Xác định dạng CuO có hoạt tính xúc tác cao trong oxit hỗn hợp

mà chỉ có hai dạng CuO tương tác tốt với chất mang nên có mật độ lỗ trống oxi cao nhất và hiệu suất xử lí phenol cao nhất.

Như đã biết, hoạt tính của một hệ xúc tác nói chung và của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 nói riêng phụ thuộc rất nhiều yếu tố như: độ bền nhiệt, khả năng hấp phụ các chất phản ứng, diện tích bề mặt, kích thước hạt, các tâm hoạt động của hệ

xúc tác … Trong đó, kích thước hạt, diện tích bề mặt và các tâm hoạt động trong xúc tác là các yếu tố rất quan trọng. Khi kích thước hạt càng nhỏ thì diện tích bề

mặt càng lớn dẫn đến hoạt tính của xúc tác càng cao. Trong hệ xúc tác CuO/CeO2, các tâm hoạt động cho các phản ứng oxi hóa chính là các lỗ trống oxi. Khi mật độ

lỗ trống oxi càng lớn thì oxit hỗn hợp này có hoạt tính xúc tác càng cao. Nhiều công trình nghiên cứu đã khẳng định rằng, lỗ trống oxi được coi là yếu tố quan trọng nhất quyết định hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp này. Mật độ lỗ trống oxi lại phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng của dạng CuO vô định hình và dạng dung dịch rắn CuxCe1-xO2-δ trong oxit hỗn hợp. Khi hàm lượng của hai dạng này càng lớn thì lỗ trống oxi được tạo ra càng tạo ra nhiều, làm cho hoạt tính của xúc tác càng cao. Oxit hỗn hợp được tổng hợp bằng phương pháp tẩm chỉ có hai dạng tồn tại của CuO là vô định hình và dung dịch rắn CuxCe1-xO2-δ. Trong đó, dạng tồn tại chính là CuO vô định hình - dạng có khả năng phản ứng cao nhất. Vì vậy, oxit hỗn hợp CuO/CeO2được tổng hợp bằng phương pháp tẩm tuy có kích thước hạt không phải là nhỏ nhất (20-50nm) và diện tích bề mặt cũng không phải là lớn nhất (49,39m2/g) nhưng lại có hiệu suất xử lí phenol cao nhất (93,3%). Trong khi đó, oxit hỗn hợp CuO/CeO2 được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy tuy có kích thước hạt nhỏ nhất (4-10nm) và diện tích bề mặt lớn nhất (70,00m2/g) nhưng lại không có hiệu suất xử lí phenol cao nhất (83,1%).

3.2.4. Xác định dạng CuO có hoạt tính xúc tác cao trong oxit hỗn hợp CuO/CeO2 CuO/CeO2

Theo tài liệu [39, 83, 84, 89], khi dùng HNO3(1/1) hòa tan oxit hỗn hợp CuO/CeO2 thì chỉ có dạng CuO trên bề mặt chất mang CeO2 bị hòa tan (gồm CuO vô định hình và tinh thể), còn CuO nằm trong cấu trúc tinh thể của CeO2 (tức là

96

CuO trong dung dịch rắn) không bị hòa tan. Để làm sáng tỏ điều đó, chúng tôi làm phép thử sau: Các oxit hỗn hợp CuO/CeO2 được ngâm trong dung dịch axit HNO3

(1/1) với tỉ lệ 1g xúc tác / 15ml dung dịch HNO3 trong thời gian 2 giờ để hòa tan CuO. Lọc rửa nhiều lần để loại Cu2+ khỏi vật liệu. Vật liệu sau khi xử lí với axit

được sấy khô ở 1000C trong vòng 24 giờ và được thử khả năng xử lí phenol. Mặt khác nước rửa được định mức đến 500ml rồi đem đo AAS để xác định hàm lượng Cu2+. So sánh nồng độ ion Cu2+ có trong nước rửa ([Cu2+]trên bề mặt) với nồng độ

[Cu2+] tổng cộng sẽ tính được nồng độ [Cu2+] trong cấu trúc tinh thể của CeO2

(dạng dung dịch rắn CuxCe1-xO2-δ). Các kết quảđược chỉ ra ở Bảng 3.26. Bảng 3.26: Nồng độ Cu2+ tồn tại ở các dạng khác nhau trong oxit hỗn hợp Vật liệu [Cu 2+ ]tổngcộng (mg/l) [Cu2+]trên bề mặt (mg/l) [Cu2+]cấu trúc (mg/l) %Cu2+cấu trúc CuO/CeO2 (đồng kết tủa) 111,8 98,1 13,7 12,3 CuO/CeO2 (đốt cháy) 78,6 25,00 53,6 68,2 CuO/CeO2 (sol-gel ) 78,6 27,1 51,5 65,5 CuO/CeO2 (tẩm) 78,6 45,6 33,0 42,0

Kết quả ở Bảng 3.26 cho thấy: %Cu2+ trong dung dịch rắn của các CuO/CeO2

tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau được sắp xếp theo chiều giảm như sau: CuO/CeO2(đốt cháy) > CuO/CeO2(sol-gel) > CuO/CeO2(tẩm) > CuO/CeO2 (đồng kết tủa). Kết quả này phù hợp với kết quả tính thông số mạng lưới của các oxit hỗn hợp CuO/CeO2 ở trên (khi Cu2+ vào thay thế Ce4+ trong cấu trúc của CeO2 càng nhiều thì thông số mạng lưới của CeO2 trong các oxit hỗn hợp đó giảm càng nhiều). Như vậy, trong oxit hỗn hợp CuO/CeO2được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy và phương pháp sol-gel, Cu2+ tồn tại dưới dạng dung dịch rắn là chính (68,2% và 65,5%), còn trong CuO/CeO2được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và

97

phương pháp tẩm thì dạng tồn tại chính của CuO tương ứng là tinh thể và vô định hình, dạng dung dịch rắn chỉ chiếm tỉ lệ thấp (12,3% và 42%). Kết quả này phù hợp với giản đồ H2-TPR của các oxit hỗn hợp đã được chỉ ra ở trên.

Để chứng minh dạng CuO có hoạt tính xúc tác cao trong oxit hỗn hợp CuO/CeO2, chúng tôi so sánh khả năng xúc tác của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 trước và sau khi xử lí bằng axit HNO3 cho phản ứng oxi hóa phenol được chỉ ra ở Bảng 3.27.

Bảng 3.27: So sánh kết quả xử lí phenol của các oxit hỗn hợp trước và sau khi xử lí với HNO3

Vật liệu Hiệu suất trước xử lí(%) Hiệu suất sau xử lí(%)

CuO-CeO2(đồng kết tủa) 52,7 20,1

CuO-CeO2(sol-gel ) 88,8 52,6

CuO-CeO2(đốt cháy) 83,1 53,8

CuO-CeO2(tẩm) 93,3 26,3

Kết quả cho thấy, sau khi xử lí bằng HNO3 hoạt tính xúc tác của các oxit hỗn hợp cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn phenol giảm rất nhiều so với trước khi xử lí với HNO3. Tuy nhiên nếu so với hiệu suất xử lí phenol của các oxit đơn lẻ CuO và CeO2 thì hiệu suất xử lí phenol của các oxit hỗn hợp sau khi xử lí bằng dung dịch HNO3 vẫn còn cao hơn nhiều. Sau khi xử lí với axit HNO3, các dạng CuO trên bề

mặt (gồm hai dạng CuO vô định hình và CuO tinh thể) bị axit hoà tan và được tách ra khỏi oxit hỗn hợp ban đầu nên hoạt tính xúc tác của chúng giảm đi đáng kể.

Như đã chứng minh ở trên, oxit hỗn hợp CuO/CeO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và đốt cháy có hàm lượng dung dịch rắn cao hơn phương pháp

98

phenol tương đối cao (52,6%; 53,8%) và cao hơn hẳn hiệu suất xử lí phenol của oxit hỗn hợp được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và tẩm (20,1%; 26,3%).

Với oxit hỗn hợp CuO/CeO2 được tổng hợp bằng phương pháp tẩm, CuO chỉ

tồn tại ở hai dạng là CuO vô định hình và dung dịch rắn. Sau khi xử lí với HNO3, dạng CuO vô định hình bị tách ra khỏi oxit hỗn hợp và hiệu suất xử lí phenol giảm mạnh. Kết hợp với giản đồ XRD của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 (tẩm) sau khi xử lí bằng HNO3 (Hình 3.36): tinh thể CeO2 vẫn có cấu trúc lập phương và kích thước tinh thể trung bình của nó gần như không thay đổi so với trước khi xử lí bằng HNO3

(kích thước tinh thể trung bình của CeO2 trước xử lí bằng 12,2nm và sau xử lí bằng 12,3nm). Như vậy, sau khi xử lí bằng HNO3, không có sự thay đổi về cấu trúc và kích thước tinh thể của CeO2 mà trong oxit hỗn hợp CuO/CeO2 chỉ mất đi dạng CuO vô định hình. Do mất đi dạng CuO vô định hình làm hiệu suất xử lí phenol của oxit hỗn hợp giảm mạnh (từ 93,3% xuống còn 26,3%).

Từ những kết quả trên, chúng ta có thể khẳng định rằng, tác dụng xúc tác chính của oxit hỗn hợp cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn phenol là dạng CuO vô

định hình. Điều này khá phù hợp với tài liệu [84]. F a c u l ty o f C h e m is tr y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B r u k e r - M a u C u O - C e O 2 t a m to i u u r u a b a n g H N O 3 0 0 - 0 0 4 -0 5 9 3 ( D ) - C e r ia n it e -( C e ) , s y n - C e O 2 - Y : 7 1 . 8 0 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - C u b ic - a 5 . 4 1 1 0 0 - b 5 . 4 1 1 0 0 - c 5 . 4 1 1 0 0 - a lp h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - F a c e -c e n te re d - F m - 3 m ( 2 2 5 ) - 1 ) ` - F il e : H u e V C m a u C u O - C e O 2 ta m t o i u u ru a b a n g H N O 3 . r a w - T y p e : L o c k e d C o u p l e d - S ta rt : 2 0 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 .0 1 0 ° - S t e p : 0 . 0 3 0 ° - S te p t i m e : 0 . 8 s - T e m p . : 2 5 °C (R o o m ) - T im e S t a rt e d : 1 1 s - 2 - T h e t ` - L e f t A n g le : 2 7 . 2 6 0 ° - R ig h t A n g le : 3 0 . 0 2 0 ° - L e f t I n t . : 2 . 0 0 C p s - R i g h t In t . : 2 . 0 0 C p s - O b s . M a x : 2 8 . 5 6 5 ° - d ( O b s . M a x ): 3 .1 2 2 - M a x I n t. : 4 4 8 C p s - N e t H e ig h t : 4 4 6 C p s - F W H M : 0 .6 6 9 ° - C h o r d M id L in ( C p s) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 2 - T h e t a - S c a l e 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 d = 3 .1 2 2 d = 2 .7 0 7 d = 1 .9 1 2 d = 1 .6 3 1 d = 1 .5 6 7 d = 1.3 5 1

99

3.3.THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2 CHO QUÁ TRÌNH OXI HÓA CO

Như đã biết, cacbon monoxit (CO) cùng với hydrocarbon(HC) và NOx thường

được sinh ra từ nhiều quá trình công nghiệp, giao thông vận tải và sinh hoạt của con người, là những chất chính gây ô nhiễm không khí. Việc tìm ra các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp có giá thành thấp nhưng có hoạt tính xúc tác cao để

thay thế các chất xúc tác trên cơ sở kim loại quí đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học [57, 132]. Trong sốđó, CuO được mang lên CeO2 là một chất xúc tác đầy hứa hẹn cho sự thay thế các chất xúc tác trên cơ sở kim loại quí để giảm thiểu sự ô nhiễm của khí thải động cơ vì nó có hoạt tính cao cho phản ứng oxi hóa CO, HC và phản ứng khử NOx.

Hoạt tính xúc tác cho quá trình oxi hóa CO được tiến hành trên hệ vi dòng với tốc độ dòng khí tổng 1000ml/phút, khí mang 20% O2 + 80% N2(theo thể tích), nồng

độ CO trong dòng khí vào: 500ppm, khối lượng xúc tác : 0,2g, nồng độ CO trước và sau khi đi qua xúc tác được đo trên máy Lancom II (Anh).

Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 cho quá trình oxi hóa CO được chỉ ra ở Bảng 3.28.

100 Bảng 3.28: Hiệu suất xử lí CO của oxit hỗn hợp CuO-CeO2 Nhiệt độ(0C) Hiệu suất(%) Đồng kết tủa Đốt cháy Sol-gel Tẩm 30 30,6 51,6 53,2 60,6 47 39,4 53,2 57,4 68,2 67 42,2 63,6 65,6 71,6 87 47,4 68,4 69,0 75,4 107 54,0 72,8 72,8 76,8 127 80,8 83,4 84,2 84,8 147 90,6 91,2 97,6 97,6 167 94,0 97,2 98,0 98,2 187 97,2 98,2 98,4 98,6 207 98,4 98,6 98,6 98,6 227 98,6 98,6 98,8 98,8 247 98,7 98,6 99,0 99,2 267 98,8 98,8 99,0 99,4 287 98,8 99,2 99,2 99,4 307 98,8 99,2 99,2 99,4 327 99,0 99,2 99,4 99,4

101

`Kết quả Bảng 3.28 cho thấy: oxit hỗn hợp CuO/CeO2được tổng hơp bằng bốn phương pháp đều có khả năng xử lí CO cao. Ngay ở 300C hiệu suất xử lí CO của oxit hỗn hợp CuO/CeO2được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa là 30,6% và của ba phương pháp còn lại đều đạt trên 50%. Khi nhiệt độ tăng đến 1470C, hiệu suất xử lí CO đã đạt trên 90% và đến khoảng 2070C đã xử lí được gần như hoàn toàn CO ( trên 98%). Trong khi các vật liệu xúc tác khác phải trên 1500C mới đạt

được sự chuyển hóa 50% và gần 4000C mới xử lí gần như hoàn toàn CO [58]. Như

vậy oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO cao hơn hẳn các vật liệu xúc tác khác.

Hoạt tính xúc tác cao của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 cho phản ứng oxi hóa CO bằng oxi với sựđược giải thích theo cơ chế của Mars-Van-Krevelen [62, 85, 88]:

- Đầu tiên các phân tử CO được hấp phụ trên bề mặt phân cách của CuO và CeO2. Do quá trình hấp phụ thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, nên ngay ở 300C hiệu suất xử lí CO đã tương đối cao (trên 50%).

- Tiếp theo xảy ra phản ứng của xúc tác với CO để tạo thành CO2 va Cu2+ bị

khử về Cu1+, Ce4+ về Ce3+ và tạo thành lỗ trống oxi:

(Ce4+ - O2- -Cu2+) + CO ↔ (Ce3+ - □ -Cu+ ) + CO2

- CO tiếp tục bị hấp phụ lên xúc tác tại các vị trí Cu+ ( do tạo phức cacbonyl với Cu+ ):

(Ce3+ - □ -Cu+ ) + CO ↔ (Ce3+ - □ -Cu+ - CO)

- Sau đó, các lỗ trống oxi trong mạng lưới được nạp lại bằng oxi trong dòng khí phản ứng.

(Ce3+ - □ -Cu+ -CO) + O2↔ (Ce4+ - O2- -Cu+ -CO) (Ce4+ - O2- -Cu+ -CO) ↔ (Ce4+ - O22- -Cu2+ ) + CO

102

Chính sự tạo thành các lỗ trống oxi và phức cacbonyl của Cu+ với CO làm cho oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có hoạt tính cao cho quá trình chuyển hóa CO [14, 52, 117, 141].

Kết quả thu được mở ra một triển vọng có thể dùng xúc tác CuO/CeO2 cho việc xử lí khí thải – một vấn đềđang gây nhức nhối trong đời sống và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm.

103

KẾT LUẬN

1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng bốn phương pháp: đồng kết tủa, sol-gel, đốt cháy và tẩm. Kết quả cho thấy, oxit hỗn hợp CuO/CeO2 được tổng hợp bằng phương pháp tẩm có hiệu suất xử lí phenol cao nhất.

Trong luận án này, lần đầu đã tổng hợp được oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp đốt cháy có sử dụng chất hoạt động là PVA.

2. Đã so sánh khả năng xúc tác của các oxit đơn lẻ CuO và CeO2 với oxit hỗn hợp CuO/CeO2 cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn phenol, thấy rằng: các oxit CuO hoặc CeO2 có khả năng xúc tác rất thấp (13,1% và 10,1%), nhưng oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có khả năng xúc tác cao hơn nhiều: CuO/CeO2 (đồng kết tủa): 52,7%; CuO/CeO2 (sol-gel): 88,8%; CuO/CeO2 (đốt cháy): 83,1%; CuO/CeO2 (tẩm): 93,3%.

3. Đã nghiên cứu các đặc trưng của các oxit hỗn hợp được tổng hợp bằng bốn phương pháp ở các điều kiện tối ưu:

* Đã chứng minh được rằng: oxit hỗn hợp CuO/CeO2 được tổng hợp bằng ba phương pháp đồng kết tủa, đốt cháy và sol-gel đều gồm ba dạng tồn tại của CuO (vô

định hình; dung dịch rắn CuxCe1-xO2-δ và tinh thể). Còn CuO/CeO2 được tổng hợp bằng phương pháp tẩm chỉ gồm hai dạng tồn tại của CuO (vô định hình và dung dịch rắn CuxCe1-xO2-δ). Đã xác định được dạng CuO vô định hình có hoạt tính xúc tác cao nhất trong ba dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp CuO/CeO2 đối với phản ứng oxi hóa phenol.

* Đã nghiên cứu các đặc trưng về khuyết tật tinh thể của CeO2 (lỗ trống oxi) trong các oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phổ Raman và chứng minh được trong các oxit hỗn hợp CuO/CeO2đều có lỗ trống oxi. Đã xác định được mật độ lỗ trống oxi trong CuO/CeO2 (đồng kết tủa) là 4,5%, CuO/CeO2 (sol-gel) là 12,7%, CuO/CeO2

(đốt cháy) là 10,4% và CuO/CeO2 (tẩm) là 29,7%,

104

hóa CO thấy rằng, ngay ở nhiệt độ phòng (300C), hiệu suất xử lí CO của oxit hỗn hợp tương đối cao đạt trên 50% với các phương pháp đốt cháy, sol-gel , tẩm và sự

106

TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT

1. Nguyễn Xuân Dũng (2009), Nghiên cứu chế tạo một số hệ xúc tác perovskit chứa đất hiếm xử lí khí thải, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2. Lưu Minh Đại, Nguyễn Gia Hưng, Đào Ngọc Nhiệm và Nguyễn Thị Tố Loan (2006), “ Tổng hợp nhiệt độ thấp các oxit đất hiếm cấu trúc nano Nd2O3 và Eu2O3 sử dụng polyvinyl ancol(PVA) làm chất nền polyme”, Tạp chí hóa học

44(4), tr. 471-474.

3. Lưu Minh Đại, Nguyễn Gia Hưng, Đào Ngọc Nhiệm và Nguyễn Thị Tố Loan (2008), “ Tổng hợp MnO2 kích thước nanomet bằng phương pháp bốc cháy gel và nghiên cứu khả năng sử dụng MnO2 kích thước nanomet để hấp phụ asenic”,

Tạp chí hóa học 46(2A), tr. 43-48.

4. QCVN 24: 2009/BTNMT (2009), Qui chuẩn kĩ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp, Hà nội.

5. VũĐăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học Vô cơ, Nhà xuất bản giáo dục, Tập 2, tr. 158.

6. Nguyễn Văn Hữu (2011), Nghiên cứu tổng hợp các chất xúc tác trên cơ sở hỗn hợp kim loại oxit cho quá trình oxi hóa toluen, Luận án tiến sĩ, Đại học Quốc gia Hà nội, Hà nội.

7. Hoàng Nhâm (2005), Hóa học Vô cơ, Nhà xuất bản giáo dục, Tập 3, tr.284.