NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRÊN VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO TỪ VỎ LẠC VÀ THĂM DÒ XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM --- NGUYỄN THÙY DƯƠNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRÊN VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO TỪ VỎ LẠC VÀ THĂM DÒ XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

-

NGUYỄN THÙY DƯƠNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION

KIM LOẠI NẶNG TRÊN VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO

TỪ VỎ LẠC VÀ THĂM DÒ XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên, năm 2008

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

-

NGUYỄN THÙY DƯƠNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRÊN VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO

TỪ VỎ LẠC VÀ THĂM DÒ XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG

Thái Nguyên, năm 2008

Mục lục

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Mở đầu 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 3

1.1.1 Các khái niệm 3

1.1.2 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 5

1.1.2.1 Mô hình động học hấp phụ 5

1.1.2.2 Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 6

1.2 Giới thiệu về VLHP vỏ lạc 9

1.2.1 Năng suất và sản lượng lạc 9

1.2.2 Thành phần chính của vỏ lạc 10

1.2.3 Một số hướng nghiên cứu sử dụng phụ phẩm nông nghiệp

làm VLHP 11

1.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 12

1.3.1 Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử 12

1.3.2 Cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử 13

1.4 Sơ lược về một số kim loại nặng 14

1.4.1 Tình trạng nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng 14

1.4.2 Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và

môi trường 15

1.4.3 , crom, đồng, mangan, niken và chì 15

1.4.3.1 Tính chất độc hại của cadimi 15

1.4.3.2 Tính chất độc hại của crom 16

1.4.3.4 Tính chất độc hại của mangan 17

1.4.3.5 Tính chất độc hại của niken 17

1.4.3.6 Tính chất độc hại của chì 18

1.4.4 Tiêu chuẩn Việt Nam về nước thải chứa ion kim loại nặng 18

Chương 2: THỰC NGHIỆM 20

2.1 Thiết bị và hóa chất 20

2.1.1 Thiết bị 20

2.1.2 Hóa chất 20

2.2 Chế tạo VLHP từ nguyên liệu vỏ lạc 21

2.2.1 Quy trình chế tạo VLHP từ nguyên liệu vỏ lạc 21

2.2.2 Kết quả khảo sát một số đặc điểm bề mặt của VLHP 21

2.3 Khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại trên VLHP 23 2.3.1 Dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion kim loại Cd, Cr, Cu, Mn, Ni và Pb theo phương pháp hấp thụ nguyên tử 23

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của VLHP đối với Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) 26

2.3.3 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của VLHP đối với Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) 31

2.3.4 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của VLHP đối với Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) 34

2.4 Xử lý thử một mẫu nước thải chứa ion Ni(II) của nhà máy quốc phòng bằng phương pháp hấp phụ trên VLHP chế tạo từ vỏ lạc 40

KẾT LUẬN 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

Bảng 1.1: Diễn biến sản xuất lạc ở Việt Nam 10

Bảng 1.2: Thành phần vỏ lạc 10

Bảng 1.3: Giá trị giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp 19

Bảng 2.1: Điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử có ngọn lửa của một số kim loại 23

Bảng 2.2: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cd(II) 24

Bảng 2.3: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cr(VI) 24

Bảng 2.4: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cu(II) 25

Bảng 2.5: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Mn(II) 25

Bảng 2.6: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Ni(II) 25

Bảng 2.7: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Pb(II) 26

Bảng 2.8: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cd(II) 27

Bảng 2.9: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cr(VI) 27

Bảng 2.10: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cu(II) 28

Bảng 2.11: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Mn(II) 29

Bảng 2.12: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Ni(II) 29

Bảng 2.13: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Pb(II) 30

Bảng 2.14: Ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) của VLHP 33

Bảng 2.15: Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến sự hấp phụ Cd(II) và Cr(VI) của VLHP 35

Bảng 2.16: Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến sự hấp phụ Cu(II) và Mn(II) của VLHP 36

Bảng 2.17: Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến sự hấp phụ Ni(II) và Pb(II) của VLHP 38

Bảng 2.18: Kết quả tách loại Ni(II) khỏi nước thải của nhà máy

quốc phòng 41

Hình 2.1: Phổ IR của nguyên liệu 22

Hình 2.2: Phổ IR của VLHP 22

Hình 2.3: Ảnh chụp SEM của nguyên liệu 23

Hình 2.4: Ảnh chụp SEM của VLHP 23

Hình 2.5: Đường chuẩn xác định nồng độ Cd(II) 24

Hình 2.6: Đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) 24

Hình 2.7: Đường chuẩn xác định nồng độ Cu(II) 25

Hình 2.8: Đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II) 25

Hình 2.9: Đường chuẩn xác định nồng độ Ni(II) 25

Hình 2.10: Đường chuẩn xác định nồng độ Pb(II) 26

Hình 2.11: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cd(II) 27

Hình 2.12: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cr(VI) 27

Hình 2.13: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cu(II) 28

Hình 2.14: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Mn(II) 29

Hình 2.15: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Ni(II) 29

Hình 2.16: Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Pb(II) 30

Hình 2.17: Ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) của VLHP 32

Hình 2.18: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối

với Cd(II) 35

Hình 2.19: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP đối với Cd(II) 35

Hình 2.20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối

với Cr(VI) 36

Hình 2.21: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP

đối với Cr(VI) 36

Hình 2.22: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối

với Cu(II) 37

Hình 2.23: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP

đối với Cu(II) 37

Hình 2.24: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối

với Mn(II) 37

Hình 2.25: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP

đối với Mn(II) 37

Hình 2.26: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối

với Ni(II) 38

Hình 2.27: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP

đối với Ni(II) 38

Hình 2.28: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối

với Pb(II) 39

Hình 2.29: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của VLHP

đối với Pb(II) 39

Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách loại các ion kim loại nặng khỏi môi trường nước, như: phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion,…), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học,…Trong đó, phương pháp hấp phụ được áp dụng rộng rãi và cho kết quả rất khả thi [12] Một trong những vật liệu sử dụng để hấp phụ kim loại đang được nhiều người quan tâm là các phụ phẩm nông nghiệp, như: vỏ trấu, bã mía, lõi ngô,….[15] [17] [19] Hướng nghiên cứu này có nhiều ưu điểm là sử dụng nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm, không làm nguồn nước bị ô nhiễm thêm Mặt khác

việc chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) nhằm

Do đó, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion

kim loại nặng trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc và thăm dò xử lý môi trường”

2

Mục tiêu

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ đó (pH, thời gian,

nồng độ ion kim loại)

- Thử nghiệm khả năng hấp phụ của vỏ lạc với một kim loại

Nhiệm vụ nghiên cứu

- Xử lý nguồn nước thải của khu công nghiệp, khu chế xuất

Phương pháp nghiên cứu

- Kết hợp kỹ thuật phòng thí nghiệm và các phương pháp hoá lý để chế

tạo và khảo sát đặc điểm bề mặt vỏ lạc trước và sau khi hoạt hoá

- Định lượng các ion kim loại bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử

C C C

H (1.2)

:

C k

q . 1 (1.6)

8 Hoặc dạng phương trình đường thẳng:

C cb

n k

lg (1.7) :

C b C b q q

1

max (1.8)

C

cb cb

1 1

max max

Phụ phẩm của cây lạc gồm: khô dầu, vỏ hạt và thân lá

Thân và lá cây lạc có thể dùng làm thức ăn cho gia súc và các loại phân bón có giá trị tương đương phân chuồng

Cho đến thế kỷ XIX đầu thế kỷ XX, trên thế giới, lạc là cây họ đậu có diện tích lớn nhất, hiện nay đứng hàng thứ hai trong số các cây lấy dầu thực vật (về diện tích và sản lượng) với diện tích gieo trồng vào khoảng 20 21 triệu ha/năm, sản lượng vào khoảng 25.5 26 triệu tấn

Ở Việt Nam, lạc được trồng rộng rãi khắp cả nước Trừ các loại đất quá dốc, đất chua, đất chua mặn, đất sét,…các loại đất khác đều trồng được lạc [9] [25]

Các số liệu về diện tích, năng suất và sản lượng lạc được cập nhật trong những năm gần nhất từ 2001 đến nay được thể hiện ở bảng 1.1 [16]

10

Bảng 1.1: Diễn biến sản suất lạc ở Việt Nam

Năm Diện tích (ha) Năng suất (tạ/ha) Sản lượng (tấn)

Vỏ hạt chiếm khoảng 25 35% khối lượng hạt Với sản lượng lạc hàng

năm khoảng 500 000 tấn thì khối lượng vỏ lạc có thể lên tới 150 000 tấn/năm

Vỏ lạc có giá trị dinh dưỡng, thường được dùng để nghiền thành cám làm

thức ăn cho gia súc hoặc phân bón cho cây [25] Sau đây là kết quả phân tích

thành phần vỏ lạc [9]

Bảng 1.2: Thành phần vỏ lạc Thành phần Nước Protein Lipit Gluxit Đạm Lân Kali

-Hemixenlulozơ: v

Lignin: l

12 máy thải ra, đặc biệt là ở các vùng đất, nguồn nước bị nhiễm ion kim loại và

vỏ của củ lạc có thể loại bỏ 95% ion đồng khỏi nước thải công nghiệp trong

khi mùn cưa của cây thông chỉ loại bỏ được 44% Có thể đạt được hiệu quả

cao nhất nếu nước có tính axit yếu trong khi nhiệt độ lại ít có tác động đến

hiệu suất tách loại ion kim loại [26]

1.3.1 Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử

Ở điều kiện thường, nguyên tử không hấp thụ và không phát ra năng

lượng dưới dạng các bức xạ Lúc này nguyên tử ở trạng thái cơ bản, là trạng

thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử Khi nguyên tử ở

13 trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó phát ra trong quá trình phát xạ của nó Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản

Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự

do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đó [8][14]

1.3.2 Cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử [8]

Trong vùng nồng độ C nhỏ của chất phân tích, mối quan hệ giữa cường

độ vạch phổ hấp thụ và nồng độ N của nguyên tố đó trong đám hơi cũng tuân theo định luật Lambe Bear:

) ( K N L

I

I (1.10) Trong đó:

Io: cường độ chùm sáng chiếu vào đám hơi nguyên tử I: cường độ chùm sáng ra khỏi đám hơi nguyên tử

K : hệ số hấp thụ nguyên tử của vạch phổ tần số L: bề dày lớp hấp phụ

Gọi A là mật độ quang hay độ tắt nguyên tử của chùm tia sáng cường độ

Io sau khi qua môi trường hấp thụ A được tính bởi công thức:

L N K I

I

303 2

lg (1.11)

14 Trong một phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, giá trị L không đổi nên A

phụ thuộc vào nồng độ C

A = a Cb (1.12) Trong đó:

a: hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hóa

hơi và nguyên tử hóa mẫu

b: hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng

nguyên tố (0 < b ≤ 1)

- Ở vùng nồng độ C nhỏ luôn tìm được giá trị Co để b bắt đầu bằng 1, khi

đó mối quan hệ giữa A và C là sự phụ thuộc tuyến tính

- Ở vùng nồng độ Cx > Co, 0 < b < 1, mối quan hệ giữa A và C là không

[4] [10]

16

[10]

(VI) Cr(III) ít độc hơn nhiều so với Cr(VI) Với hàm lượng

nhỏ Cr(III) rất cần cho cơ thể, trong khi Cr(VI) lại rất độc và nguy hiểm

quan trọng trong việc

,i, [4]

1.4.3.3.

Đồng là kim loại màu đỏ, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, khó nóng chảy, được

phân bố rộng rãi trong tự nhiên và là nguyên tố quan trọng

Hợp kim của đồng dễ chế hoá cơ học và bền với hoá chất Trong công

nghiệp, đồng là kim loại màu quan trọng nhất, được dùng chủ yếu trong công

nghiệp điện, ngành thuộc da, công nghiệp nhuộm, y học,…

Đồng có một lượng bé trong thực vật và động vật Trong cơ thể người,

đồng có trong thành phần của một số protein, enzym và tập trung chủ yếu ở

17 gan Sự thiếu đồng gây ra thiếu máu Khi cơ thể bị nhiễm độc đồng có thể gây một số bệnh về thần kinh, gan, thận, lượng lớn hấp thụ qua đường tiêu hoá có thể gây tử vong [10]

1.4.3.4.

Mangan là kim loại màu trắng bạc, cứng, khó nóng chảy

Trong tự nhiên mangan là nguyên tố tương đối phổ biến, đứng hàng thứ

ba trong các kim loại chuyển tiếp Gần 95% mangan được dùng để chế tạo thép trong ngành luyện kim

Mangan là nguyên tố vi lượng trong cơ thể sống Ion mangan là chất hoạt hoá một số enzim xúc tiến một số quá trình tạo chất diệp lục, tạo máu và sản xuất kháng thể nâng cao sức đề kháng của cơ thể Sự tiếp xúc nhiều với bụi mangan làm suy nhược hệ thần kinh và tuyến giáp trạng [10]

có màu trắng bạc, dễ rèn, dễ dát mỏng, được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp luyện kim, mạ điện, sản xuất thuỷ tinh, gốm, sứ Niken có trong huyết tương người,…

, trong thu

Niken có thể gây các bệnh về da, tăng khả năng mắc bệnh ưng thư đường

18 protein c C bị nhiễm n

Nước thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm lớn hơn giá trị qui định trong cột A nhưng nhỏ hơn hoặc bằng giá trị qui định trong cột B thì được đổ vào các vực nước nhận thải khác, như: các vực nước dùng giao thông, thủy lợi tưới tiêu cho trồng trọt, nuôi trồng thủy hải sản,…trừ các thủy vực qui định ở cột A

Nước thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm lớn hơn giá trị quy định trong cột B nhưng không vượt quá giá trị qui định trong cột C chỉ được phép thải vào các nơi được qui định (như hồ chứa nước thải được xây riêng, cống dẫn đến nhà máy xử lý nước thải tập trung,…)

20

Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1.1 Thiết bị

- Máy nghiền bi (Nga)

- Máy quang phổ hồng ngoại IR Prestige-21 Shimadzu (Nhật)

- Máy khuấy IKA Labortechnik (Đức)

- Máy đo pH Precisa 900 (Thụy Sỹ)

- Tủ sấy Jeio tech (Hàn Quốc)

- Máy hấp thụ nguyên tử Thermo (Anh)

- , c thủy tinh, pipet,

Nước cất hai lần

Natri hiđroxit NaOH

Cadimi nitrat Cd(NO3)2.4H2O

Kali đicromat K2Cr2O7

Đồng nitrat Cu(NO3)2.3H2O

Mangan(II) nitrat Mn(NO3)2.6H2O

Niken nitrat Ni(NO3)2.6H2O

Chì(II) nitrat Pb(NO3)2

Tất cả hóa chất đều có độ tinh khiết PA và việc chuẩn bị các dung dịch

có nồng độ xác định theo [7]

21

2.2 Chế tạo VLHP từ nguyên liệu vỏ lạc

2.2.1 Quy trình chế tạo VLHP từ nguyên liệu vỏ lạc

Vỏ lạc nguyên liệu được nghiền nhỏ bằng máy nghiền bi Lấy 25g nguyên liệu cho vào cốc chứa 500ml dung dịch NaOH 0.1M, khuấy đều trong 120 phút, lọc lấy phần bã rắn, rửa sạch bằng nước cất đến môi trường trung tính, sấy khô ở 85-90oC Sau đó, phần bã rắn tiếp tục được cho vào cốc chứa 150ml dung dịch axit xitric 0.6M khuấy trong 30 phút, lọc lấy bã rắn, sấy ở 50oC trong 24 giờ, nâng nhiệt độ lên 120o

C trong 90 phút Cuối cùng, rửa bằng nước cất nóng tới môi trường trung tính và sấy khô ở 85-90o

C, thu được VLHP [23]

2.2.2 Kết quả khảo sát một số đặc điểm bề mặt của VLHP

Nguyên liệu vỏ lạc ban đầu được xử lý bằng NaOH để loại bỏ các pigmen màu và các hợp chất hữu cơ dễ hòa tan, tiếp tục được este hóa bằng axit xitric Kết quả của quá trình xử lý được thể hiện trên phổ hồng ngoại (IR) thông sự dịch chuyển của nhóm cacbonyl từ vùng số sóng 1737.86 cm-1đến vùng số sóng 1728.22 cm-1, rộng và có cường độ mạnh hơn (hình 2.1 và hình 2.2)

Tiến hành chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của nguyên liệu ban đầu và VLHP, quan sát thấy VLHP có độ xốp cao hơn và diện tích bề mặt lớn

hơn rõ rệt (hình 2.3 và hình 2.4)