lí phenol của sản phẩm
Vì pH của dung dịch ảnh hưởng nhiều đến quá trình kết tủa của các muối cacbonat bazơ của đồng và xeri nên nó sẽ ảnh hưởng đến hàm lượng các pha và nhiều tính chất khác của oxit hỗn hợp CuO/CeO2.
Khi nhỏ dung dịch Cu(NO3)2 và Ce(NO3)3 vào dung dịch Na2CO3, xảy ra phản
ứng sau:
2Cu(NO3)2 + 2 Na2CO3 + H2O → CuCO3.Cu(OH)2 + 4NaNO3 + CO2
2Ce(NO3)3 + 3Na2CO3 → Ce2(CO3)3 + 6NaNO3
Tuỳ thuộc vào điều kiện kết tủa, ở một mức độ nào đó xảy ra quá trình thuỷ
phân của Ce2(CO3)3 tạo thành cacbonat bazơ có thành phần thay đổi Ce2(CO3)3-x(OH)2x.
46
Trong thí nghiệm này, chúng tôi lấy cố định 1ml Cu(NO3)2 1M và 5,7ml Ce(NO3)31M, tức là tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce = 0,15 và thay đổi pH của dung dịch: 5,0; 5,7; 6,0; 7,5; 9,0; 10,0 ; 11,0 bằng cách thay đổi thể tích dung dịch Na2CO30,5M tương ứng là:19,1; 29,0; 30,0; 33,0; 35,0; 38,0; 40,0 ml. Nung tiền chất ở 6500C trong 4 giờ.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của sản phẩm được trình bày ở Hình 3.1 và Phụ lục 1- 7.
Hình 3.1: Giản đồ XRD của CuO/CeO2(đồng kết tủa) (ảnh hưởng của pH)
Ảnh hưởng của pH đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm
được chỉ ra ở Bảng 3.1.
Kết quả Bảng 3.1 cho thấy, pH ảnh hưởng đến cả thành phần pha, kích thước tinh thể trung bình của CeO2 và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm. Khi pH tăng từ
5,0 đến 10 sản phẩm thu được chỉ có 1 pha duy nhất là CeO2 với cấu trúc lập phương (các pic đặc trưng ở góc 2θ = 28,50; 330; 47,50 ; 560) và hiệu suất xử lí phenol tăng từ 21,0% đến 48,6%. Khi pH =11, sản phẩm có thêm pha tinh thể CuO với cấu trúc đơn tà (các pic đặc trưng ở góc 2θ = 35,70; 38,80) và hiệu suất xử lí
* *
47
phenol giảm (còn 30,2%). Tuy nhiên các pic đặc trưng cho CuO xuất hiện chưa rõ ràng, cường độ còn yếu. Bảng 3.1: Ảnh hưởng của pH đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm pH Thành phần pha Kích thước trung bình (nm) [phenol]trước (mg/l) [phenol]sau (mg/l) Hiệu suất (%) 5,0 CeO2(lập phương) 14,5 107,2 84,7 21,0 5,7 CeO2(lập phương) 16,7 107,2 80,9 24,5 6,0 CeO2(lập phương) 21,2 107,2 78,0 27,2 7,5 CeO2(lập phương) 29,7 107,2 73,9 31,1 9,0 CeO2(lập phương) 25,6 107,2 55,2 48,5 10,0 CeO2(lập phương) 24,8 107,2 55,1 48,6 11,0 CeO2(lập phương) CuO(đơn tà) 30,4 107,2 74,8 30,2
Ảnh hưởng của pH đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol được giải thích như sau: khi pH tăng, lượng kết tủa muối cacbonat bazơ của Cu(II) và Ce(IV) tăng, nên hàm lượng của cả CuO và CeO2 trong sản phẩm đều tăng. Chính sự thay
đổi hàm lượng này đã ảnh hưởng đến sự phân tán CuO trên chất mang CeO2 và thay
đổi lượng lỗ trỗng oxi trong hệ xúc tác [121]. Tuy nhiên, muối Ce(III) bị thủy phân mạnh trong nước và sản phẩm của quá trình thủy phân dễ chuyển thành muối bazơ
của Ce(IV) trong môi trường oxi hóa (ví dụ môi trường nitrat) [5]. Nên khi pH > 7, dung dịch muối Ce(NO3)3 có thể đã kết tủa hoàn toàn dưới dạng muối bazơ của Ce(IV), do đó khi pH tăng từ 7 đến 11, lượng muối bazơ của Ce(IV) không tăng và hàm lượng của CeO2 trong sản phẩm cũng gần như không thay đổi. Vì vậy, trong
48
khoảng pH = 7- 11, hiệu suất xử lí phenol thay đổi là do hàm lượng CuO trong oxit hỗn hợp thay đổi.
Khi pH tăng từ 5 đến 10, trên giản đồ XRD không xuất hiện pha tinh thể của CuO. Theo chúng tôi, CuO trong oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có thể tồn tại ở dạng vô
định hình và phân tán đều trên chất mang hoặc Cu2+ thay thế Ce4+ trong cấu trúc lập phương của CeO2 tạo thành dung dịch rắn. Kết quả này phù hợp với các công trình [15, 16]. Theo các tác giả [61, 87, 128]: khi có một lượng nhỏ ion Cu2+ phân tán trên CeO2 sẽ tạo thành các lỗ trống oxi trên bề mặt phân cách hai pha CuO và CeO2 theo cân bằng : Ce4+ + Cu2+ + O2- Ce3+ — □ — Cu+ + 1/2 O2↑
hoặc Cu2+ có thể xâm nhập vào cấu trúc lập phương của CeO2 bằng cách thay thế
Ce4+ và tạo thành các lỗ trống oxi trong cấu trúc của CeO2 [74, 75, 129]: Ce4+ + O2-↔ Cu2+ + □ + 0,5 O2↑
Lỗ trống oxi là nơi cung cấp các vị trí oxi hoạt động để hình thành dạng supeoxit (O2- , được tạo thành bởi phản ứng của oxi ở pha khí với các lỗ trống oxi hay oxi trong mạng lưới). Đây chính là chất oxi hóa trung gian cho các phản ứng oxi hóa (O2 ↔ O2- ↔ O22- ↔ 2O-↔ 2O2-). Sự chuyển dời electron giữa lỗ trống oxi với các chất phản ứng dễ dàng hơn so với từ chất khửđến chất oxi. Chính vì vậy, việc tăng một lượng nhỏ lỗ trỗng oxi trong oxit hỗn hợp CuO/CeO2 sẽ làm tăng
đáng kể hoạt tính xúc tác của nó [44, 61, 62, 72, 87]. Khi pH tăng từ 5 đến 10, hàm lượng CuO trong sản phẩm tăng, dẫn đến số lượng lỗ trống oxi tạo thành tăng. Đây là nguyên nhân làm cho hoạt tính xúc tác của sản phẩm tăng (hiệu suất xử lí phenol tăng từ 21,0% đến 48,6%). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tuy nhiên, khi pH tiếp tục tăng (pH=11), lượng CuO tạo thành đủ lớn đã hình thành pha tinh thể của CuO làm cho khả năng phân tán của CuO trên chất mang giảm [14, 27, 61, 76, 87, 127]. Đây chính là nguyên nhân làm giảm đáng kể lượng lỗ trống oxi trong sản phẩm, mà hệ quả là làm giảm hoạt tính xúc tác của sản phẩm (hiệu suất xử lí phenol giảm xuống còn 30,2%).
49
Để xác định lượng Cu2+đi vào sản phẩm khi pH dung dịch thay đổi, chúng tôi xác định phần trăm lượng Cu2+ có mặt trong sản phẩm CuO/CeO2 bằng cách sau: hòa tan một lượng oxit hỗn hợp CuO/CeO2 trong H2SO4đặc nóng và xác định nồng
độ Cu2+ trong dung dịch ([Cu2+]tt) bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử. Phần trăm lượng Cu2+đi vào sản phẩm CuO/ CeO2được tính theo công thức:
% Cu2+ = .100% ] [ ] [ 2 2 lt tt Cu Cu + +
Trong đó [Cu2+]lt là hàm lượng Cu2+ có trong sản phẩm tính theo lí thuyết. Các kết quảđược chỉ ra ở Bảng 3.2.
Kết quả Bảng 3.2 cho thấy khi pH tăng, hàm lượng Cu2+ trong sản phẩm tăng. pH=5,7 chỉ có 66,22% lượng Cu2+ ban đầu đi vào sản phẩm CuO/CeO2. Khi pH=11, hàm lượng Cu2+ trong sản phẩm tương đối lớn (94,07%). Điều này cũng phù hợp với kết quả XRD cho thấy pH=11 mới xuất hiện pha tinh thể CuO.
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng Cu2+ trong sản phẩm CuO/ CeO2
Từ các kết quả nghiên cứu này, chúng tôi chọn pH=10 cho các nghiên cứu tiếp theo.