Quy trình tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp đồng kết tủa
được mô phỏng theo tài liệu [144]. Cách tiến hành: nhỏ từ từ dung dịch hỗn hợp của Cu(NO3)21M và Ce(NO3)3 1M vào dung dịch Na2CO3 0,5M. Dung dịch hỗn hợp
được khuấy với tốc độ 400 vòng/phút trong thời gian 10 phút. Để già hoá kết tủa 30 phút, rồi tiến hành lọc kết tủa. Kết tủa được rửa cho đến khi nước lọc có môi trường trung tính, sau đó sấy ở 1100C qua đêm, rồi nung ở nhiệt độ thích hợp với tốc độ
38
2.3.2. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp sol-gel
Quy trình tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp sol-gel được mô phỏng theo tài liệu [15].
Cho vào chén sứ những thể tích thích hợp của dung dịch Cu(NO3)2 1M, Ce(NO3)31M và axit xitric 2M. Dung dịch hỗn hợp được làm bay hơi nước trong
điều kiện khuấy với tốc độ 400 vòng/phút ở nhiệt độ 80-900C. Khi khoảng 2/3 lượng nước trong dung dịch bay hơi, dung dịch trong suốt có màu xanh da trời chuyển thành gel nhớt màu xanh lá cây đậm. Gel được làm khô ở 1100C qua đêm sẽ
chuyển thành dạng vật liệu xốp như bọt biển. Sau đó gel khô được nung ở nhiệt độ
và thời gian thích hợp với tốc độ nâng nhiệt 100/phút.
2.3.3. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp đốt cháy
Quy trình tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp đốt cháy được mô phỏng theo tài liệu [17]. Theo tác giả oxit hỗn hợp CuO/CeO2được tổng hợp từ
Cu(NO3)2, Ce(NO3)3 và ure. Trong nghiên cứu này, ure đã được thay bằng PVA. Chúng tôi cho rằng, ngoài vai trò nhiên liệu cho quá trình cháy như ure, PVA còn có vai trò là chất hoạt động bề mặt điều khiển kích thước và hình thái hạt của sản phẩm. Với mong muốn đóng góp vào việc tìm các phương pháp và điều kiện thích hợp để tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có khả năng xúc tác cao trong phản ứng oxi hóa phenol, chúng tôi đã chọn PVA, vì việc dùng PVA để tổng hợp oxit hỗn hợp này chưa được tìm thấy trong các công trình đã công bố.
Cách tiến hành: Cân một lượng chính xác PVA cho vào bát sứ đã có sẵn khoảng 15 ml nước cất nóng (70-800C), dung dịch được khuấy với tốc độ 400 vòng/phút cho đến khi toàn bộ lượng PVA tan hết. Tiếp tục thêm vào bát sứ những thể tích thích hợp của dung dịch Cu(NO3)21M, Ce(NO3)31M và axit xitric 2M. Dung dịch hỗn hợp được làm bay hơi nước trong điều kiện khuấy với tốc độ 400 vòng/phút ở nhiệt độ 80-900C. Khi khoảng 2/3 lượng nước trong dung dịch bay hơi, dung dịch trong suốt có màu xanh da trời chuyển thành gel nhớt màu xanh lá cây
39
như bọt biển, đây chính là tiền chất của xúc tác. Sau vài phút được gia nhiệt ở
3000C, tiền chất sẽ cháy, quá trình cháy diễn ra khoảng 2 phút và thoát nhiều khí (hỗn hợp của CO2 và NO2). Khi quá trình cháy kết thúc sẽ thu được sản phẩm dạng bột mịn màu xám. Vì quá trình cháy diễn ra rất nhanh nên thường còn lại cacbon không cháy hết. Để loại bỏ lượng cacbon này, sản phẩm được nung ở nhiệt độ 400- 6000C trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 100/phút.
2.3.4. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp tẩm
2.3.4.1.Tổng hợp chất mang CeO2 bằng phương pháp đốt cháy
Quy trình tổng hợp oxit CeO2 bằng phương pháp đốt cháy được mô phỏng theo tài liệu [47]. Cân m1 (g) polyvinyl ancol (PVA) và cho vào bát sứ chứa sẵn khoảng 15ml nước cất nóng (70-800C), dung dịch được khuấy với tốc độ 400 vòng/phút cho
đến khi toàn bộ lượng PVA tan hết. Tiếp tục cho vào bát sứ V1 ml dung dịch Ce(NO3)3 1M và V2 ml dung dịch axit xitric 2M, sao cho phần trăm khối lượng của PVA/ Ce(NO3)3 = 30% và tỉ lệ mol xitric/Ce3+ = 3/1. Dung dịch hỗn hợp được làm bay hơi nước trong điều kiện khuấy liên tục ở nhiệt độ 80-900C. Khi khoảng 2/3 lượng nước bay hơi, dung dịch trong suốt không màu chuyển dần sang màu trắng như sữa, sau đó dung dịch biến thành dạng gel trông giống như mật ong có màu vàng nâu và nhớt. Nâng nhiệt độ lên khoảng 1500C để làm khô gel. Sau khoảng 5- 10 phút, gel trở nên khô và tạo thành khối xốp có màu vàng nhạt, sau đó chuyển dần sang màu nâu và sẽ tự cháy. Quá trình cháy tỏa nhiệt mạnh, có khí bay ra (hỗn hợp của NO2 và CO2) và diễn ra khoảng 2 phút. Sau quá trình cháy sản phẩm được nung
ở nhiệt độ 5000C trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 100/phút, sẽ thu được CeO2 ở
dạng bột mịn có màu vàng nhạt.
2.3.4.2. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp tẩm
Quy trình tổng hợp oxit hỗn hợp CuO /CeO2 bằng phương pháp tẩm được mô phỏng theo tài liệu [135]. Lấy V3 ml dung dịch Cu(NO3)2 1M tẩm lên m2 (g) CeO2
theo tỉ lệ thích hợp. Trong quá trình tẩm, hỗn hợp được khuấy đều để toàn bộ lượng CeO2được tiếp xúc với dung dịch Cu2+. Hỗn hợp sau khi tẩm được làm khô trong tủ
40
sấy ở 800C trong thời gian 20 giờ. Sau đó, nung hỗn hợp ở nhiệt độ thích hợp sẽ thu
được sản phẩm là oxit hỗn hợp CuO/CeO2ở dạng bột có màu xám.
2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC 2.4.1. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol 2.4.1. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol
2.4.1.1. Phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 với xúc tác CuO/CeO2
Dựa trên các thí nghiệm thăm dò, chúng tôi chọn nồng độ ban đầu của phenol là 107,2 mg/l để nghiên cứu phản ứng oxi hóa phenol.
Cách tiến hành: Cho 25ml dung dịch phenol nồng độ 107,2mg/l; 2 ml H2O2
30% và 0,2g xúc tác CuO/CeO2 vào bình cầu 100ml. Hỗn hợp được khuấy với tốc
độ 400 vòng/phút và giữ nhiệt độ dung dịch trong ở 700C- 800C trong 45 phút. Sau
đó lọc lấy dung dịch bằng giấy lọc băng xanh. Hàm lượng phenol còn lại trong dung dịch được xác định qua chỉ số COD. Chỉ số COD được xác định bằng phương pháp
đicromat [9].
2.4.1.2. Phương pháp xác định COD
a. Quy trình xác định COD
Dung dịch hỗn hợp gồm: 2,5 ml dung dịch chuẩn kaliphtalat; 1,5 ml dung dịch hỗn hợp phản ứng và 3,5ml thuốc thử axit được đưa vào máy phá mẫu để thực hiện phản ứng oxi hóa khử giữa kaliphtalat và K2Cr2O7. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt
độ 1500C trong thời gian 2 giờ. Sau khi để nguội về nhiệt độ phòng, đo mật độ
quang của dung dịch Cr(III) thu được ở bước sóng 605nm.
b. Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào COD
Chuẩn bị 8 dung dịch kaliphtalat có nồng độ khác nhau bằng cách thay đổi tỉ lệ
thể tích của dung dịch chuẩn kaliphtalat và nước cất. Xác định COD của dung dịch này theo qui trình trên. Từ đó xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD.
41
Bảng 2.1: Sự phụ thuộc của mật độ quang và COD vào thành phần dung dịch Dung dịch 1 2 3 4 5 6 7 8 Vdung dịch chuẩn(ml) 5 10 30 40 50 60 80 100 Vnước cất(ml) 95 90 70 60 50 40 20 0 COD(mgO2/l) 50 100 300 400 500 600 800 1000 Mật độ quang 0,021 0,050 0,093 0,123 0,160 0,187 0,246 0,327
Hình 2.1: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD c. Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc COD vào nồng độ phenol
COD của các dung dịch phenol có nồng độ thay đổi từ 0,99mg/l đến 300,16 mg/l được xác định theo qui trình a của mục 2.4.1.2. Trong đó, thay 2,5 ml dung dịch kaliphtalat bằng 2,5 ml phenol. Đo mật độ quang của dung dịch sau phản ứng.
M ậ t đ ộ q u a n g ( A )
42
Dựa vào đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD (Hình 2.1) sẽ xác định được COD của các dung dịch phenol tương ứng. Từđó, xây dựng
đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị COD vào nồng độ phenol (Hình 2.2).
Bảng 2.2: Sự phụ thuộc của COD vào nồng độ phenol
Dung dịch 1 2 3 4 5 6 7 8
Nồng độ phenol(mg/l) 0,99 4,94 51,46 102,91 150,10 201,50 248,70 300,16 Mật độ quang 0,006 0,011 0,038 0,078 0,123 0,154 0,190 0,226
COD 0,33 17,00 107,00 240,33 390,33 493,67 613,67 733,67
Hình 2.2: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của COD vào nồng độ phenol
43
Hiệu suất (%) =([phenol]trước -[phenol]sau). 100% / [phenol]trước
[phenol]trước và [phenol] sau tương ứng là nồng độ phenol (mg/l) của dung dịch
phenol trước và sau khi xử lí .
2.4.2. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho quá trình chuyển hóa CO
Hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 cho phản ứng oxi hóa CO được tiến hành trên hệ thống dòng vi lượng ở áp suất không khí theo sơđồđược mô tả ở
hình 2.3. Khí N2 được sục qua bình ổn nhiệt chứa hơi bão hoà và được trộn với không khí đi qua lò nung có lập trình nhiệt độ. Sản phẩm dòng khí đi qua xúc tác
được phân tích trên máy Lancom II (Anh) (tại Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
Ống phản ứng được đặt trong lò gia nhiệt có gắn 1 cặp nhiệt điện K được điều chỉnh bởi chương trình nhiệt độ với tốc độ nâng nhiệt 50C/phút từ 300C đến 3270C.
Hình 2.3: Sơđồ phản ứng theo phương pháp dòng vi lượng
Dựa trên các thí nghiệm thăm dò, chúng tôi chọn nồng độ ban đầu của CO là 500ppm. Để thuận tiện cho việc triển khai thực tế, chúng tôi chọn tốc độ dòng oxy và nito tương tự như trong môi trường không khí (20%O2 và 80%N2). Các thông số
44 - Lượng xúc tác thử nghiệm: 0,2 g;
- Dòng khí mang N2 sục qua bình có chứa nguyên liệu CO ở 200C với tốc độ 1 l/h;
- Tốc độ dòng oxy: 0,2 l/h; - Tốc độ dòng nitơ: 0,8 l/h; - Tốc độ dòng tổng: 1 l/h;
- Vùng nhiệt độ khảo sát: 30÷ 3270C.
Độ chuyển hoá CO được tính theo công thức:
Độ chuyển hóa CO (%) = (Ctrước-Csau). 100% / Ctrước
Trong đó, Ctrước và Csau tương ứng là nồng độ CO (ppm) ban đầu và sau khi đi qua oxit hỗn hợp CuO/CeO2.
45
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2Như đã biết, thành phần, hình thái và cấu trúc của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có
ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác của nó. Các yếu tố này phụ thuộc nhiều vào các
điều kiện và phương pháp tổng hợp. Với mong muốn tìm được các phương pháp tổng hợp phù hợp với điều kiện Việt nam, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng bốn phương pháp: đồng kết tủa, đốt cháy, sol-gel và tẩm. Đây là những phương pháp không đòi hỏi thiết bị và kỹ thuật thực hiện phức tạp. Trong phần này, chúng tôi tìm các điều kiện tối ưu tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng oxi hóa phenol. Vì vậy các điều kiện tối ưu là các điều kiện để tổng hợp được oxit hỗn hợp có hoạt tính xúc tác cao nhất cho phản
ứng phân hủy phenol.
3.1.1. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp đồng kết tủa
