lí phenol của sản phẩm
Tốc độ bay hơi nước ảnh hưởng đến quá trình hình thành sol-gel, do đó sẽảnh hưởng đến các đặc trưng của sản phẩm.
Trong quá trình nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm, chúng tôi cố định các yếu tố sau: tỉ lệ mol xitric/Cu+Ce = 1; tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce = 0,1; nhiệt độ nung là 5000C trong 3 giờ và thay đổi nhiệt độ tạo gel từ 600C đến 1100C.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của sản phẩm được trình bày trên Phụ lục: 23; 25 - 28. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt đô tạo gel đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm được chỉ ra ở Bảng 3.8.
60
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm Nhiệt độ tạo gel (oC) Thành phần pha Kích thước trung bình (nm) [phenol]trước (mg/l) [phenol]sau (mg/l) Hiệu suất (%) 60-70 CeO2 (lập phương) 6,8 107,2 60,3 43,7 70-80 CeO2 (lập phương) 7,2 107,2 35,4 67,0 80-90 CeO2 (lập phương) 7,2 107,2 20,4 81,0 90-100 CeO2 (lập phương) 7,0 107,2 33,8 68,5 100-110 CeO2 (lập phương) 9,7 107,2 58,3 45,6 Kết quả ở bảng 3.8 cho thấy: trong khoảng nhiệt độ tạo gel nghiên cứu (từ
600C đến 1100C), hiệu suất xử lí phenol thay đổi nhiều (từ 43,7% đến 81,0%). Trong đó, nhiệt độ tạo gel 80-900C sản phẩm có hiệu suất xử lí phenol cao nhất (81,0%). Nên chúng tôi chọn khoảng nhiệt độ tạo gel từ 80-900C cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử
lí phenol của sản phẩm
Để có cơ sở khoa học trong việc chọn nhiệt độ nung thích hợp, chúng tôi ghi giản đồ phân tích nhiệt mẫu gel khô và được chỉ ra ở Hình 3.11.
61 Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -40 -20 0 20 40 d TG/% /min -50 -40 -30 -20 -10 HeatFlow/µV -70 -50 -30 -10 10 30 50 70 Mass variation: -47.08 % Peak :287.27 °C Figure: 02/11/2009 Mass (mg): 6.02
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:Chay PVAgel
Procedure:30 ----> 900C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hình 3.11: Giản đồ phân tích nhiệt của gel được điều chế bằng phương pháp sol-gel
Giản đồ phân tích nhiệt cho thấy: trên đường DSC có một hiệu ứng tỏa nhiệt ở
nhiệt độ 2870C ứng với độ giảm khối lượng 47% trên đường TG. Đây chính là quá trình cháy của xerogel.
Trên cơ sở các số liệu phân tích nhiệt, chúng tôi đã khảo sát nhiệt độ nung ở
3000C, 4000C, 4500C và 5000C. Cốđịnh các yếu tố: tỉ lệ mol xitric/Cu+Ce =1; tỉ lệ
mol Cu/Cu+Ce= 0,1; nhiệt độ tạo gel 80-900C; thời gian nung 3 giờ.
Kết quả nhiễu xạ tia X của sản phẩm được trình bày trên Phụ lục: 23; 29 -31. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm được chỉ ra ở Bảng 3.9.
62
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm Nhiệt độ nung (0C) Thành phần pha Kích thước trung bình (nm) [phenol]trước (mg/l) [phenol]sau (mg/l) Hiệu suất (%) 300 CeO2 (lập phương) 20,3 107,2 44,0 59,0 400 CeO2 (lập phương) 6,4 107,2 29,6 74,4 450 CeO2 (lập phương) 7,3 107,2 12,0 88,8 500 CeO2 (lập phương) 7,2 107,2 20,4 81,0 Khi nhiệt độ nung tăng từ 3000C đến 4500C, hiệu suất xử lí phenol tăng từ
59% đến 88,8%. Nhưng khi nhiệt độ nung tiếp tục tăng thì hiệu suất xử lí phenol lại giảm. Theo chúng tôi, khi sản phẩm được nung ở nhiệt độ thấp hơn 4500C, quá trình phân hủy của gel chưa xảy ra hoàn toàn do đó khả năng xúc tác của sản phẩm không cao. Ở nhiệt độ cao hơn 4500C, xảy ra sự kết tụ của các hạt. Do đó chúng tôi chọn nhiệt độ 4500C là nhiệt độ nung tối ưu cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2.5. Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử
lí phenol của sản phẩm
Để tìm ra thời gian nung tối ưu chúng tôi cố định các yếu tố: tỉ lệ mol xitric/Cu+Ce = 1; tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce = 0,1; nhiệt độ tạo gel từ 80-900C; nhiệt độ
nung là 4500C, các mẫu được nung ở các thời gian khác nhau: 1 ; 2 ; 2,5 ; 3 ; 3,5 (giờ).
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được nung với thời gian khác nhau được chỉ ra trên Phụ lục: 30, 32 -35. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm được chỉ ra ở Bảng 3.10.
63
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm Thời gian nung (giờ) Thành phần pha Kích thước trung bình (nm) [phenol]trước (mg/l) [phenol]sau (mg/l) Hiệu suất (%) 1,0 CeO2 (lập phương) 26,0 107,2 33,7 68,6 2,0 CeO2 (lập phương) 17,6 107,2 30,7 71,4 2,5 CeO2 (lập phương) 23,6 107,2 27,6 74,3 3,0 CeO2 (lập phương) 7,3 107,2 12,0 88,8 3,5 CeO2 (lập phương) 15,3 107,2 35,8 66,6 Các kết quả cho thấy, khi thời gian nung thay đổi, hiệu suất xử lí phenol thay
đổi đáng kể. Khi tăng thời gian nung từ 1giờ đến 3 giờ, hiệu suất xử lí phenol tăng (từ 68,6% đến 88,8%). Nếu tiếp tục tăng thời gian nung đến 3,5 giờ, hoạt tính xúc tác của sản phẩm lại giảm. Do đó chúng tôi chọn thời gian 3 giờ là thời gian tối ưu cho quá trình nung mẫu.
3.1.2.6. Kết luận
Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất xử lí phenol của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, cho thấy điều kiện tối ưu là: tỉ lệ mol xitric/Cu+Ce = 1; tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce = 0,1; nhiệt độ tạo gel: 80- 900C, nhiệt độ nung: 4500C và thời gian nung: 3 giờ. Sản phẩm tổng hợp từ điều kiện tối ưu có hiệu suất xử lí phenol cao nhất, đạt 88,8%. Hiệu suất này cao hơn so với tác giả [93] (tuy oxit hỗn hợp CuO/CeO2 cũng được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel nhưng hiệu suất xử lí phenol chỉđạt 67%).
64
3.1.3. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp đốt cháy
3.1.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của phần trăm khối lượng PVA/ Cu(NO3)2 + Ce(NO3)3đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm Ce(NO3)3đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm
Nhưđã biết, PVA là chất hoạt động bề mặt, nó được coi là tác nhân điều khiển kích thước và hình thái hạt của xúc tác, đồng thời cũng là nguyên liệu cho quá trình
đốt cháy [47]. Các nhóm hidroxyl trên mạch PVA có khả năng tương tác và liên kết với ion kim loại tạo thành cấu trúc như kén tằm (cocoon), sự tương tác này được duy trì khi gel phân hủy thành tiền chất rắn, do vậy sản phẩm thu được có độ đồng nhất cao. Trong quá trình tổng hợp các oxit hỗn hợp từ các muối nitrat kim loại và dung dịch PVA, sự gia nhiệt làm cho thể tích của gel tăng (gel bị phồng lên). Khi nước bay hơi hoàn toàn, gel tích nhiệt đủ lớn sẽ xảy ra quá trình cháy gel đồng thời giải phóng một lượng lớn khí như CO, CO2, NO2, hỗ trợ cho quá trình phân chia và hạn chế sự kết tụ của các hạt, làm cho sản phẩm thu được có độ xốp và mịn cao. Sự
có mặt của ion NO3- đóng vai trò khơi mào cho phản ứng và cung cấp môi trường oxi hóa mạnh cho quá trình cháy gel. Ion kim loại được xác nhận là các chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa PVA. Quá trình cháy mạnh của gel đã cung cấp năng lượng cho quá trình tổng hợp vật liệu [1]. Vì vậy, nếu lượng PVA quá ít, quá trình cháy không được cung cấp đủ nhiệt để duy trì sự cháy xảy ra đến cùng. Tuy nhiên, khi lượng PVA quá cao sẽ không thuận lợi cho quá trình cháy của gel, khi đó có thể xảy ra hiện tượng thiếu oxi cục bộ, PVA sẽ không được cháy hoàn toàn (lúc này có thể
quan sát được khói thoát ra có màu nâu đen) và do đó sản phẩm có lẫn muội cacbon. Hơn nữa, khi lượng PVA cao, lượng nhiệt thoát ra trong quá trình cháy lớn, sẽ tạo điều kiện cho sự chuyển CuO vô định hình sang các dạng khác như dung dịch rắn hoặc tinh thể. Vì vậy việc tìm ra tỷ lệ PVA tối ưu cho quá trình tổng hợp xúc tác CuO/CeO2 là rất quan trọng.
Trong thí nghiệm này chúng tôi thay đổi phần trăm khối lượng của PVA so với (Cu(NO3)2+ Ce(NO3)3) từ 15%, 20%, 25%, 30% đến 35% và cốđịnh các tỷ lệ mol
65
Cu/Cu+Ce = 0,15; xitric/Cu+Ce = 2. Sau quá trình đốt cháy, sản phẩm được nung ở
4000C trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 100/phút để loại bỏ cacbon dư.
Kết quả nhiễu xạ tia X của sản phẩm được trình bày trên Phụ lục : 36 - 40. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của phần trăm PVA đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm được chỉ ra ở Bảng 3.11.
Kết quả xử lí phenol cho thấy, khi tăng hàm lượng PVA từ 15% đến 20% thì hiệu suất xử lí phenol tăng từ 37,9% đến 45,9% và đạt cực đại khi hàm lượng PVA là 20%. Khi tiếp tục tăng hàm lượng PVA từ 20% đến 35% thì hiệu suất xử lí phenol lại giảm từ 45,9% xuống còn 13,2%.
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của phần trăm PVA đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm
% PVA Thành phần pha Kích thước trung bình (nm) [phenol]trước (mg/l) [phenol]sau (mg/l) Hiệu suất (%) 15 CeO2 (lập phương) 11,8 107,2 66,6 37,9 20 CeO2 (lập phương) 10,8 107,2 58,0 45,9 25 CeO2 (lập phương) 8,1 107,2 66,4 38,1 30 CeO2 (lập phương) 7,3 107,2 91,4 14,7 35 CeO2 (lập phương) 6,8 107,2 93,0 13,2
Kết quả này có thể được giải thích như sau: PVA vừa là tác nhân điều khiển kích thước hạt vừa là nguyên liệu cho quá trình cháy. Khi PVA cháy giải phóng ra một lượng khí khá lớn, làm cho sản phẩm có độ xốp cao. Tuy nhiên nếu lượng PVA cao hơn 20%, lượng nhiệt tỏa ra trong quá trình cháy lớn có thể làm tăng khả năng chuyển CuO vô định hình sang các dạng khác như dung dịch rắn hoặc tinh thể do đó làm giảm khả năng phản ứng của xúc tác. Vì vậy, chúng tôi chọn hàm lượng PVA là 20% cho các nghiên cứu tiếp theo.
66
3.1.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol xitric/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm
Trong thí nghiệm này, chúng tôi thay đổi tỷ lệ mol xitric/Cu+Ce từ 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 đến 2,5 và cố định %PVA = 20%; tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce = 0,15; sản phẩm
được nung ở 4000C trong 1giờ.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của sản phẩm được trình bày ở Phụ lục : 37, 41 - 44. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol xitric/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm được chỉ ra ở Bảng 3.12.
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol xitric/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol Xitric/ Cu+Ce Thành phần pha Kích thước trung bình (nm) [phenol]trước (mg/l) [phenol]sau (mg/l) Hiệu suất (%) 0,5 CeO2 (lập phương) 19,5 107,2 93,8 12,5 1,0 CeO2(lập phương) 6,9 107,2 47,0 56,2 1,5 CeO2(lập phương) 8,5 107,2 58,0 45,9 2,0 CeO2(lập phương) 10,8 107,2 64,5 39,8 2,5 CeO2(lập phương) 11,5 107,2 84,9 20,8
Từ kết quả bảng 3.12 cho thấy : khi tỷ lệ mol xitric/Cu+Ce tăng từ 0,5 đến 1,0 hiệu suất xử lí phenol tăng mạnh (từ 12,5% lên 56,2%). Khi tiếp tục tăng tỷ lệ này từ 1,0 đến 2,5 thì hiệu suất xử lí phenol lại giảm (từ 56,2% xuống 20,8%). Chúng tôi chọn tỉ lệ mol xitric/Cu+Ce=1 cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/ Cu+ Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
67
Như đã biết, hàm lượng của CuO trong oxit hỗn hợp có ảnh hưởng rất lớn đến sự phân bố CuO và lượng lỗ trống oxi trong oxit hỗn hợp CuO/CeO2, do đó sẽảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác của sản phẩm. Chính vì vậy, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce đến khả năng xử lí phenol.
Trong thí nghiệm này, chúng tôi thay đổi tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce từ 0,05 ; 0,1 ; 0,15 ; 0,2 đến 0,25 và cố định %PVA= 20%, tỷ lệ mol xitric/Cu+Ce = 1, sản phẩm
được nung ở 4000C trong 1 giờ.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của sản phẩm được trình bày ở Hình 3.12 và Phụ lục: 42, 45 - 48.
Hình 3.12: Giản đồ XRD của CuO/CeO2 (đốt cháy) (tỉ lệ Cu/Cu+Ce)
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce đến các đặc trưng của sản phẩm được chỉ ra ở Bảng 3.13.
Các kết quả cho thấy : khi tỷ lệ Cu/Cu+Ce tăng từ 0,05 đến 0,15, sản phẩm chỉ
có một pha của CeO2, nhưng khi tỉ lệ này bằng 0,2 và 0,25 thì sản phẩm có thêm pha tinh thể của CuO (đơn tà). Tỉ lệ Cu/Cu+Ce thay đổi, hiệu suất xử lí phenol thay
* * *CuO
68
đổi tương đối nhiều (từ 30,7 đến 71,9%), với tỷ lệ Cu /Cu+Ce = 0,1 cho hiệu suất xử lí phenol cao nhất. Chúng tôi chọn tỷ lệ này cho các nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 3.13: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm Tỷ lệ Cu/Cu+Ce Thành phần pha Kích thước trung bình (nm) [phenol]trước (mg/l) [phenol]sau (mg/l) Hiệu suất (%) 0,05 CeO2 (lập phương) 12,0 107,2 74,3 30,7 0,1 CeO2(lập phương) 6,2 107,2 30,1 71,9 0,15 CeO2(lập phương) 6,9 107,2 37,8 64,7 0,2 CeO2(lập phương) CuO(đơn tà) 5,5 107,2 40,3 62,4 0,25 CeO2(lập phương) CuO(đơn tà) 9,2 107,2 47,0 56,2
3.1.3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến các đặc trưng của sản phẩm sản phẩm
Trong thí nghiệm này, chúng tôi thay đổi khoảng nhiệt độ tạo gel: 60 - 1100C và cốđịnh %PVA = 20%; tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce = 0,1; xitric/Cu+Ce = 1. Sản phẩm
được nung ở 4000C trong 1 giờ.
Kết quả nhiễu xạ tia X của sản phẩm được trình bày trên Phụ lục: 46, 49- 52. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm được chỉ ra ở Bảng 3.14.
Từ kết quả ở Bảng 3.14 cho thấy: trong khoảng nhiệt độ tạo gel nghiên cứu (60-1100C) hiệu suất xử lí phenol thay đổi tương đối nhiều. Khi nhiệt độ tạo gel tăng từ 60-800C, hiệu suất xử lí phenol tăng (từ 45,3% đến 71,9%), khi nhiệt độ tiếp
69
tục tăng, hiệu suất xử lí phenol lại giảm (từ 71,9% xuống 47,8%). Chúng tôi chọn khoảng nhiệt độ tạo gel từ 80-900C cho các nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 3.14: Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến các đặc trưng của sản phẩm Nhiệt độ tạo gel(0C) Thành phần pha Kích thước trung bình (nm) [phenol]trước (mg/l) [phenol]sau (mg/l) Hiệu suất (%) 60-70 CeO2 (lập phương) 8,5 107,2 58,6 45,3 70-80 CeO2(lập phương) 8,3 107,2 35,4 67,0 80-90 CeO2(lập phương) 6,2 107,2 30,1 71,9 90-100 CeO2(lập phương) 7,5 107,2 33,2 69,0 100-110 CeO2(lập phương) 12,6 107,2 56,0 47,8
3.1.3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm
Để tìm khoảng nhiệt độ nung thích hợp cho sản phẩm, chúng tôi đã ghi giản
đồ phân tích nhiệt của gel thu được sau khi làm khô gel ở 1100C qua đêm. Trong thí nghiệm này, chúng tôi cố định %PVA= 20%; tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce = 0,1; tỷ lệ mol xitric/Cu+Ce = 1.
70 Furnace temperature/°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -56 -42 -28 -14 0 14 28 42 56 d TG/% /min -400 -300 -200 -100 HeatFlow/µV -150 -100 -50 0 50 100 Mass variation: -9.20 % Mass variation: -49.09 % Peak :200.00 °C Peak :122.73 °C Figure: 26/04/2010 Mass (mg): 8.24
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:HueVC
Procedure:RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.13: Giản đồ phân tích nhiệt của gel tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy
Giản đồ phân tích nhiệt cho thấy: ở khoảng 1230 C có 1 hiệu ứng thu nhiệt trên đường DSC, ứng với quá trình mất khối lượng 9,2% trên đường TG. Theo