Phenol là một dãy các hợp chất hóa học, chất đại diện đầu tiên của dãy hợp chất này là hidroxibenzen. Vì mang tính axit, hợp chất này được gọi là axit cacbolic hoặc axit phelic và về sau để thể hiện mối quan hệ với các ancol, người ta gọi nó là phenol. Ngày nay khái niệm phenol được mở rộng để chỉ tất cả các hợp chất có một hoặc nhiều nhóm hidroxi nối trực tiếp với cacbon của nhân benzen. Phenol dễ tan trong nước, nóng chảy ở 410C và sôi ở 1820C. Phenol và các dẫn xuất của phenol là nguyên liệu đầu rất quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Phenol
được tạo ra chủ yếu từ nguồn nhựa than đá, than bùn, do đó trong các ngành công nghiệp có sử dụng than luôn có mặt phenol trong khí thải. Nước thải của các lò luyện cốc, luyện kim và từ các quá trình chế biến đá dầu, nhà máy giấy, nhà máy chế biến dầu mỏ, bột gỗ luôn có mặt phenol...Phenol cũng có mặt trong các nhà máy sản xuất phenol và trong những nơi sử dụng phenol làm nguyên liệu sản xuất. Ngoài ra trong tự nhiên, phenol và các dẫn xuất của nó cũng được hình thành trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu, diệt cỏ…Trong giai đoạn phân hủy các hợp chất hữu cơ, nhựa cây cũng là nơi phát sinh nhiều dẫn xuất của phenol.
18
Phenol được hấp thu tốt qua đường hô hấp, ăn uống và tiếp xúc qua da. Khi hít phải phenol sẽ gây ho, cảm giác khó thở, chóng mặt, buồn nôn. Tiếp xúc với phenol qua da có thể gây bỏng nặng, gây tê, có thể dẫn đến co giật, hôn mê và chết. Chúng có khả năng ngưng tụ protein và làm bỏng nặng trên da. Khi tấn công vào các tế bào, chúng gây ra hiện tượng đốt cháy mạnh ở tế bào vì tiêu thụ nhiều oxi, làm tê liệt tác dụng tổng hợp các dãy nối photophonyl quan trọng trong quá trình oxi hóa của cơ thể như ATP.
Theo qui chuẩn Việt Nam 24-2009, giá trị giới hạn cho phép đối với hàm lượng tổng các phenol trong nước thải công nghiệp như sau [4]:
Bảng 1.4: Hàm lượng phenol cho phép theo qui chuẩn Việt Nam QCVN24(2009) về chất lượng nước thải công nghiệp [4]
Thông số Đơn vị
Giá trị tới hạn
A B C
Phenol (tổng số) mg/l 0,1 0,5 1 Chú thích:
+ Nếu nước thải công nghiệp có các giá trị thông số và nồng độ các chất ô nhiễm bằng hoặc nhỏ hơn giá trị quy định trong cột A có thể đổ vào các thủy vực, thường được dùng làm nguồn nước cho mục đích sinh hoạt.
+ Nước thải công nghiệp có giá trị thông số và nồng độ các chất ô nhiễm lớn hơn hoặc bằng giá trị quy định trong cột B thì được đổ vào các thủy vực nhận nước thải khác trừ các thủy vực quy định ở cột A.
+ Nước thải công nghiệp có giá trị thông số và nồng độ các chất ô nhiễm lớn hơn giá trị quy định trong cột B nhưng không vượt quá giá trị quy định trong cột C chỉ được phép thải vào các nơi được quy định (như hồ chứa nước thải được xây riêng, cống dẫn đến nhà máy xử lí nước thải tập trung…).
19
Để xử lí nước bị ô nhiễm các chất phenol, tùy theo yêu cầu, mục đích cụ thể
mà người ta có thể sử dụng một hay kết hợp nhiều phương pháp như: cơ học, hóa học, lí học, sinh học…Do độc tính cao của phenol nên việc xử lí nước chứa hàm lượng tổng phenol > 200mg/l bằng kĩ thuật sinh học rất khó. Mặc dù phương pháp xử lí này rẻ tiền và được coi là phương pháp thân thiện với môi trường, song bị hạn chế khi nước thải chứa độc tố. Người ta chỉ xử lí sinh học khi nồng độ phenol trong nước khoảng 50-70mg/l. Hầu hết các nguồn nước thải đều chứa tổng hàm lượng phenol cao hơn nhiều so với giới hạn nói trên. Do đó phenol thường được xử lí bằng phương pháp oxi hóa hóa học.
Oxi hóa hoàn toàn phenol– một trong các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi hay VOCs là một trong những lựa chọn được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần
đây do tính chọn lọc của quá trình (không tạo các sản phẩm phụđộc hại), cũng như
tính kinh tế cao. Về nguyên tắc, sản phẩm của phản ứng oxi hóa hoàn toàn chỉ là CO2 và H2O [29, 57].
Các oxit kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng làm chất xúc tác để oxi hóa các hợp chất hữu cơ nhờ khả năng thay đổi số oxi hóa do sự tồn tại các lớp điện tửd chưa được lấp đầy. Sự chuyển dịch điện tử từ các chất phản ứng sang chất xúc tác và ngược lại xảy ra nhanh hơn so với sự chuyển dịch electron từ chất khử đến chất oxi hóa trong phản ứng không có xúc tác.
Đa số các nhà nghiên cứu thừa nhận phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO cũng như
các hợp chất hữu cơ trên xúc tác oxit kim loại là xảy ra giữa các phân tử chất phản
ứng bị hấp phụ hóa học và oxi của mạng (theo cơ chế phân đoạn) hoặc với oxi bị
hấp phụ ở dạng không phân ly (cơ chế liên hợp) tùy theo nhiệt độ phản ứng. Theo Surech và các cộng sự, tốc độ của phản ứng xúc tác trên các oxit Co3O4, CuO, ZnO, Fe2O3, Mn2O3, Cr2O3 và NiO ở nhiệt độ cao tương đương với tốc độ khử và tái oxi hóa bề mặt chất xúc tác (bề mặt chất xúc tác cung cấp oxi cho phản ứng oxi hóa CO và sau đó nhận lại oxi từ pha khí), nhưng năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác nhỏ hơn đáng kể so với năng lượng hoạt hóa quá trình oxi hóa khử chất xúc tác.
20
Chính do những lí do trên, nên cơ chế phân đoạn chỉ có thểđược chấp nhận ở vùng nhiệt độ cao, còn ở vùng nhiệt độ thấp tốc độ phản ứng cao hơn hẳn tốc độ khử và tái oxi hóa bề mặt. Do đó phải sử dụng cơ chế liên hợp mới có thể giải thích được các kết quả thực nghiệm [6].
Trong quá trình oxi hóa hoàn toàn các hidrocacbon trên xúc tác oxit, các cấu trúc cacboxylat bề mặt được hình thành do tương tác của các hiđrocacbon và oxi của mạng. Khi tăng nhiệt độ, nồng độ của các chất này giảm mạnh. Điều đó có thể
giả thiết là trên các xúc tác oxit, oxi bề mặt liên kết yếu với kim loại, giai đoạn đầu tiên của phản ứng oxi hóa hoàn toàn là sự hình thành hợp chất cacboxylat nhờ kết hợp của hiđrocacbon với oxi bề mặt của chất xúc tác. Ở nhiệt độ cao (trên 650 K) xảy ra sự phân hủy các hợp chất này để tạo CO2 và nước theo cơ chế phân đoạn. Giai đoạn cuối cùng là tái oxi hóa chất xúc tác từ pha khí. Giai đoạn phá hủy các hợp chất cacboxylat cũng đòi hỏi năng lượng hoạt hóa lớn để làm đứt các liên kết oxi với chất xúc tác [6].
Để giảm thiểu sự phát thải của VOCs ra môi trường, có nhiều biện pháp công nghệ được áp dụng như: hấp phụ, hấp thụ, đốt cháy... Trong đó, đốt cháy nhiệt là biện pháp được ứng dụng khá rộng rãi do tính đơn giản về mặt công nghệ. Tuy nhiên, phương pháp này tiến hành ở nhiệt độ cao và tiêu tốn khá nhiều năng lượng.
Để giảm năng lượng tiêu tốn, quá trình oxi hóa hoàn toàn VOCs là con đường đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong thời gian gần đây. Các nghiên cứu oxi hóa xúc tác được tập trung trên hai loại chính: xúc tác kim loại quý và xúc tác oxit. Các xúc tác kim loại quý tỏ ra có hoạt tính tốt nhất và xúc tác hiệu quả cho phản ứng phân huỷ VOCs. Tuy nhiên, chúng có hạn chế là dễ bị thiêu kết và đặc biệt giá thành cao. Vì vậy, việc tìm ra các hệ xúc tác trên cơ sở các oxit kim loại chuyển tiếp có giá thành thấp nhưng có hoạt tính xúc tác cao đã và đang thu hút sự
quan tâm của các nhà khoa học [35, 66, 70, 93, 94]. Trong số các chất xúc tác oxit kim loại, xúc tác đồng oxit được quan tâm do hoạt tính xúc tác cao, bền và ít bị ngộ độc bởi các chất như H2S, hơi nước, nitơ oxit [6].
21
Về nguyên tắc phản ứng oxi hoá phenol trong nước có sử dụng xúc tác xảy ra theo hai giai đoạn: hấp phụ phenol trên chất xúc tác và sau đó là phản ứng oxi hóa phenol theo cơ chế gốc tự do [10, 42]. Một trong các tác nhân oxi hóa hay dùng nhất trong quá trình xử lí phenol là oxi [10, 53] và H2O2 [92, 93]. Nói chung, quá trình oxi hóa phenol là quá trình phức tạp vì có nhiều phản ứng song song và nối tiếp xảy ra [42]. Quá trình oxi hóa phenol trên cơ sở xúc tác của CuO xảy ra theo sơ đồ sau.
22
Hình 1.4: Sơđồ tổng quát phản ứng oxi hoá phenol với xúc tác CuO [116]
Massa P. và các cộng sự đã nghiên cứu quá trình oxi hóa phenol bằng H2O2
trên các hệ xúc tác khác nhau như: CeO2được điều chế bằng hai phương pháp sol- gel (CeO2-G), phương pháp kết tủa (CeO2-P) và oxit hỗn hợp CuO/CeO2 (với hàm
23
lượng CuO là 5%) được điều chế bằng hai phương pháp sol-gel (CuO/CeO2-G) và phương pháp tẩm (CuO/CeO2-P). Phản ứng oxi hóa được tiến hành ở 700C, áp suất khí quyển, tỉ lệ mol H2O2/phenol = 18. Các kết quảđược chỉ ra ở bảng 1.5
Bảng 1.5: Oxi hóa phenol bằng các chất xúc tác khác nhau [93]
Chất xúc tác Độ chuyển hóa phenol(%) Sản phẩm CO2 (%)
Không có xúc tác < 2 <2
CeO2-G 7,1 4,1
CeO2-P 4,4 <2
CuO/CeO2-G 100 67
CuO/CeO2-P 97,6 63,0
Kết quả trên cho thấy, riêng CeO2 hầu như không có hoạt tính xúc tác cho phản
ứng oxi hóa phenol, nhưng CeO2được pha tạp bởi CuO có hoạt tính xúc tác rất cao cho quá trình oxi hóa phenol.