Từ những năm 1950, kĩ thuật sol-gel đã được áp dụng trong các nghiên cứu cân bằng pha, phát triển ngành gốm sứ và từđó được mở rộng sang nhiều lĩnh vực khác.
30
Sol là hệ phân tán vi dị thể, trong đó các hạt pha rắn có kích thước d = 10-9 – 10-7m phân bốđều vào pha lỏng. Gel là hệ phân tán vi dị thể các hạt của pha rắn tạo thành khung 3 chiều, pha lỏng nằm trong khoảng trống của khung.
Bằng phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được các oxit hỗn hợp siêu mịn (kích thước hạt d<10µm) có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn, mà còn cho phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm ở
dạng màng mỏng, sợi… Chính vì vậy, trong những năm gần đây phương pháp sol- gel phát triển rất mạnh và trở thành một trong những phương pháp được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu vô cơ.
Phương pháp sol-gel có thể chia thành ba hướng: thủy phân các muối, thủy phân các alkoxit và tạo phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất. Thủy phân các alkoxit đã được nghiên cứu khá đầy đủ và đã được
ứng dụng trong sản xuất. Còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và rất có tiềm năng được ứng dụng trong thực tế.
Năm 1967 M.P. Pechini đã đăng kí bằng sáng chế tại Mỹ về tổng hợp các oxit phức hợp chứa Ti, Nb,... được tổng hợp ở nhiệt độ thấp và sử dụng các tác nhân là axit xitric và etylen glycol. Sau này phương pháp của ông được gọi chung là phương pháp Pechini [100, 105].
Theo phương pháp Pechini các oxit phức hợp được tổng hợp bằng cách: thêm axit xitric (HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH) và etylen glycol vào dung dịch muối của các kim loại, sau đó đun nóng cho tới khi tạo thành gel đồng nhất. Khi sấy gel, phần lớn dung môi bay hơi thu được xerogel. Nung xerogel sẽ thu được oxit hỗn hợp.
Phương pháp Pechini chỉ được phát triển mạnh sau khi Bernorz và Muller khám phá ra gốm siêu dẫn ở nhiệt độ cao. Các loại gốm siêu dẫn nhiệt độ cao đã lần lượt được tổng hợp theo phương pháp Pechini với việc cải tiến không dùng etylen glycol và thay thế axit xitric bằng các axit hữu cơ khác như: axit axetic, axit oxalic…
31
Phương pháp Pechini cải tiến thường được gọi là phương pháp sol-gel xitrat. Về vai trò của axit cacboxylic, các nhà nghiên cứu đã giả thiết axit tạo phức với cation kim loại, phần hữu cơ của phức trong những điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo thành các phân tử lớn polyme mạch thẳng hoặc mạch nhánh. Kết quả là độ nhớt của dung dịch tới một lúc nào đó sẽ tăng đột ngột và sol biến thành gel.
Cơ chế này chỉ có thể xảy ra khi phần hữu cơ có nối đôi (như axit metacrylic) hoặc trong dung dịch có chứa các chất có khả năng trùng ngưng hoặc tạo este với axit (ví dụ etylendiamin, etylen glycol…).
Phương pháp sol-gel tạo phức phát triển rất đa dạng và phong phú, nó không những được dùng để tổng hợp những oxit hỗn hợp siêu mịn mà còn được dùng để
chế tạo màng mỏng, hạt nano…[6].
Khả năng tạo phức của các ion kim loại khác nhau với axit xitric nói chung là khác nhau. Để tạo sản phẩm có độ đồng nhất cao cần phải điều chỉnh tỉ lệ mol axit xitric/ion kim loại, pH, nhiệt độ tạo gel. Ngày nay, rất nhiều công trình đã tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có hoạt tính xúc tác cao cho các phản ứng oxi hóa bằng phương pháp sol-gel xitrat [50, 80, 83, 84]. Bảng 1.8 giới thiệu một số công trình tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp sol-gel xitrat.
32
Bảng 1.8: Một số công trình tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp sol-gel xitrat Vật liệu Nhiệt độ nung(0C)/Thời gian nung(giờ) Kích thước tinh thể(nm) Diện tích bề mặt(m2/g) Tài liệu Cu0,05Ce0,95O2-δ 550/5 13,3 51,6 44 Cu0,1Ce0,9O2-δ 500/3 5,4 68,4 75 Cu0,1Ce0,9O2-δ 400/4 800/4 53,4 9,5 60,0 10 83 Cu0,1Ce0,9O2-δ 800/4 63,6 10 84 Cu0,15Ce0,85O2-δ 450/4 550/4 4,7 6,4 52,0 50,0 87 Cu0,1Ce0,9O2-δ 650/1 22,7 117 Cu0,1Ce0,9O2-δ 450/5 650/5 850/5 6,1 11,6 25,4 48,9 29,8 4,0 118 1.5.4. Phương pháp tẩm Phương pháp tẩm được sử dụng để tổng hợp các hệ xúc tác có chứa các phần tử kích thước nhỏ phân tán tốt trên chất mang.
Trong phương pháp tẩm, chất nền được nhúng trong một lượng dư dung dịch tiền chất của pha hoạt động, quá trình này liên quan đến sự hấp phụ các cation kim loại vào các vị trí bazơ của chất mang (O2- hay OH-) hoặc trao đổi ion giữa cation kim loại với H+ của các nhóm OH- của axit. Số lượng các phần tửđược đưa lên chất mang phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch và thể tích lỗ xốp của chất mang [110, 114].
Phương pháp tẩm được cho là rất phù hợp cho việc tổng hợp các oxit hỗn hợp trên cơ sở CeO2 [110, 114]. Ưu điểm nổi bật nhất của phương pháp này là các phần tử hoạt động được phân tán rất tốt trên chất mang [124]. Rất nhiều công trình
33
nghiên cứu đã tổng hợp thành công oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp tẩm [8, 13, 27, 85, 128, 138].
Bảng 1.9: Một sốđặc trưng của oxit hỗn hợp CuO/CeO2được tổng hợp bằng phương pháp tẩm Vật liệu Kích thước tinh thể (nm) Diện tích bề mặt (m2/g) Thể tích lỗ (cm3/g) Tài liệu (3%Cu) CuO/CeO2 (5,9%Cu) CuO/CeO2 (7,8%Cu) CuO/CeO2 7,6 7,7 7,6 145 136 125 0,23 0,22 0,20 8 (4,2%Cu) CuO/CeO2 (2,4%Cu) CuO/CeO2 (0,9%Cu) CuO/CeO2 8 6 5 60 67 83 - - - 85 (6%CuO-3000C) CuO/CeO2 (6%CuO-4000C) CuO/CeO2 (6%CuO-5000C) CuO/CeO2 (6%CuO-6000C) CuO/CeO2 (6%CuO-8000C) CuO/CeO2 5,9 7,7 10,7 17,7 124 - 35 21,5 0,100 - 0,035 0,026 38 1.6. KẾT LUẬN
Khi CeO2được pha tạp bằng CuO, trạng thái bề mặt và cấu trúc của CeO2đã thay đổi. Đây được coi là nguyên nhân làm cho oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có hoạt tính xúc tác cao hơn hẳn hai oxit đơn lẻ CuO và CeO2.
Oxit hỗn hợp CuO/CeO2được tổng hợp từ các điều kiện và các phương pháp khác nhau sẽ có đặc trưng và hoạt tính xúc tác khác nhau. Tuy nhiên, chưa có những nghiên cứu mang tính hệ thống vềảnh hướng của các điều kiện tổng hợp đến các đặc trưng của sản phẩm. Do đó trong luận án này, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tốđến quá trình tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng một số phương pháp hóa học và nghiên cứu các đặc trưng của sản phẩm bằng các phương pháp vật lí và hóa lí hiện đại. Từ kết quả thu được sẽ tìm mối quan hệ giữa các điều kiện tổng hợp với các đặc trưng của oxit hỗn hợp và khả năng xúc tác của chúng.
34
CHƯƠNG 2. KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG
PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. CHUẨN BỊ HÓA CHẤT * Dung dịch Ce(NO3)3 1M * Dung dịch Ce(NO3)3 1M
Cân chính xác 108,557g Ce(NO3)3.6H2O (PA-Merck) trên cân phân tích và chuyển toàn bộ lượng hoá chất vừa cân vào bình định mức 250ml. Thêm dung dịch HNO3 2M đến 2/3 bình, lắc đều cho tan chất rắn hết rồi thêm tiếp dung dịch HNO3
2M tới vạch định mức, lắc đều.
* Dung dịch Cu(NO3)2 1M
Cân chính xác 24,160g Cu(NO3)2.3H2O (PA-Merck) trên cân phân tích và chuyển toàn bộ lượng hoá chất vừa cân vào bình định mức 100ml. Thêm nước cất
đến 2/3 bình, lắc cho chất rắn tan hết rồi thêm tiếp nước cất tới vạch định mức, lắc
đều.
* Dung dịch Na2CO3 0,5M
Cân chính xác 53,000g Na2CO3 (PA- Trung Quốc) trên cân phân tích và chuyển toàn bộ lượng hoá chất vừa cân vào bình định mức 1000ml. Thêm nước cất
đến 2/3 bình, lắc đều cho tan hết rồi thêm tiếp tới vạch định mức, lắc đều.
* Dung dịch axit xitric 2M
Cân chính xác 96,06g axit xitric (C6H8O7) (PA-Merck) trên cân phân tích và chuyển toàn bộ lượng hóa chất vừa cân vào bình định mức 250ml. Thêm nước cất
đến 2/3 bình, lắc cho chất rắn tan hết rồi thêm nước cất tới vạch định mức, lắc đều.
* Dung dịch axit nitric (1:1)
Cho từ từ 500ml dung dịch HNO3 65% (PA- Trung Quốc) vào 500ml nước cất, lắc đều được dung dịch HNO3 (1:1).
35
* Polyvinyl ancol (PA - Aldrich, M = 98000, độ thủy phân 99%)
* Các dung dịch phenol có nồng độ khác nhau và hóa chất dùng trong quá trình đo COD
● Dung dịch phenol có các nồng độ khác nhau được pha từ dung dịch phenol ( PA- Trung Quốc, d=1,072mg/l)
● Các hóa chất dùng trong phép phân tích COD
+ Hỗn hợp phản ứng: Cân 10,216g K2Cr2O7 (PA- Merck) đã được sấy khô ở
nhiệt độ 1030C trong 2 giờ, chuyển toàn bộ lượng hóa chất vừa cân vào bình
định mức 1 lit, sau đó thêm 167ml dung dịch H2SO4 đặc và 33,3g HgSO4. Để
nguội về nhiệt độ phòng và định mức đến vạch bằng nước cất, lắc đều. + Thuốc thử axit: Hòa tan 5,5g Ag2SO4 trong 500ml H2SO4 98%.
+ Pha dung dịch chuẩn kaliphtalat (HOOC6H4COOK): Cân 850mg kaliphtalat (PA- Merck) (đã được sấy khô ở 1200C trong 24 giờ), chuyển toàn bộ lượng hóa chất vừa cân vào bình định mức 1 lit. Thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho tan rồi định mức vạch. (Dung dịch này có nồng độ 1mg O2/ml).
* Dung dịch H2O2 30% (PA - Trung Quốc)
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
* Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) với bức xạ CuKα (bước sóng 0,15406 nm), điện thế 40 kV, 40mA, góc đo 25 ÷ 800, bước quét 0,030/0,2 giây, tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên,
Đại học Quốc gia Hà Nội.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, có thể tính được kích thước tinh thể trung bình theo công thức Debye- Scherrer:
θ β λ cos . 9 , 0 = d Trong đó:
36 d: Kích thước tinh thể trung bình (nm).
λ: Bước sóng tia X (nm).
β: Độ rộng tại nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại được lựa chọn để tính kích thước trung bình (rad).
β = 180
.π
FWHM
(rad)
2θ: Góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại được lựa chọn để tính kích thước trung bình (độ).
* Diện tích bề mặt riêng (BET): Diện tích bề mặt của oxit hỗn hợp được xác
định bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp nitơđược ghi trên máy ASAP 2010 Micrometics USA tại khoa Hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà nội. Quá trình hấp phụ ở nhiệt độ -1960C (77K); áp suất 770mmHg; lưu lượng khí mang 25ml/phút. Mẫu được xử lí chân không ở 2000C trong 6 giờ trước khi đo. Đường
đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng P/P0 nhỏ (0,05-0,35) được ứng dụng để đo diện tích bề mặt riêng.
* Khử theo chương trình nhiệt độ trong dòng khí (H2-TPR): Các dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp được xác định bằng phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ trên máy Autochem II 2920 V3.03 tại khoa Hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà nội. Đầu tiên mẫu được loại bỏ nước, cacbonat, và các khí hấp phụ
trong không khí bằng cách: nâng nhiệt của mẫu lên 300oC với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút trong dòng khí heli, giữ ở nhiệt độ đó 15 phút, làm lạnh đến nhiệt độ
40oC trong dòng khí heli. Để thực hiện chương trình khử nhiệt độ, mẫu được nâng từ 40oC đến 700oC với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút trong dòng khí chứa 10% H2/Ar, giữở nhiệt độ 700oC trong 20 phút.
* Phổ Raman của các hợp chất được đo ở nhiệt độ phòng trên máy Renishawi in Via Raman Microscope trong vùng 300 ÷800 cm-1, sử dụng đèn laser Argon 534nm tại trường Đại học Quốc gia Singapo (NUS).
37
* Giản đồ phân tích nhiệt của các hợp chất được ghi trên máy Labsys TG/DSC - Setaram (Pháp) trong môi trường khí nitơ, tại khoa Hóa học,trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Nhiệt độđược nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độđốt nóng 100C/phút.
* Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) được ghi trên máy JEOL JSM-5410LV Scanning Microscope (Nhật Bản) tại Viện Vật liệu-ViệnKhoa học và Công nghệ Việt Nam.
* Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được chụp trên máy JEOL JEH-1010. Electron Microsof (Nhật Bản), với độ phóng đại 50000, Viện vệ sinh dịch tễ Trung
Ương.
* Hàm lượng ion đồng được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
(F-AAS) trên máy AA 6800 Shimazu (Nhật bản) tại khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Sử dụng đèn catốt rỗng, cường độ dòng đèn 10mA, tốc độ dòng khí 1,8 lít/phút, bước sóng 324,75nm.
* Hàm lượng phenol được xác định qua phương pháp đo chỉ tiêu COD. COD
được xác định bằng phương pháp đicromat.
* Hàm lượng CO được đo trên sensor khí Landcom II (Anh) tại Viện Vật liệu- Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2
2.3.1. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp đồng kết tủa
Quy trình tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp đồng kết tủa
được mô phỏng theo tài liệu [144]. Cách tiến hành: nhỏ từ từ dung dịch hỗn hợp của Cu(NO3)21M và Ce(NO3)3 1M vào dung dịch Na2CO3 0,5M. Dung dịch hỗn hợp
được khuấy với tốc độ 400 vòng/phút trong thời gian 10 phút. Để già hoá kết tủa 30 phút, rồi tiến hành lọc kết tủa. Kết tủa được rửa cho đến khi nước lọc có môi trường trung tính, sau đó sấy ở 1100C qua đêm, rồi nung ở nhiệt độ thích hợp với tốc độ
38
2.3.2. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp sol-gel
Quy trình tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp sol-gel được mô phỏng theo tài liệu [15].
Cho vào chén sứ những thể tích thích hợp của dung dịch Cu(NO3)2 1M, Ce(NO3)31M và axit xitric 2M. Dung dịch hỗn hợp được làm bay hơi nước trong
điều kiện khuấy với tốc độ 400 vòng/phút ở nhiệt độ 80-900C. Khi khoảng 2/3 lượng nước trong dung dịch bay hơi, dung dịch trong suốt có màu xanh da trời chuyển thành gel nhớt màu xanh lá cây đậm. Gel được làm khô ở 1100C qua đêm sẽ
chuyển thành dạng vật liệu xốp như bọt biển. Sau đó gel khô được nung ở nhiệt độ
và thời gian thích hợp với tốc độ nâng nhiệt 100/phút.
2.3.3. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp đốt cháy
Quy trình tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp đốt cháy được mô phỏng theo tài liệu [17]. Theo tác giả oxit hỗn hợp CuO/CeO2được tổng hợp từ
Cu(NO3)2, Ce(NO3)3 và ure. Trong nghiên cứu này, ure đã được thay bằng PVA. Chúng tôi cho rằng, ngoài vai trò nhiên liệu cho quá trình cháy như ure, PVA còn có vai trò là chất hoạt động bề mặt điều khiển kích thước và hình thái hạt của sản phẩm. Với mong muốn đóng góp vào việc tìm các phương pháp và điều kiện thích hợp để tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có khả năng xúc tác cao trong phản ứng oxi hóa phenol, chúng tôi đã chọn PVA, vì việc dùng PVA để tổng hợp oxit hỗn hợp này chưa được tìm thấy trong các công trình đã công bố.
Cách tiến hành: Cân một lượng chính xác PVA cho vào bát sứ đã có sẵn khoảng 15 ml nước cất nóng (70-800C), dung dịch được khuấy với tốc độ 400 vòng/phút cho đến khi toàn bộ lượng PVA tan hết. Tiếp tục thêm vào bát sứ những thể tích thích hợp của dung dịch Cu(NO3)21M, Ce(NO3)31M và axit xitric 2M. Dung dịch hỗn hợp được làm bay hơi nước trong điều kiện khuấy với tốc độ 400 vòng/phút ở nhiệt độ 80-900C. Khi khoảng 2/3 lượng nước trong dung dịch bay hơi, dung dịch trong suốt có màu xanh da trời chuyển thành gel nhớt màu xanh lá cây
39
như bọt biển, đây chính là tiền chất của xúc tác. Sau vài phút được gia nhiệt ở
3000C, tiền chất sẽ cháy, quá trình cháy diễn ra khoảng 2 phút và thoát nhiều khí (hỗn hợp của CO2 và NO2). Khi quá trình cháy kết thúc sẽ thu được sản phẩm dạng bột mịn màu xám. Vì quá trình cháy diễn ra rất nhanh nên thường còn lại cacbon không cháy hết. Để loại bỏ lượng cacbon này, sản phẩm được nung ở nhiệt độ 400- 6000C trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 100/phút.