MỞ ĐẦU Mới ra đời cách đây không lâu, song vật liệu polyme nanocompozit nói chung, cao su nanocompozit nói riêng được đặc biệt quan tâm nghiên cứu, phát triển do có các tính chất độc đáo của nó. Như đã biết, hầu hết các ứng dụng cao su đều cần phải sử dụng các chất độn để gia cường với mục đích tạo ra sản phẩm có tính chất tốt hơn, nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cũng như giảm giá thành. Các loại chất độn truyền thống trong công nghiệp cao su là than đen, silica, bột nhẹ, v.v... Các loại chất độn này, trước đây, phần lớn thường có kích thước micro và các sản phẩm cao su này là cao su compozit. Khác với cao su compozit, cao su nanocompozit được gia cường bằng các chất độn cỡ nanomet (kích thước của chúng có một trong 3 chiều dưới 100 nm). Cao su loại này được chế tạo bằng các kỹ thuật khác nhau, như trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, trộn trong dung dịch, trộn ở trạng thái latex tiếp nối bằng phương pháp cùng đông tụ và polyme hóa xung quanh các hạt chất độn. So với cao su gia cường bằng chất độn micro, cao su gia cường bằng chất độn cỡ nano có độ cứng, modul và các tính chất chống lão hóa cũng như chống thấm khí tốt hơn [1]. Cao su silica nanocompozit là một trong những polyme nanocompozit có nền là cao su hoặc cao su blend được gia cường bằng nanosilica. Loại vật liệu này có những tính chất độc đáo và khả năng ứng dụng to lớn, do vậy, cho tới nay, trên thế giới đã có hàng trăm công trình công bố về vấn đề này. Ở nước ta, các nghiên cứu cũng như ứng dụng silica đang được tiến hành trong các viện nghiên cứu, các trường đại học, các cơ sở sản xuất như công ty Cao su Sao Vàng, công ty Cao su Hà Nội, . . . Khi dùng nanosilica làm chất độn cho cao su, do các hạt nanosilica có diện tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao nên chúng có xu hướng liên kết với nhau thành các tập hợp trong nền cao su, làm ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu và sản phẩm. Vì vậy, để tăng khả năng phân tán cũng như sự bám dính trên bề mặt giữa nanosilica và vật liệu cao su nền, cần làm tăng tính tương hợp giữa vật liệu nền cao su và bề mặt vô cơ của nanosilica [2]. Hiện nay, các nghiên cứu ở nước ta về nanosilica cũng như sử dụng vật liệu này trong công nghiệp cao su, chất dẻo cũng mới chỉ bắt đầu. Cho tới nay, các công trình nghiên cứu về lĩnh vực này được ứng dụng vào thực tế sản xuất còn hạn chế, chỉ ở quy mô thử nghiệm [3, 4] và số lượng các bài báo về lĩnh vực này còn rất khiêm tốn, chỉ tập trung vào một vài nhóm tác giả [5-12]. Do vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su- silica nanocompozit nói riêng là cần thiết vì nó không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn có giá trị thực tiễn cao. Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng của một số vật liệu cao su silica nanocompozit” cho luận án tiến sỹ của mình. Mục tiêu nghiên cứu của luận án là: Chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit có tính năng cơ lý, kỹ thuật phù hợp, đặc biệt có độ trong cao, đáp ứng yêu cầu sản xuất giày thời trang và một số ứng dụng khác.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….………… HOÀNG THỊ HÒA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU CAO SU SILICA NANOCOMPOZIT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 i VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… HOÀNG THỊ HÒA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU CAO SU SILICA NANOCOMPOZIT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu Mã số: 62.44.01.14 Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Đỗ Quang Kháng PGS TS Ngô Kế Thế Hà Nội - 2016 ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu cộng Các kết nghiên cứu không trùng lặp chưa công bố tài liệu khác Hà Nội, ngày tháng năm TÁC GIẢ Hoàng Thị Hòa iii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Đỗ Quang Kháng PGS TS Ngô Kế Thế, người thầy tận tâm hướng dẫn, bảo, giúp đỡ tận tình suốt thời gian luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo viện Hóa học, phòng Quản lý tổng hợp, cán nghiên cứu phòng Công nghệ Vật liệu Môi trườngViện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam ủng hộ giúp đỡ thời gian thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sao Đỏ, lãnh đạo đồng nghiệp khoa Thực phẩm Hóa học động viên, chia sẻ khó khăn, tạo điều kiện thời gian công việc cho hoàn thành phần việc công trình Cuối xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè động viên, cảm thông, chia sẻ suốt trình hoàn thiện luận án Hà Nội, ngày tháng năm TÁC GIẢ Hoàng Thị Hòa iv MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT ix DANH MỤC CÁC BẢNG xii DANH MỤC CÁC HÌNH xv MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung cao su nanocompozit 1.1.1 Khái niệm phân loại 1.1.2 Phân loại vật liệu cao su nanocompozit 1.1.3 Đặc điểm vật liệu cao su nanocompozit 1.1.4 Ưu điểm vật liệu cao su nanocompozit 1.1.5 Tính chất vật liệu cao su silica nanocompozit 1.2 Cao su thiên nhiên, cao su butadien, cao su etylen-propylen-dien đồng trùng hợp, nanosilica, phương pháp chế tạo ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit 1.2.1 Giới thiệu cao su thiên nhiên, cao su butadien cao su EPDM 1.2.1.1 Cao su thiên nhiên 1.2.1.2 Cao su butadien 1.2.1.3 Cao su etylen – propylen – dien đồng trùng hợp (EPDM) 1.2.2 Nanosilica 1.2.2.1 Đặc điểm, cấu trúc tính chất 1.2.2.2 Phương pháp biến tính silica 1.2.2.3 Biến tính silica hợp chất silan 11 1.2.3 Phương pháp chế tạo cao su silica nanocompozit 18 1.2.3.1 Phương pháp trộn nóng chảy 18 1.2.3.2 Phương pháp trộn dung dịch 19 1.2.3.2 Phương pháp sol – gel 20 1.2.4 Ứng dụng cao su nanocompozit gia cường nanosilica 21 1.3 Những kết nghiên cứu cao su silica nanocompozit 24 1.4 Tình hình nghiên cứu cao su silica nanocompozit Việt Nam 38 Chương : THỰC NGHIỆM 42 2.1 Vật liệu nghiên cứu 42 v 2.1.1 Nanosilica silan 42 2.1.2 Cao su phụ gia cao su 42 2.1.3 Các hóa chất khác 43 2.2 Phương pháp nghiên cứu 43 2.2.1 Biến tính nanosilica TESPT 43 2.2.2 Phương pháp chế tạo mẫu 44 2.2.3 Phương pháp thiết bị khảo sát trình biến tính bề mặt nanosilica 48 2.2.4 Các phương pháp xác định cấu trúc tính chất vật liệu 49 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Xác định điều kiện tối ưu biến tính bề mặt nanosilica TESPT 52 3.1.1 Xác định nồng độ silan tối ưu 52 3.1.2 Xác định thời gian phản ứng 55 3.1.3 Xác định nhiệt độ phản ứng 55 3.1.4 Ảnh hưởng trình polyme hóa silan đến độ bền lớp bề mặt xử lý…57 3.1.5 Xác định mức độ silan hóa phân tích nhiệt 59 3.1.6 Ảnh hưởng trình biến tính tới kích thước hạt 60 3.1.7 Ảnh hưởng trình biến tính tới bề mặt hạt nanosilica 62 3.2 Nghiên cứu khả gia cường nanosilica cho cao su thiên nhiên 63 3.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng nanosilica đến tính học vật liệu 63 3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng nanosilica đến cấu trúc hình thái vật liệu 64 3.2.3 Ảnh hưởng nanosilica đến tính chất nhiệt vật liệu 66 3.2.4 Đánh giá độ vật liệu 69 3.3 Nghiên cứu khả gia cường nanosilica cho cao su butadien 70 3.3.1 Ảnh hưởng hàm lượng nanosilica tới tính chất học vật liệu 70 3.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng nanosilica đến cấu trúc hình thái vật liệu 72 3.3.3 Nghiên cứu khả bền nhiệt vật liệu 74 3.3.4 Đánh giá độ vật liệu 77 3.4 Nghiên cứu khả gia cường nanosilica cho cao su EPDM 78 3.4.1 Ảnh hưởng hàm lượng nanosilica tới tính chất học vật liệu 78 3.4.2 Ảnh hưởng nanosilica tới cấu trúc hình thái vật liệu 81 3.4.3 Ảnh hưởng nanosilica tới tính chất nhiệt vật liệu 82 3.4.4 Đánh giá độ vật liệu 84 3.5 Nghiên cứu khả gia cường nanosilica cho cao su blend 86 vi 3.5.1 Nghiên cứu khả gia cường nanosilica cho cao su blend CSTN/BR 86 3.5.1.1 Nghiên cứu chế tạo blend CSTN/BR 86 3.5.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng nanosilica đến tính tính chất lý vật liệu cao su blend sở CSTN/BR 88 3.5.1.3 Ảnh hưởng trình biến tính silan tới tính chất học vật liệu 89 3.5.1.4 Ảnh hưởng trình biến tính tới cấu trúc hình thái vật liệu 90 3.5.1.5 Ảnh hưởng trình biến tính tới tính chất nhiệt vật liệu 91 3.5.1.6 Phân tích nhiệt động (DMA) 97 3.5.1.7 Đánh giá độ vật liệu 99 3.5.2 Nghiên cứu khả gia cường nanosilica cho blend EPDM/BR 100 3.5.2.1 Nghiên cứu chế tạo blend EPDM/BR 100 3.5.2.2 Ảnh hưởng chất làm tương hợp tới tính chất học vật liệu 101 3.5.2.3 Ảnh hưởng trình biến tính tới tính chất nhiệt vật liệu 102 3.5.2.5 Hệ số già hóa vật liệu 104 3.5.2.6 Ảnh hưởng hàm lượng nanosilica tới tính chất học vật liệu 105 3.5.2.7 Cấu trúc hình thái vật liệu 107 3.5.2.8 Tính chất nhiệt vật liệu sở blend EPDM/BR 109 3.5.2.9 Phân tích DMA 111 3.5.2.10 Độ vật liệu 112 3.5.3 Nghiên cứu khả gia cường nanosilica cho blend EPDM/LDPE 114 3.5.3.1 Nghiên cứu chế tạo blend EPDM/LDPE 114 3.5.3.2 Ảnh hưởng trình biến tính tới tính chất nhiệt vật liệu sở EPDM, LDPE blend chúng 115 3.5.3.3 Cấu trúc hình thái vật liệu 116 3.5.3.4 Hệ số già hóa vật liệu sở EPDM, LDPE blend chúng 116 3.5.3.5 Ảnh hưởng hàm lượng nanosilica tới tính chất học vật liệu blend EPDM/LDPE 117 3.5.3.6 Ảnh hưởng việc biến tính bề mặt nanosilica tới tính chất học vật liệu cao su blend sở EPDM/LDPE 118 3.5.3.8 Ảnh hưởng trình biến tính tới tính chất nhiệt vật liệu sở blend EPDM/LDPE nanosilica 121 3.5.3.9 Phân tích DMA số mẫu vật liệu sở blend EPDM/LDPE 123 3.5.3.10 Độ vật liệu sở blend EPDM/LDPE nanosilica 125 vii 3.6 Nghiên cứu ứng dụng nanosilica chế tạo sản phẩm cao su 126 3.6.1 So sánh hiệu gia cường nanosilica với loại cao su 126 3.6.2 Đề xuất công nghệ chế tạo cao su sở BR EPDM 129 3.6.3 Công nghệ chế tạo cao su sở blend EPDM/LDPE 131 KẾT LUẬN 134 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 136 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 137 TÀI LIỆU THAM KHẢO 138 viii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT ABS Acrylonitril butadien styren copolyme ACM Cao su acrylic AGE Allyl glycidyl ete APTMS Aminopropyltrimetoxysilan BDMA Butylen glycol dimetacrylat BR Cao su butadien Bt Biến tính BTOS i-butyltriethoxysilan CR Cao su cloropren CSM Cao su polyetylen clorsunfua hóa CSTN Cao su thiên nhiên CTAB Cetyl trimetylamoni bromit DCP Dicumyl peroxit DGEBA Diglycidyl ete bisphenol A DMA Phân tích động học DMF N, N-dimetyl formamit DSC (Phương pháp phân tích) nhiệt vi sai quét DTAB Dodecyl trimetylamoni bromit DTES Bis(trietoxysilyl) decan DTOS Dodecyl trietoxysilan ENR Cao su thiên nhiên epoxy hoá EPDM Cao su etylen propylen đien đồng trùng hợp ETES Bis(trietoxysilyl) etan ETOS Etyl trietoxy silan ETOS Etyltrietoxysilan EVA Etylen vinyl axetat copolyme EVAgMA Etylen vinyl axetat ghép anhidrit maleic FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ ix FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier GMA Glyxydyl metacrylat GPMDES Glycidoxy propyl metoxydetoxysilan HDPE Polyetylen tỷ trọng cao HDTES Hexadecyltrietoxysilan HTES Bis(trietoxysilyl) hexan IR Cao su isopren LDPE Polyetylen tỉ trọng thấp MMA Metylmetacrylat MOPTMS γ- metacryloxypropyltrimetoxy silan MPS 3-mercaptopropyl trimetoxysilan MPTES Methacryloxy propyl trimetoxy silan MPTMS 3-metacryloxypropyl trimetoxysilan MSMA 3-(trimetoxysilyl) propyl metacrylat MTMO – mercaptopropyl trimetoxysilan MTOS Methyl trietoxysilan NBR Cao su acrylonitryl butadien NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân OTES n-octyltrietoxysilan PAc Polyacetal PAni Polyanilin PBT Polybutylen terephtalat PDDA Polydiallyldimetyl amoni clorua PEN Poly(ethylen 2,6-naphtalat) PETES Phenyl etyltrietoxysilan PETOS Pentyl trietoxysilan PGMA Poly(glycidyl metacrylat), PIP Polyisopren pkl Phần khối lượng x Trần Hải Ninh, Nguyễn Thanh Liêm, Đặng Việt Hưng, Hoàng Huy Đồng Hoàng Hải Hiền, The effect epoxidised natural rubber on the properties of nanosilica filled natural rubber, Proceeding of the 11th International Conference on Ecomaterial (ICEM 11) Green Material & Green Technology for Green ―MONOZUKURI‖, 2013, 121-127, Hanoi 10 Võ Thanh Phong, Phạm Quốc Hân, Nguyễn Quang, Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit từ cao su thiên nhiên chất độn hoạt tính silica biến tính hữu cơ, Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 5, 2007, 931 – 934, Vũng Tàu 11 Thái Hoàng, Nguyễn Thúy Chỉnh, Nguyễn Thị Thu Trang, Vũ Quốc Mạnh , Tổng hợp nanosilica vật liệu nanocompozit EVA/silica có sử dụng chất tương trợ hợp EVAgMA , Tạp chí Hóa học, 2012, 50(1), 96-100 12 Do Quang Tham, Thai Hoang, Nguyen Vu Giang, Nguyen Thuy Chinh, Nguyen Thi Kim Dung, Infrared spectra, morphology, thermal stability and mechanical properties of the EVA/EVAgMA/Silica nanocomposites prepared by sol-gel method, Vietnam Journal of Chemistry, 2013, 51(5), 525-529 13 Đỗ Quang Kháng, Vật liệu polyme, 2, NXB Khoa học tự nhiên Công nghệ, 2013, 60-61, 79-80 14 Sadhan C Jana, Sachin Jain, Dispersion of nanofillers in high performance polymers using reactive solvents as processing aids, Polymer, 2001, 42(16), 6897–6905 15 Wilma Dierkes, Interaction between the chemistry of the silica – silane reaction anh the physics of mixing, Ph.D Thesis, University of Twente, Enschede, 2005, the Netherlands 16 Đỗ Quang Kháng, Vật liệu polyme, 1, NXB Khoa học tự nhiên Công nghệ, 2013, 203 139 17 Maurice ABOU RIDA, Faouzi HARB, Synthesis and Characterization of Amorphous Silica Nanoparitcles from Aqueous Silicates Uisng Cationic Surfactants, Journal of Metals, Materials and Minerals, 2014, 24(1),37-42 18 V.M Kopylov, E.l Kostyleva, I.M Kostylev, A.V Koviazin; Silica filler for silicone rubber; Kauchuk o Rezina, 2010, 5, 32- 43 19 Jerzy Chru’ciel, Ludomir S’Slusarski, Synthesis of nanosilica by the sol – gel method anh its activity toward polymer, Material Science, 2003, 21, 461 – 469 20 T.M Wu, M.S Chu, J.Appl.Polym.Sci 2005, 98, 2058 21 Kiyoharu Tadanaga, Koji Morita, Keisuke Mori, Masahiro Tatsumisago, Synthesis of monodispersed silica nanoparticles with high concentration by the Sto¨ber process, J.Sol-Gel Sci.Technol., 2013, 68, 341–345 22 Seon Hoon Ahn, Seong Hun Kim, Seung Goo Lee, Surface-modified silica nanoparticle–reinforced poly(ethylene 2,6-naphthalate), Journal of Applied Polymer Science, 2004, 94(2), 812–818 23 Y.H Lai, M.C Kuo, J.C Huang , M Chen, On the PEEK composites reinforced by surface-modified nano-silica, Materials Science and Engineering , 2007, 458(1–2), 158–169 24 Wu, T.M; Chu, M.S J.Appl.Polym.Sci 2005, 98, 2058 25 G Mathew, M.H Huh, J M Rhee, M H Lee, C Nah; Improvement of properties of silica –filled styrene – butadiene rubber composites through plasma surface modification of silica, Polymers for Advanced Technologies, 2004, 15(7), 400–408 26 Jianfei Che, Yinghong Xiao, Xin Wang, , Anbo Pan, Wei Yuan, Xiaodong Wu, Grafting polymerization of polyacetal onto nano-silica 140 surface via bridging isocyanate, Surface and Coatings Technology, 2007, 201(8), 4578–4584 27 Jianfei Che, Baoyong Luan, Xujie Yang, Lude Lu, Xin Wang, Graft polymerization onto nano-sized SiO2 surface and its application to the modification of PBT, Materials Letters, 2005, 59(13), 1603–1609 28 R.Y Suckeveriene, A Tzur, M Narkis, A Siegmann, Grafting of polystyrene chains on surfaces of nanosilica particles via peroxide bulk polymerization, Polymer Composites, 2009, 30(4), 422–428 29 Min Zhi Rong , Ming Qiu Zhang, Yong Xiang Zheng, Han Min Zeng, R Walter, K Friedrich, Structure–property relationships of irradiation grafted nano-inorganic particle filled polypropylene composites, Polymer, 2001, 42(1), 167–183 30 Aiping Zhu, Zhehua Shi, Aiyun Cai, Feng Zhao, Tianqing Liao, Synthesis of core–shell PMMA–SiO2 nanoparticles with suspension– dispersion–polymerization in an aqueous system and its effect on mechanical properties of PVC composites, Polymer Testing, 2008, 27(5), 540–547 31 Hong Jun Zhou, Min Zhi Rong, Ming Qiu Zhang, Wen Hong Ruan, Klaus Friedrich, Role of reactive compatibilization in preparation of nanosilica/polypropylene composites, Polymer Engineering & Science, 2007, 47(4), 499–509 32 Li Feng Cai, Xian Bo Huang, Min Zhi Rong, Wen Hong Ruan, Ming Qiu Zhang, Effect of grafted polymeric foaming agent on the structure and properties of nano-silica/polypropylene composites, Polymer, 2006, 47(20), 7043–7050 33 X Lei, Z Su, Conducting polyaniline-coated nano silica by in situ chemical oxidative grafting polymerization, Polymers for Advanced Technologies, 2007, 18, 472 – 476 141 34 Brendan Rodger, Rubber compounding: Chemistry and application, Taylor & Francis, 2004, USA 35 Silane coupling agents, Shinetsu http://www.shinetsusilicone- global.com/catalog/pdf/SilaneCouplingAgents_e.pdf 36 Hunsche, Goerl, Udo, Andrea, Mueller Arndt, Koban; Ivestigations into the silica/silane reaction system, Rubber Chemistry and Technology, 1997, 70, 608-622 37 Alberto Saurati, Ica, Manas-Zlozzower, Influence of powder surface treatment on the dispersion behavior of silica into polymeric materials, Rubber Chemistry and Technology, 2002, 75, 725-737 38 J Ramier, L Chazeau, C Gauthier, Influence of silica and it different surface treatments on the vulcanization process of silica filled SBR, Rubber Chemistry and Technology, 2007, 80, 183-193 39 J.W.Ten Brike, P.J Van Swaaji, L.A.E.M Reuvekamp, J.W.M Noordermeer, The Influence of silane sunfur and carbon rank on processing of a silica reinforced tire tread compound, Rubber Chemistry and Technology, 2003, 76, 12-34 40 A Ansarifar, R Nijhawan, T Nanapoolsin, M Song, Reinforcing efect of silica and silance filler on the properties of some nature rubber, Rubber Chemistry and Technology, 2003, 76, 1290-1310 41 I.A.E.M Reuvekamp, S.C Debnath, J.V Ten Brinke, J.W.M Noorbermeer, P.J Van Swaaij, Effect of zinc oxide on the reaction of the TESPT silane coupling agent with silica and rubber, Rubber Chemistry and Technology, 2004, 77, 34-49 42 Hans-Detlef Luginsland, Joachim Fröhlich, and André Wehmeier, Influence of Different Silanes on the Reinforcement of Silica-Filled Rubber Compounds, Rubber Chemistry and Technology, 2002, 75(4), 563-579 142 43 Anong Kongsinlark, Hydrogenated polyisoprene-silica nanoparticles and their applications for nanocomposites with enhanced mechanical properties and thermal stability, Jounal Nanopart Res, 2013, 15, 1612 – 1628 44 Mehran Rostami, Mohsen Mohseni, Zahra Ranjbar; Investigating the effect of pH on the surface chemistry of an amino silane treated nanosilica, Pigment and Resin Technology, 2011, 40(6), 363 – 373 45 A Krystafkiewicz, S Binkowski, A Kaczmarek, T Jesionwski; Properties of amorphous silica as modified by adsorbed silane coupling agents and organic dyes, Pigment and Resin Technology, 2003, 32(3), 149 – 159 46 Peter Greenwood, Borje Gevert; Aqueous silane modified silica sols: theory and preparation, Pigment and Resin Technology, 2011, 40(5), 275 – 284 47 Jian-shu Kang, Cai-li Yu, Fa-Ai Zhang; Effect of silane mođified SiO2 particles on Poly(MMA-HEMA) soap-free Emulsion polymerization, Iranian Polymer Jounal, 2009,18, 927 – 935 48 Feng-Hsi Huang, Chao-Chinh Chang, Tai-Yueh Oyang, Ching – Chung Chen, Liao – Ping Cheng; Preparation of almost dispersant – free colloidal silica with superb dispersiblility in organic solvents and monomers, J Nanopart Res., 2011, 13, 3885 – 3897 49 You-Ping Wu, Qing-Song Zhao, Su-He Zhao , Li-Qun Zhang, The influence of in situ modification of silica on filler network and dynamic mechanical properties of silica-filled solution styrene–butadiene rubber, Journal of Applied Polymer Science, 2008, 108(1), 112–118 50 Yulin Li, Zhengxing Chen, Xiaoxuan Li, Huawei Zeng, A new surface modification method to improve the dispersity of nano-silica in organic solvents, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2011, 58 (1), 290-295 143 51 I.A Rahman, M Jafarzadeh, C S Sipaut, Physical and optical properties of organo-modified silica nanoparticles prepared by sol–gel, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2011, 59(1), 63-72 52 OrganosilaneTechnology in Coating Applications: Review and Perspectives http://www.dowcorning.com/content/publishedlit/26-1402-01.pdf 53 A Ansarifar, F.Saeed, S.Ostad Movahed, L.Wang, K.AnsarYasin, S.Hameed, Using sunfur-bearing silane to improve rubber formulations for potential use in industrial rubber articles,Jounal of Adhension Science and Technology, , 2013, 27(4), 371-384 54 A Ansarifar, L Wang, L Ellis, R.J Kirtley, The Reinforcement and crosslinking of styrene butadiene rubber with silaned precipitated silica nanofiller, Rubber Chemistry and Technology, 2006, 79, 39-54 55 Chenchy J Lin, W L Hergenrother, E Alexanian, and G G A Böhm, On the Filler Flocculation in Silica-Filled Rubbers Part I Quantifying and Tracking the Filler Flocculation and Polymer-Filler Interactions in the Unvulcanized Rubber Compounds, Rubber Chemistry and Technology, 2002, 75(5), 865-890 56 Zheng Peng, Ling Xue Kong, Si-Dong Li, Yin Chen, Mao Fang Huang, Selfassembled natural rubber/silica nanocomposites : its preparation and characterization, Composites Science and Technology, 2007, 67, 3130 – 3139 57 Quinghuang Wang, Yongyue Luo, Chunfang Feng, Zhifeng, Zhifeng Yi, Quanfang Quiu, L.X.Kong and Zheng Peng Reinforcement of Natural rubber with Core-Shell Structure Silica-Poly (Methyl methacrylat) nanoparticals Jounal of Nanomaterials, Volume 2012, 2010 58 Đào Thế Minh, Đỗ Văn Công, Trần Anh Đức, Đào Vân Thảo, Chế tạo nghiên cứu tính chất chịu oxi hóa nhiệt vật liệu nanocompozit polyetylen ghép silicon/nanoclay, Tạp chí Hóa học, 2008, 46(3), 339344 144 59 Đào Thế Minh, Hoàng Tuấn Hưng, Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Hội, Chế tạo nanocompozit sở cao su nhiệt dẻo polyvinylclorua/cao su butadien-acrylnitril nanoclay phương pháp lưu hóa động, Tạp chí Hóa học, 2007, 45(5), 590-594, 60 Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Vũ Ngọc Phan, Hồ Thị Hoài thu, Một số kết nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su thiên nhiên – clay nanocompozit, Tạp chí Hóa học, 2007, 45(1), 72-76 61 Trịnh Minh Đạt; Bùi Chương; Bạch Trọng Phúc; Đinh Văn Kải; Lưu Văn Khuê , Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit sở nhựa polyeste không no nano silica A200 , Phần 2: Cấu trúc tính chất Polyme Nanocompozit sở nhựa Polyeste không no Nano Silica A200 có chất liên kết, Tạp chí Hóa học, 2012, 49( 6), 756-760 62 Trịnh Minh Đạt; Bùi Chương; Bạch Trọng Phúc; Đinh Văn Kải; Lưu Văn Khuê, Nghiên cứu chế tạo vật liệu Polyme Nanocompozit sở nhựa Polyeste không no Nano Silica A200, Phần 1: Cấu trúc tính chất Polyme Nanocompozit sở nhựa Polyeste không no Nano Silica A200 chưa có chất liên kết, Tạp chí Hóa học, 2011, 50(1), 82-85 63 A Bandyopadhyay, M De Sarkar and A K Bhowmick, Epoxidised natural rubber/silica hybrid nanocompozits by sol-gel technique: Effect of reactants on the structure and the properties, Journal of Materials Science, 2008 ,40(1), 53-62 64 Y Ikeda, S Kohjiya, In situ formed silica particles in rubber vulcanizate by the sol –gel method, Polymer, 1997, 38, 4417-4422 65 T.H Mokhothu, A.S Luyt, M Messori, Reinforcement of EPDM rubber with in situ generated silica particles in the presence of a coupling agent via a sol–gel route; Polymer Testing, 2014, 33, 97–106 145 66 T.H Mokhothu, A.S Luyt, M Messori, Preparation and characterization of EPDM/silica nanocomposites prepared through non-hydrolytic sol-gel method in the absence and presence of a coupling agent, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2013, 8–15 67 Thabang H Mokhothu, Davide Morselli, Federica Bondioli, Adriaan S Luyt, Massimo Messori, Preparation and characterization of EPDM rubber modified with in situ generated silica, Journal of Applied Polymer Science, 2013, 128(4) 2525–2532 68 Benjawan Chaichua, Pattarapan Prasassarakich, Sirilux Poompradub, In situ silica reinforcement of natural rubber by sol–gel process via rubber solutions, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2009, 52, 219 – 227 69 L Bokobza, J.P Chauvin, Reinforcement of nature rubber: use of in situ generated silicas and nanofibres of sepiolite, Polyme 2005, 46, 4144-4151 70 Y Ikeda, S Poompradub, Y Morita, et al.: Preparation of high performance nanocoposite elastomer: effect of reaction condition on in situ silica generation of high content in natural rubber, J.Sol – Gel Sci Technol., 2008, 45, 299-306 71 A Boonmahitthisud, Z H Song, Rubber Blend of 80/20 NR/SBR Reinforced with Nanosilica and PS-Encapsulated nanosilica, Materials Science Forum, 2011, 695, 332-335 72 Amit Das, René Jurk, Klaus Werner Stöckelhuber, Gert Heinrich, Silicaethylene-propylene diene monomer rubber networking by in situ sol – gel method, Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 2007, 45(1), 101 – 106 73 D.H Zhou, J.E Mark, J.E, Preparation anh characterization of trans-1,4polybutadien nanocoposites containing in situ generated silica J.Macromol.Sci.Pure, 2008, 42, 1221-1232 146 74 http://www.mkchem.com/mkpdf/mkcpage1pdf; Innovative polymers for the sporting goods industry 75 R Srilathakutty, Rani Joseph , K E George, Studies on microcellular soles based on natural rubber/polyethylene blends, Journal of Materials Science, 1999, 34(7), 1493-1495 76 Ying Chen, Zheng Peng, Ling Xue Kong, Mao Fang Huang, Pu Wang Li, Natural rubber nanocomposite reinforced with nano silica, Polymer Engineering & Science, 2008, 48(9), 1674–1677 77 A Bandyopadhyay, M Maiti, A K Bhowmick, Synthesis, characterisation and properties of clay and silica based rubber nanocomposites, Materials Science and Technology, 2006, 22(17), 818-828 78 Bandyopadhyay Abhijit, De Sarkar Mousumi, K Bhowmick Anil, Rheological behavior of hybrid rubber Nanocompozits, Rubber chemistry and Technology, 2005, 78 (5), 806-826 79 Atitaya Tohsan, Ryota Kishi, Yuko Ikeda, A model filler network in nanocomposites prepared by in situ silica filling and peroxide crosslinking in natural rubber latex , Colloid and Polymer Science, 2015, 293, 2083 – 2093 80 S Kohjiya, K Murakami, S Iio, T Tanahashi, and Y Ikeda (2001) In Situ Filling of Silica onto ―Green‖ Natural Rubber by the Sol—Gel Process, Rubber Chemistry and Technology, 2001, 74(1), 16-27 81 Cuong Manh Vu, Huong Thi Vu, Hyoung Jin Choi, Fabrication of natural rubber/epoxidized natural rubber/nanosilica nanocomposites and their physical characteristics , Macromolecular Research, 2015, 23(3), 284 – 290 82 Y Ikeda, S Kohjiya, In situ formed silica particles in rubber vulcanizate by the sol –gel method, Polymer, 1997, 38, 4417-4422 147 83 Vinay Kumar Singh, Prakash Chandra Gope, Silica-Styrene-Butadiene Rubber Filled Hybrid Compozites: Experimental Characterization and Modeling, Journal of Reinforced Plastics and Composites, 2010, 29(16) 2450-2468 84 Marković Gordana, Samaržija Jovanović Suzana, Jovanović Vojislav, Marinović Cincović Milena, Thermal stability of CR/CSM rubber blends filled with nano- and micro-silica particles, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2010, 100(3), 881-888 85 M Madani, Effect of silica type and concentrations on the physical properties of EPDM cured by γ –irradiation, Molecular Physics, 2008, 106(7) , 849-857 86 Suzana Samaržija-Jovanović, , Vojislav Jovanović, Gordana Marković, Sandra Konstantinović, Milena Marinović-Cincovi, Nanocomposites based on silica-reinforced ethylene–propylene–diene– monomer/acrylonitrile–butadiene rubber blends, Composites Part B: Engineering, 2011, 1244–1250 87 Sangita Singh, P.K Guchhait, G.G Bandyopadhyay, T.K Chaki, Development of polyimide–nanosilica filled EPDM based light rocket motor insulator compound: Influence of polyimide–nanosilica loading on thermal, ablation, and mechanical properties, Thermochimica Acta, 2012, 543, 304–312 88 Haisheng Tan, Avraam I Isayev, Comparative study of silica-, nanoclayand carbon black-filled EPDM rubbers, Journal of Applied Polymer Science, 2008, 109(2), 767–774 89 K Chatterjee, K Naskar, Study on characterization and properties of nanosilica-filled thermoplastic vulcanizates, Polyme Engineering & Science, 2008, 48(6), 1077 – 1084 148 90 S Bazgir, A.A Katbab, H Nazockdast, Microstructure-properties correlation in silica-reinforced dinamically vulcanized EPDM/PP thermoplastic elastomers, Rubber Chemistry and Technology, 2004, 77(1), 176-191 91 V Arrighi, I.J McEwen, H Qian, M.B Serrano Prieto, The glass transition and interfacial layer in styrene-butadiene rubber containing silica nanofiller, Polymer, 2003, 44(20), , 6259–6266 92 Daniel Fragiadakis, Liliane Bokobza, Polycarpos Pissis, Dynamics near the filler surface in natural rubber-silica nanocomposites, Polymer, 2011, 52(14), 3175–3182 93 Saowaroj Chuayjuljit, Anyaporn Boonmahitthisud, Natural rubber nanocomposites using polystyrene-encapsulated nanosilica prepared by differential microemulsion polymerization, Applied Surface Science, 2010, 256(23), 7211-7216 94 Anyaporn Boonmahitthisud, & Saowaroj Chuayjuljit, Effects of Nanosized Polystyrene and Polystyrene-Encapsulated Nanosilica on Physical Properties of Natural Rubber/Styrene Butadiene Rubber Nanocomposites, Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2012, 51(3), 311-316 95 Wunpen Chokaew, W Mingvanish, U Kungliean, N Rochanwipart and Witold Brostow: Vulcanization Characteristics anh Dynamic Mechanical Behavior of Natural Ruber reinforced with silan modified silica Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2011, 11, 2018 – 2024 96 Anong Kongsinlark, Garry L Rempel,Pattarapan Prasassarakich, Synthesis of monodispersed polyisoprene–silica nanoparticles via differential microemulsion polymerization and mechanical properties of polyisoprene nanocomposite, Chemical Engineering Journal, 2012, 193, 215–226 149 97 A Ansarifar, N Ibrahim, M Bennett, Reinforcement of natural rubber with silanized precipitated silica nanofiller, Rubber Chemistry and Technology, 2005, 78 793-1808 98 I.A.E.M Reuvekamp, S.C.Debnath, J.V Ten Brinke, P.J Van Swaaij, J.W.M Noorbermeer, Effect of time and temperature on the reaction of the TESPT silane coupling agent during mixing with silica filler and tire rubber, Rubber Chemistry and Technology, 2004, 77, 34-49 99 Chenchy J Lin, Terrence E Hogan, and William L Hergenrother, On the Filler Flocculation in Silica and Carbon Black Filled Rubbers: Part II Filler Flocculation and Polymer-Filler Interaction Rubber Chemistry and Technology, 2004, 77(1), 90-114 100 Chenchy Lin , William L Hergenrother, and Ashley S Hilton, Mooney Viscosity Stability and Polymer Filler Interactions in Silica Filled Rubbers, Rubber Chemistry and Technology, 2002, 75(2), 215-245 101 Sung-seen Choi, Seok-Ju Choi, Influence of silane coupling agent content on Crosslink type and density of silica fillef natural rubber vulcanizates, Bull.Korean Chem Soc., 2006, 27(9), 1473 – 1476 102 Suhaida S Idrus, H Ismail & Samayamutthirian Palaniandy, The Effects of Silanized Ultrafine Silica on the Curing Characteristics, Tensile Properties, and Morphological Study of Natural Rubber Compounds, Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2011, 50 (1), – 103 A S Hashim, B Azahari, Y Ikeda, and S Kohjiya, The Effect of Bis(3Triethoxysilylpropyl) Tetrasulfide on Silica Reinforcement of StyreneButadiene Rubber Rubber Chemistry and Technology, 1998, 71(2), 289-299 104 D Chayan, P Kapgate Bharat, Preparation and Studies of Nitrile Rubber Nanocomposites with Silane Modified Silica Nanoparticles, Research Journal of Recent Sciences, 2012, 1, 357 – 360 150 105 K Zheng, L Chen, Y Li, P Cui, Preparation and thermal properties of silica‐graft acrylonitrile‐butadiene‐styrene nanocomposites, Polymer Engineering & Science, 2004, 44(6), 1077 – 1082 106 H Peng, L Liu, Y Luo, X Wang, D Jia, Effect of 3‐propionylthio‐1‐propyltrimetho1xylsilane on structure, mechanical, and dynamic mechanical properties of NR/silica composites, Polymer Composites, 2009, 30(7), 955- 961 107 Jirawan Siramanont, Varawut Tangpasuthadol, Amarawan Intasiri, Nuchanat Na-Ranong, Suda Kiatkamjornwong, Sol-gel process of alkyltriethoxysilane in latex for alkylated silica formation in natural rubber, Polymer Engineering & Science, 2009, 49( 6), 1099–1106 108 Kaushik Pal, R Rajasekar, Dong Jin Kang, Zhen Xiu Zhang, Samir K Pal, Chapal K Das, Jin Kuk Kima, Effect of fillers on natural rubber/high styrene rubber blends with nano silica: Morphology and wear, Materials and Design, 2010,31, 677–686 109 N Rattanasom, T Saowapark, C Deeprasertkul, Reinforcement of natural rubber with silica/carbon black hybrid filler, Polymer Testing, 2007, 26(3), 369–377 110 Sung-Seen Choi, Changwoon Nah, Seung Goo Lee, Chang Whan Joo, Effect of filler–filler interaction on rheological behaviour of natural rubber compounds filled with both carbon black and silica, Polymer International, 2003, 52(1), 23–28 111 Sung-Seen Choi, Difference in bound rubber formation of silica and carbon black with styrene‐butadiene rubber, Polymers for Advanced Technologies, 2002, 13(6) 466–474 112 C.M Bhuvaneswari, S D Kakade, V.D Deuskar, Dange, A B Gupta Manoj, Filled Ethylene-propylene Diene Terpolymer Elastomer as 151 ThermalInsulator for Case-bonded Solid Rocket Motors, Defence Science Journal, 2008, 58(1), 94 – 102 113 Sarat Ghosh, Ranjan A Sengupta, and Michael Kaliske, Prediction of rolling resistance for truck bus radial tire with nanocomposite based tread compounds using finite element simulation, Rubber Chemistry and Technology, 2014, 87(2), 276-290 114 S Singh, P.K Guchhait, N.K Singha, T.K Chaki, EPDM Nanocomposites using Polyimide as Ablator: Morphology and Thermophysical Properties, American Journal of Macromolecular Science, 2014, 1(1), 1-16 115 Thai Hoang, Trinh Anh Truc, Dinh Thi Mai Thanh, Nguyen Thuy Chinh, Do Quang Tham, Nguyen Thi Thu Trang, Nguyen Vu Giang and Vu Dinh Lam: Tensile, rheological properties, thermal stability and morphology of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)/silica nanocomposites using EVA-g-maleic anhydride, Jornal of Composite Materials, 2014, 48(4), 505-511 116 Đỗ Quang Thẩm, Nguyễn Thúy Chinh, Thái Hoàng, Nghiên cứu khả chảy nhớt, tính chất lưu biến vâịt liệu vật liệu nanocompozit EVA/ EVAgAM/silica, Tạp chí Hóa học, 2015, 53(1), 18-25 117 Đỗ Quang Thẩm, Chế tạo, nghiên cứu tính chất hình thái cấu trúc vật liệu compozit sở copolyme etylen-vinyl axetat (EVA) nanosilica, Luận án tiến sỹ hóa học, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, 2014, Hà Nội 118 Hoàng Anh Sơn; Võ Thành Phong; Ngô Quốc Bưu; Trần Anh Tuấn, Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit sở hỗn hợp pha, hai pha nhựa polyeste không no nanosilica, Tạp chí Hóa học, 2008, 46(2), 205-210 152 119 Nguyễn Thùy Dương, Nguyễn Anh Sơn, Trịnh Anh Trúc, Tô Thị Xuân Hằng, Ứng dụng nanosilica biến tính phenyl trietoxysilan làm chất phụ gia cho lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn, Tạp chí hóa học, 2015, 53(1), 95 – 100 120 M Messori, F Bignotti, R De Santis, R Taurino, Modification of isoprene rubber by insitu silica generation, Polymer International, 2009, 58, 880-887 121 Jin Hwan Go, Chang Sik Ha; Effect of a compatibilizer on the properties of EPDM/BR blend, Korea Polymer Journal, 1995, 3(1), 25-34 153