách thêm dung dịch hyđroxylamin 10% vào dung dịch Fe2+ để khử toàn bộ Fe3+ (nếu có) thành Fe2+. Các d u n g dịch được đo mật độ quang ở À, = 510nm (đối với phức của Phen) và Ằ, = 520nm (đối với phức của Dipy). Mật độ quang của các dung dịch chuẩn để xác định hàm lượng Phen và Dipy bằng phương pháp trắc quang ở trên và các phương trình đường chuẩn tương ứng được đưa ra trong bảng 2.2. và bảng 2.3.
Bảng 2.2. Xây dựng đường chuẩn đê xác định hàm lượng Phen.
SỐTT 1 2 3 4 5
Hàm lượng Phen (x), mg 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
a5,0 (y) 0,298 0,610 0,911 1,170 1,439
Bang 2.3. Xây dựng đường chuẩn đê xác định hàm lượng Dipy.
43
SỐTT 1 2 3 4
Hàm lượng Dipy (x), mg 0,40 0,60 0,80 1,00
A-520 ( y ) 0,582 0,902 1,130 1,410
Phương trình đường chuẩn y = l,3 5 6 x + 0,0568
Để x ác định hàm lượng P h en hoặc Dipy trong phứ c chất, lấy 4m l dung dịch mẫu phức trong axeton vào bình định mức cỡ 10ml, thêm 2ml dung dịch Fe2+ mới pha từ muối Mohr (2mg Fe2+/ml), 2ml dung dịch hyđroxylamin sunfat 10%, lắc và thêm nước đến vạch mức. Đo mật độ quang của dung dịch ở X - 510nm với dung dịch so sánh có thành phần tương tự, chỉ thay thể tích dung dịch mẫu bằng thể tích axeton tương ứng.
2.3.3. X á c đ ịn h th à n h p h ần n gu yên tỏ của các p h ứ c ch ấ t.
Hàm lượng các nguyên tố c , H, N được xác định bằng phương pháp phân tích nguyên tố trên thiết bị phân tích tự động Lyon.
2.3.4. X ác định nhiệt độ n ó n g chảy và độ tan củ a c á c phức chất.
Nhiệt độ nóng chảy của các phức chất được xác định bằng cách sau.
Lấy mẫu phức chất rắn lên bản kính thành một lớp rất mỏng, đặt vào kính hiển vi đo điểm chảy HMK. Lắp nhiệt kế và cho dòng điện vào bộ phận đun nóng. Dùng biến áp điều chỉnh tốc độ đun nóng sao cho khi đạt đến gần điểm chảy của mẫu thì giữ tốc độ nâng nhiệt độ là 2°c/phút. Quan sát mẫu qua kính hiển vi. Nhiệt độ nóng chảy của mẫu là nhiệt độ tại đó các tinh thể phức chất bắt đầu bị nóng chảy, được nhận biết khi quan sát thấy cạnh tinh thể bắt đầu bị nhoà đi.
Để xác định độ tan của phức chất, chúng tôi tiến hành xác định nồng độ của ion Ln3+ của dung dịch nằm cân bằng với phức rắn tương ứng ở nhiệt độ và lực ion nhất định bằng cách sau.
Lấy một lượng dư phức chất rắn vào phễu chiết, thêm 10 ml dung dịch
KNO3 IM (lực ion bằng 1). Lắc trên máy lắc đến khi đạt cân bằng tan. Thí
nghiệm sơ bộ cho thấy sau khi lắc 90 phút cân bằng tan được thiết lập trong hệ. Quá trình thí nghiệm được thực hiện trong phòng ổn nhiệt ở 22°c. Để lắng, lọc nhanh phần phức chất không tan bằng giấy lọc khô và phễu lọc khô. Hàm lượng Ln3+ trong nước lọc được xác định bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử arsenazo III ở môi trường axit yếu như sau.
Thêm vào nước lọc ở trên 5ml dung dịch axit axetic (HAc) 0,2M, lm l dung dịch arsenazo III 0,1%. Định mức đến 25ml bằng nước cất. Đo mật độ quang dung dịch phức màu ở X = 665nm và theo đường chuẩn xác định hàm lượng Ln3+[69].
2.3.5. X ác định hệ sô p h â n bô D, mức độ ch iết E (% ) và hệ sỏ p h â n ch ia p.
Hệ số phân bố D được xác định bằng tỷ số các nồng độ NTĐH ở pha hữu cơ và pha nước khi cân bằng chiết được thiết lập. Nồng độ NTĐH ở pha hữu cơ được xác định bằng cách dùng dung dịch HC1 để giải chiết, sau đó chuẩn độ theo phương pháp complexon như đã nói trên với dung dịch chuẩn DTPA hoặc EDTA.
_ [Ln3+]hc
D = --- [Ln3+]n
với [Ln3+]hc và [Ln3+]n là tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại của Ln3+ trong pha hữu cơ và trong pha nước tương ứng.
Mức độ chiết E% (hay phần trăm chiết) được tính từ giá trị D theo công
thức:
100D E = ---
D + 1
Hệ số phân chia hai nguyên tố (p) được xác định bằng tỷ số của hai hộ số phân bố của chúng ở cùng một diều kiện chiết:
Q ( h c / Q 2 ( h c )
p = d , / d2 = ---
Qcn/Qcn)
trong đó: Dị và D2 là hệ số phân bố của nguyên tố thứ nhất và thứ hai trong cùng điều kiện chiết;
C 1(hc), C,(hc) là nồng độ cân bằng của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ hai trong pha hữu cơ;
C 1(n), C,(n) là nồng độ cân bằng của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ hai trong pha nước.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN■
3.1. TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN c ứ u PHỨC CHẤT HỎN HỢP CỦA NTĐH VÀ CANXITẠO VỚIDBM VÀ PHEN.
3.1.1. Phát hiện sự tạo phức hỗn họp trong hệ Ln3+ - DBM - Phen.
DBM thuộc loại phối tử chelat, không tan trong nước, tan trong etanol và trong nhiều dung môi hữu cơ, tạo với NTĐH các phức bậc hai hiđrat hoá Ln(DBM)3.nH20 [101, 40]. Phen là bazơ hữu cơ dị vòng thơm, chứa 2 nguyên tử cho N, có khả năng tạo phức tốt với nhiều nguyên tố kim loại chuyển tiếp. Phức chất của Phen với NTĐH có thành phần L n (N 03)32Phen tạo thành khi hoá hơi dung dịch muối nitrat của NTĐH với dung dịch Phen đến kết tinh sản phẩm [61].
Khi trộn dung dịch DBM trong etanol với dung dịch Ln3+ (có pH = 5,5) không thấy có kết tủa tạo thành, nghĩa là phức bậc hai không tách ra ở điều kiện đó. Khi thêm dung dịch Phen vào hỗn hợp dung dịch trên và lắc, kết tủa lập tức xuất hiện, chứng tỏ có sự tạo thành phức chất hỗn hợp trong hệ Ln - DBM - Phen. Tương tự, phức bậc hai của Ca2+ với DBM không tạo thành khi trộn các dung dịch với nhau ở pH 8,5 - 9,0; khi thêm Phen vào dung dịch đó, kết tủa phức hỗn hợp xuất hiện.
3.1.2. Tổng hợp các phức chất hỗn hợp trong hệ ion kim loại - DBM - Phen .
Các phức chất rắn của NTĐH (La, Nd, Gd, Er và Y) và Ca2+ với DBM và
P h en được tổ n g hợp tro n g m ô i trư ờ ng nước - rượu ety lic để trá n h sự k ế t tủ a
3.1.2.1. Phức chất của các NTĐH với DBM và Phen.
Lấy vào cốc 30 ml dung dịch DBM 0,05M và 15ml dung dịch Phen 0,05M cả hai đều pha trong dung môi etanol. Vừa khuấy trên máy khuấy từ, vừa thêm 10ml dung dịch nước LnCl3 0,05M. Tiếp tục khuấy và thêm dần từng giọt dung dịch đệm axetat pH 6,5 để tăng dần pH dung dịch. Kết tủa phức chất tách ra ở khoảng pH 5,0 -f- 6,5. Khuấy tiếp hỗn hợp phản ứng trong 30 phút và để lắng lh để sự tạo phức hoàn toàn. Lọc tách kết tủa, rửa ban đầu
b ằ n g ít eta n o l tu y ệt đối ở lạn h , sau đ ó bằng nước cất đến sạch ion c r (m ẫu thử
với Ag+). Làm khô trong tủ sấy ở 45 - 50°c rồi chuyển vào bình hút ẩm chân không trên P20 5.
Các phức chất thu được có màu giống màu của các ion Ln3+ tương ứng, tinh thể dạng nhỏ mịn, phức chất của La có màu vàng nhạt. Chúng tôi đã tổng hợp được các phức chất của La3+, N d3+, Gd3+, Er3+ và Y3+.
3.1.2.2. Phức chất của Ca2+ với DBM và Phen.
Trộn 20ml dung dịch DBM 0,05M và 15ml dung dịch Phen 0,05M trong etanol với lOml dung dịch CaCl2 0,05M. Khuấy và thêm dần dung dịch amoniac loãng. Kết tủa phức chất tách ra ở pH 8,9. Lọc rửa kết tủa bằng ít etanol tuyệt đối ở lạnh, rửa nhiều lần bằng nước cất đến sạch c r . Làm khô
tro n e tủ sấy ở 45 - 50°c rồi chuyển vào bình hút ẩm chân không trên P20 5. Phức chất có màu vàng nhạt, tinh thể dạng nhỏ mịn.
Hiệu suất tổng hợp (xác định bằng lượng cân phức chất rắn thu được và lượng tính theo lý thuyết), và pH kết tủa phức chất hỗn hợp được đưa ra trong bảng 3.1. Các phức chất đều khó tan trong nước, dễ tan trong benzen, axeton, clorofom, ...
Kết tinh lại các phức chất trong dung môi benzen trước khi tiến hành các thí nghiệm nghiên cứu khác.
3.1.3. Nghiên cứu thành phần hoá học của các phức chất.
Kết quả xác định hàm lượng kim loại, hàm lượng DBM và Phen trong các phức chất thu được được đưa ra trong bảng 3.1, hàm lượng các nguyên tố
c, H, N được đưa ra trong bảng 3.2.
Bảng 3.1. Hiệu suất tổng hợp, pH tạo thành và hàm lượng các cấu tử trong phức chất. P hứ c c h ất Hiẽu pH tt % L n % D B M % Phen suất,% L T TN L T TN L T TN La(DBM)3Phen 75,8 6,4 14,06 14,24 67,72 68,18 18,22 18,47 Nd(DBM)3Phen 81,5 5,8 14,52 14,42 67,36 67,83 18,12 18,43 Gd(DBM)3Phen 80,4 5,7 15,63 15,57 66,48 66,16 17,89 18,25 Er(DBM)3Phen 85,0 5,0 16,46 16,64 65,83 66,12 17,71 17,56 Y (DBM )3Phen 84,2 5,3 9,48 9,67 71,33 71,66 19,19 19,30 Ca(DBM)2Phen 72.4 8,9 6,01 6,07 66,97 67,02 27,03 26,90 Tỷ lệ mol Ln3+:DBM:Phen: ] 3 1 Ca2+:DBM:Phen: 1 2 L
Bản g 3.2. Hàm lượng % các nguyên tô c, H, N của các phức chất.
Phức chất %Ln % c %H %N LT TN LT TN LT TN LT TN La(DBM)3Phen 14,06 14,24 69,24 71,45 4,15 4,25 2,83 3,02 Nd(DBM)3Phen 14,52 14,42 68,86 70,91 4,13 4,11 2,82 2,83 Gd(DBM)3Phen 15,63 15,57 67,97 70,31 4,07 4,14 2,78 2,96 Er(DBM)3Phen 16,46 16,64 67,30 69,89 4,03 4,02 2,75 2,84 Ca(DBM)2Phen 6,01 6,07 75,67 79,05 4,50 4,61 4,20 4,91 Phen.H20 - - 72,73 74,23 5,05 4,98 14,14 14,14
Các kết quả trên cho thấy các phức chất có tỷ lệ số mol Ln3+: DBM = 1 : 3 và Ln3+ : Phen = 1 : 1 ; đối với phức của Ca2+ các tỷ lệ đó là 1:2 và 1:1 tương ứng.
So với hàm lượng % của DBM và Phen ở bảng 3.1, các số liệu phân tích hàm lượng nguyên tố có sự phù hợp khá tốt. Như vậy, các phức chất rắn có thành phần hoá học phù hợp với công thức giả định Ln(DBM)3Phen (Ln = La, Nd, Gd, Er) và Ca(DBM)2Phen.
Từ đó có thể mô tả cân bằng tạo phức rắn như sau:
Ln3+ + 3HDBM + Phen Ln(DBM)3Phenị + 3H + và: Ca2+ + 2HDBM + Phen ^ Ca(DBM)2Phenị + 2H +
3.1.4. Nhiệt độ nóng chảy và độ tan trong nước của các phức chất rắn.
Kết quả xác định nhiệt độ nóng chảy và độ tan trong nước của các phức chất được đưa ra trong bảng 3.3.
49
B ảng 3.3. Một sô tính chất của các phức chất hỗn hợp.
Phức chất Màu T°nc (°C) Độ tan (mol/1)
trong nước,22°C La(DBM)3Phen Nd(DBM)3Phen Gd(DBM)3Phen Er(DBM)3Phen