Các phản ứng khí than ướt, chuyển hóa metanol/etanol hay hiđrocacbon bằng hơi nước, oxi hóa chọn lọc CO trong dòng khí giàu H2...là các quá trình xúc tác cơ
bản cho quá trình điều chế H2. Gần đây, pin nhiên liệu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nên sản lượng và chất lượng H2 cũng đòi hỏi cao hơn, do đó việc nghiên cứu tìm ra các hệ xúc tác có hoạt tính cao cho các quá trình sản xuất H2đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Hệ xúc tác CuO/CeO2được cho là có hoạt tính cao cho các phản ứng điều chế H2 [13, 31, 33, 40, 68, 73, 74, 109, 126]. Các phản ứng liên quan đến các quá trình điều chế H2được chỉ ra như sau:
- Chuyển hóa metanol bằng hơi nước: CH3OH + H2O → CO2 + H2
24
- Phản ứng khí than ướt: CO + H2O → CO2 + H2
- Oxi hóa chọn lọc CO: CO+O2 →CO2
Khi nghiên cứu quá trình chuyển hóa metanol bằng hơi nước để tổng hợp H2
trên xúc tác CuO/CeO2được điều chế bằng phương pháp tẩm, các tác giả [106] thấy rằng: hàm lượng CuO trong xúc tác có ảnh hưởng đến sự phân tán của CuO trên chất mang CeO2,do đó đã ảnh hưởng đến hoạt tính của hệ xúc tác này cho quá trình chuyển hóa metanol. Các tác giả cho thấy khi xúc tác CuO/CeO2 có chứa CuO với hàm lượng là 2% và 6% có hoạt tính cao hơn khi hàm lượng CuO 10% (ở 2600C, sự
chuyển hóa CH3OH khi dùng CuO là 2% và 6% đạt ~100%, còn CuO 10% đạt 84%). Theo tác giả, khi hàm lượng CuO tăng đã xảy ra sự kết tụ của các hạt CuO phân tán nhỏ thành tập hợp tinh thể CuO, nên đã làm giảm hoạt tính xúc tác.
Công trình [102] đã nghiên cứu quá trình chuyển hóa CH3OH bằng hơi nước với xúc tác CuO/CeO2 được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy có sử dụng tiền chất ure cho thấy sản phẩm chính của quá trình này là H2, CO2 và CO. Khi phản
ứng tiến hành ở nhiệt độ thấp vẫn còn một lượng nhỏ các sản phẩm trung gian của quá trình chuyển hóa CH3OH như: focmaldehit, axit formic, metyl formate, dimetyl ete và độ chuyển hóa của CH3OH rất thấp. Các kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ mol ure/nitrat và nhiệt độ phản ứng đến sự chuyển hóa CH3OH được chỉ ra ở bảng 1.16.
Bảng 1.6: Hoạt tính xúc tác của CuO/CeO2 cho quá trình chuyển hóa CH3OH (tỉ lệ Cu/Cu+Ce=0,15) Ure/nitrat Nhiệt độ phản ứng (0C) Độ chuyển hóa CH3OH(%) Độ chọn lọc CO(%) Độ chọn lọc H2 (%) 2,38 300 240 45,0 12,0 4,8 3,1 84,3 68.0 3,30 300 240 95,0 32,4 3,5 1,0 96,6 92,6 4,17 300 240 100,0 36,5 4,0 0,8 95,9 93,7
25
Một nghiên cứu khác của Avogouropoulos G. và các cộng sự về quá trình oxi hóa CO trong sự có mặt của CH3OH cho thấy CH3OH bị oxi hóa ở nhiệt độ cao hơn CO và khi hàm lượng CH3OH càng cao thì sự chuyển hóa CO xảy ra ở nhiệt độ
càng cao. Để độ chuyển hóa CO đạt 99% cần tiến hành phản ứng ở 1350C khi không có CH3OH, ở 2000C khi có 0,25% CH3OH. Theo tác giả, sự hạn chế của quá trình chuyển hóa CO khi có mặt CH3OH là do CH3OH bị hấp phụ trên xúc tác mạnh hơn CO [21].
Phản ứng chuyển hóa khí than ướt được sử dụng từ rất lâu để sản xuất H2, tuy nhiên các chất xúc tác cho phản ứng khí than ướt truyền thống đòi hỏi các quá trình tiền xử lí phức tạp và không oxi hóa triệt đểđược nguyên liệu đầu nên độ tinh khiết của sản phẩm không cao, dẫn đến việc hạn chế ứng dụng trong pin nhiên liệu [73, 74]. CuO/CeO2được cho là hệ xúc tác rất hiệu quả cho phản ứng này vì dung lượng lưu giữ oxi và độ linh động của oxi trong hệ xúc tác này cao [35, 39,40,74].
Tác giả [74], khi nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các oxit hỗn hợp CuO/CeO2
được điều chế bằng phương pháp phân hủy kết tủa với chất mang CeO2 được điều chế bằng các phương pháp khác nhau: kết tủa (CuO/CeO2-P), thủy nhiêt (CuO/CeO2-HT), sol-gel (CuO/CeO2-SG), cho thấy các xúc tác điều chế được có hoạt tính cao cho phản ứng khí than ướt và hoạt tính xúc tác giảm xếp theo thứ tự
CuO/CeO2-P > CuO/CeO2-HT > CuO/CeO2-SG (ở 2000C, khi sử dụng xúc tác CuO/CeO2-P có thể chuyển hóa 91,7%CO, còn CuO/CeO2-HT chuyển hóa được 82,0% CO và CuO/CeO2-SG chuyển hóa được 64,5%CO). Theo các tác giả, hệ
CuO/CeO2-P có hoạt tính xúc tác cao nhất là do CeO2 được điều chế bằng phương pháp kết tủa có độ bền nhiệt tốt nhất và lượng lỗ trống oxi trên bề mặt lớn nhất (tương ứng với thể tích lỗ lớn nhất).
Sự chuyển hóa hơi nước và độ chọn lọc của sản phẩm H2 trong phản ứng khí than ướt phụ thuộc nhiều vào các điều kiện tổng hợp xúc tác, trong đó nhiệt độ nung và hàm lượng CuO trong xúc tác là hai yếu tố có ảnh hưởng rất lớn. Theo kết quả
26
5500C và tiến hành phản ứng ở 3000C có khả năng chuyển hóa 95% nước và độ
chọn lọc đạt 74%. Nhưng khi nhiệt độ nung tăng đến 6500C và 7500C, sự chuyển hóa nước giảm xuống còn 49% và 27% với độ chọn lọc về phía H2 đạt 35%. Còn
đối với xúc tác 15% mol của CuO lại có họat tính cao nhất khi được nung ở 4000C với độ chuyển hóa gần 100% và độ chọn lọc 94%.
1.5. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2