Nhưđã biết, trong oxit hỗn hợp CuO/CeO2, CuO có thể tồn tại ở ba dạng: CuO vô định hình, Cu2+ thay thế Ce4+ trong mạng lưới lập phương của CeO2 tức là tạo
92
thành dung dịch rắn CuxCe1-xO2-δ và CuO tinh thể. Trong đó hai dạng đầu CuO tương tác mạnh với chất mang CeO2 tạo thành các lỗ trống oxi trên bề mặt và trong cấu trúc của CeO2 (tức là dạng CeO2 khuyết tật) [32, 50, 86, 118].
Để xác định lỗ trống oxi trong cấu trúc tinh thể CeO2 chúng tôi đã chụp phổ
Raman của các oxit hỗn hợp CuO/CeO2 và của CeO2 nguyên chất. Kết quảđược chỉ
ra trên các Hình 3.31 - 3.35. Hình 3.31: Phổ Raman của CuO/CeO2 (đồng kết tủa) Hình 3.32: Phổ Raman của CuO/CeO2 (đốt cháy) Hình 3.33: Phổ Raman của CuO/CeO2 (sol-gel) Hình 3.34: Phổ Raman của CuO/CeO2 (tẩm)
93
Trên phổ Raman của các oxit hỗn hợp CuO/CeO2 được tổng hợp bằng bốn phương pháp và CeO2 nguyên chất đều xuất hiện dải hấp thụ có cường độ mạnh ở
khoảng 450-460 cm-1. Dải hấp thụ này tương ứng với sự phối trí của các nguyên tử
oxi quanh các nguyên tử xeri. Đây là pic của dạng lập phương tâm mặt của CeO2
(pic 1) [32, 140, 141].
Ngoài ra, trên phổ Raman của các oxit hỗn hợp CuO/CeO2 còn xuất hiện thêm dải hấp thụ rộng nhưng có cường độ yếu ở khoảng 500- 650 cm-1. Dải này được qui gán cho sự
khuyết tật của mạng lưới CeO2 (pic 2) [32, 141]. Sự tồn tại của pic 2 chứng tỏ đã có sự tương tác giữa CuO với chất mang CeO2 dẫn đến việc hình thành khuyết tật trong cấu trúc mạng lưới của CeO2. Kết quả
này cũng phù hợp với kết quả của
nhiều công trình nghiên cứu khác [32, 75, 81, 85, 119, 141].
Trên phổ Raman của các oxit hỗn hợp CuO/CeO2đều không quan sát thấy các dải hấp thụ đặc trưng cho CuO là do CuO trong oxit hỗn hợp có hàm lượng nhỏ và
được phân tán tốt trên chất mang CeO2 [55, 87, 93, 135].
Theo quan điểm về xúc tác, diện tích của pic 2 đặc trưng cho mức độ khuyết tật mạng lưới tinh thể của CeO2 (tức là mật độ lỗ trống oxi trong cấu trúc tinh thể
CeO2), do đó diện tích của pic này là phép đo gián tiếp mật độ lỗ trống oxi [55, 74, 85]. Diện tích của các pic được tính toán dựa vào phương pháp giải chập phổ
Raman dựa trên hàm phân bố Gauss và được chỉ ra ở Bảng 3.25.
94
Bảng 3.25: Diện tích các pic trên phổ Raman của CeO2 và oxit hỗn hợp CuO/CeO2 Vật liệu Diện tích Pic 1(%) Diện tích Pic 2(%) CeO2 100 0 CuO/CeO2 (đồng kết tủa) 95,5 4,5 CuO/CeO2 (sol-gel ) 87,3 12,7 CuO/CeO2 (đốt cháy) 89,6 10,4 CuO/CeO2 (tẩm) 70,3 29,7
Bảng 3.25 cho thấy, mật độ lỗ trống oxi trong CeO2 nguyên chất bằng 0, còn trong các oxit hỗn hợp CuO/CeO2 đều có lỗ trống oxi và mật độ lỗ trống oxi trong các oxit hỗn hợp được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau là khác nhau. Mật
độ lỗ trống oxi trong CuO/CeO2 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa là nhỏ nhất (4,5%), trong CuO/CeO2được tổng hợp bằng phương pháp tẩm là cao nhất (29,7%), còn trong CuO/CeO2 được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy và phương pháp sol-gel gần bằng nhau (10,4% và 12,7%). Theo tài liệu [85, 87, 141], việc tạo thành các tập hợp CuO tinh thể trên CeO2 sẽ làm giảm khả năng phân tán của CuO trên bề mặt chất mang CeO2 và dẫn đến làm giảm mật độ lỗ trống oxi trong sản phẩm.
Kết quả tính mật độ lỗ trống oxi theo phổ Raman phù hợp với kết quả của các phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ, thông số mạng lưới của CeO2 và hiệu suất xử lí phenol. Các kết quả thu được cho thấy, CuO/CeO2 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa có lượng CuO tinh thể rất cao, còn hai dạng CuO vô định hình và dung dịch rắn (tương tác tốt với chất mang) thấp nên mật độ lỗ trống oxi trong oxit hỗn hợp này thấp nhất, thông số mạng của CeO2 trong oxit hỗn hợp này cũng giảm so với CeO2 nguyên chất ít nhất và hiệu suất xử lí phenol của nó là thấp
95
