1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGUYỄN THỊ THỦY NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN ỨNG ESTE HÓA AXIT PALMITIC TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-16 BIẾN TÍNH Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ Mã số: 60 44 27 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Đà Nẵng - Năm 2011 2 Công trình ñược hoàn thành tại ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ THỊ LIÊN THANH Phản biện 1: GS.TS. ĐÀO HÙNG CƯỜNG TRƯỜNG Phản biện 2: GS.TSKH. TRẦN VĂN SUNG Luận văn ñược bảo vệ tại Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Khoa học họp tại Đại học Đà Nẵng vào ngày 25 tháng 8 năm 2011 * Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin - H ọc liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng. 3 MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hiện nay, phản ứng este hóa ñang ñược nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học do những ứng dụng của nó trong các lĩnh vực công nghiệp chứ không chỉ ñơn thuần là trong lĩnh vực hóa học như trước kia. Các este hữu cơ ñược sử dụng ñể sản xuất nhựa, dung môi, nước hoa, . Một trong những sản phẩm chính thu ñược trong phản ứng este hóa các axit béo mạch dài là biodiesel, một loại nhiên liệu ñang rất ñược quan tâm ñể giảm sự hao hụt nhiên liệu cũng như giảm lượng khí thải ñộc hại do nhiên liệu hóa thạch gây ra. Phản ứng este hóa thông thường ñược tiến hành với xúc tác ñồng thể trong môi trường axit với sự có mặt của axit sunfuric. Tuy nhiên, khi tiến hành phản ứng với xúc tác ñồng thể thường khó tách pha, xúc tác còn lẫn trong sản phẩm khiến ñộ chọn lọc không cao. Từ khi các nhà khoa học hãng Mobil công bố loại vật liệu mao quản trung bình trật tự ñã ñược tổng hợp thành công như SBA-n bởi phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc copolime không ion poli(etilen oxit-b-propilen oxit-b-etilen oxit) (EO n -PO m -EO n ) trong môi trường axit mạnh là một trong những vật liệu ñược nghiên cứu nhiều nhất. Năm 1998, D.Zhao ñã công bố việc tổng hợp SBA-16 với cấu trúc lập phương tâm khối Im3m có thành mao quản dày nên ñộ bền nhiệt, thủy nhiệt lớn và có cấu trúc kênh mao quản ba chiều thuận lợi cho việc vận chuyển các phân tử kích thước lớn bên trong mao qu ản dễ dàng. Vì những lí do này, vật liệu SBA-16 ñược mong ñợi sẽ rất hữu ích trong nhiều ứng dụng, bao gồm xúc tác, tách chất, 4 tạo cấu trúc trong tổng hợp nano . Tuy nhiên, vật liệu silica SBA-16 nguyên chất chỉ chứa các nhóm silanol Si-OH có tính axit yếu và không có hoạt tính bề mặt nên không thể sử dụng trực tiếp làm xúc tác. Các tâm hoạt ñộng như Al, Ni, Ti ñược ñưa vào vật liệu hoặc zirconia sunfat hóa mang trên vật liệu mao quản trung bình ñể làm xúc tác cho các phản ứng isome hóa, este hóa ñã thu ñược những kết quả rất khả quan. Các axit béo cao có giá trị kinh tế rất lớn và thường ñược sử dụng rộng rãi trong công nghiệp như axit palmitic, axit oleic, axit stearic. Bên cạnh ñó, từ nguyên liệu này có thể tổng hợp các ankyl este có tính chất tương tự như biodiesel ñể thay thế nhiên liệu khoáng ñang dần cạn kiệt. Vì vậy, chúng tôi chọn ñề tài “Nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng este hóa axit palmitic trên vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính” góp phần mở ra ñịnh hướng mới cho công nghiệp tái sử dụng nguồn nguyên liệu phế thải vừa có lợi ích về kinh tế cao lại góp phần không nhỏ trong việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường. 2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU - Tổng hợp vật liệu SBA-16 và SBA-16 biến tính. - Khảo sát và ñánh giá hoạt tính của vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính trong phản ứng este hóa axit palmitic tạo ra biodiesel “thân thiện với môi trường”. - Tìm hiểu cơ chế phản ứng trên hệ xúc tác SBA-16 biến tính. 5 3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU - Đối tượng nghiên cứu Vật liệu mao quản trung bình SBA-16, Al-SBA-16, SBA- 16 biến tính bằng SO 4 2- /ZrO 2 (SZ/SBA-16) Phản ứng este hóa axit palmitic - Phạm vi nghiên cứu Nguyên cứu phản ứng este hóa axit palmitic trên xúc tác SBA-16 ñược biến tính bằng Al, SO 4 2- /ZrO 2 4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết Nghiên cứu lý thuyết: thành phần hóa học, bản chất bề mặt, cấu trúc mao quản của vật liệu SBA-16, phản ứng este hóa tạo sản phẩm biodiesel trên hệ xúc tác vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính và cơ chế của phản ứng ñó. 4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Tiến hành các thí nghiệm tổng hợp và làm thay ñổi cấu trúc và tính chất hệ xúc tác dị thể: tổng hợp vật liệu SBA-16 và SBA-16 biến tính bởi SO 4 2- /ZrO 2 ; tổng hợp Al-SBA-16 ñi từ nguồn nhôm ankoxit. Khảo sát vật liệu SBA-16 biến tính bằng một số phương pháp vật lý hiện ñại: phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TG/DTA), phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại (IR), phương pháp hiển vi ñiện tử quét (SEM), ph ương pháp hấp phụ-giải hấp ñẳng nhiệt (BET), phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt ñộ (NH 3 -TPD). 6 5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI 5.1. Ý nghĩa khoa học Định hướng nghiên cứu hệ xúc tác dị thể trên cơ sở vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình (SBA-16) có ñặc tính axit (siêu axit), cấu trúc mao quản, diện tích bề mặt lớn, ñộ bền cao nhằm tạo ra sản phẩm có ñộ chọn lọc tốt. Qua ñó tìm hiểu cơ chế phản ứng este hóa trên hệ xúc tác dị thể có tâm siêu axit. 5.2. Ý nghĩa thực tiễn Góp phần trong việc sản xuất biodiesel ñể khắc phục tình trạng thiếu hụt nhiên liệu từ nguồn hóa thạch. 6. CẤU TRÚC LUẬN VĂN Ngoài phần mở ñầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục trong luận văn gồm có các chương như sau : Chương 1: Tổng quan lý thuyết Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận 7 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Trong chương này ñã trình bày các nội dung chính sau ñây: 1.1. PHẢN ỨNG ESTE HÓA AXIT PALMITIC 1.1.1. Giới thiệu về axit palmitic Axit palmitic CH 3 (CH 2 ) 14 COOH, theo danh pháp IUPAC còn ñược gọi là axit hexadecanoic Công thức cấu tạo của axit palmitic 1.1.2. Giới thiệu về phản ứng este hóa 1.1.2.1. Khái niệm Phản ứng axyl hóa ancol bằng axit ñược gọi là phản ứng este hóa. R C O H + R ' O H RC O O R ' + H 2 O t o xt O Một trong những sản phẩm chính thu ñược trong phản ứng este hóa của axit béo mạch dài là biodiesel, chúng có nhiều lợi ích sử dụng về mặt môi trường. 1.1.2.2. Cơ chế phản ứng este hóa Trong môi trường axit mạnh axit bị proton hóa làm cho nguyên t ử cacbon – cacbonyl trở nên hoạt ñộng hơn và tiếp nhận sự tấn công của tác nhân nucleophin (ancol), sau ñó mới 8 xảy ra quá trình phân cắt liên kết axyl – oxy tạo thành sản phẩm R C OH R C R C O R ' R C OR ' R C OR ' + H + H + HOR ' OH OH O OH H OH OH OH 2 O (-H 2 O) 1.1.2.3. Tốc ñộ của phản ứng este hóa 1.1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng của phản ứng este hóa 1.1.2.5. Sản phẩm của phản ứng este hóa axit palmitic 1.1.3. Tiềm năng nguồn nguyên liệu 1.2. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ 1.2.1. Giới thiệu chung 1.2.2. Vật liệu họ SBA (Santa Barbara) Năm 1998, Zhao và các cộng sự ñã tổng hợp ñược họ vật liệu mới, kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 12, 15) hoặc lập phương (SBA-1, 6, 16), trong ñó nổi bật là SBA-16. Vật liệu này ñược tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay tác nhân ñịnh hướng cấu trúc (SDA: struture-directing agent) là các chất hoạt ñộng bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m = 20, n=70; F127: m=106, n=70): 9 1.3. GIỚI THIỆU VỀ ZIRCONIA (ZrO 2 ) VÀ ZIRCONIA SUNFAT HÓA 1.3.1. Zirconia (ZrO 2 ) 1.3.2. Xúc tác SO 4 2- /ZrO 2 Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên SO 4 2- /ZrO 2 ñược biểu diễn trên hình 1.11. Sự có mặt của ion SO 4 2- trên bề mặt ñã làm ổn ñịnh pha tứ diện chống lại sự chuyển pha cấu trúc, do vậy diện tích bề mặt riêng của chất mang cũng ñược tăng lên so với mẫu chưa ñược sunfat hóa. 1.4. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CÓ CHỨA Al Hình 1.10: Ion tetrameric S Zr Zr O O O O O + + S Zr Zr O O O O O + O H + H T©m axit Lewis T©m axit Bronsted +H 2 O -H 2 O Hình 1.11: Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên SO 4 2- /ZrO 2 10 CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1.TỔNG HỢP XÚC TÁCVÀ KIỂM TRA HOẠT TÍNH 2.1.1. Hóa chất và thiết bị 2.1.2. Quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính 2.1.2.1. Tổng hợp SBA-16 Hình 2.1. S ơ ñồ tổng hợp SBA-16 Khu ấy ở t 0 phòng - Thêm TEOS - Khuấy trong 24h ở 40 0 C Hỗn hợp sau phản ứng Hỗn hợp ñồng nhất - Thêm n-butanol - Khuấy trong 1h ở 40 0 C Gel - Ủ trong Autolave 48h ở 100 0 C - Lọc, rửa, sấy ở 100 0 C, qua ñêm - Nung 5h ở 550 0 C Hòa tan F127 trong dd HCl SBA-16