nội dung nghiên cứu của luận án gồm có: 2 1. Khảo sát thành phần hóa học và tính chất hóa lý cơ bản của nguyên liệu mỡ cá da trơn nuôi ở các tỉnh ĐBSCL. 2. Xác định điều kiện phân tích metyl este, glyxerin tự do, glyxerin tổng, triglyxerit, diglyxerit và monoglyxerit có trong sản phẩm biodiesel bằng phương pháp GC/FID. 3. Khảo sát các loại xúc tác axit và bazơ đồng thể (NaOH, KOH H2SO4, p-toluensulfonic) đối với phản ứng metanol phân mỡ cá tra để tổng hợp biodiesel đồng thời khảo sát ảnh hưởng mức độ chuyển hóa của phản ứng đến các tính chất cơ bản của biodiesel. Những nội dung chủ yếu sau đây được luận án tập trung nghiên cứu sâu: 4. Nghiên cứu điều chế và ứng dụng xúc tác bazơ rắn CaO và KOH/γ-Al2O3 đối với phản ứng metanol phân mỡ cá tra qua đó xác định quy trình và các điều kiện tổng hợp biodiesel. 5. Nghiên cứu ứng dụng vi sóng và siêu âm trong phản ứng tổng hợp biodiesel với xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3 nhằm tạo tiền đề cho việc áp dụng công nghệ xanh, thân thiện với môi trường trong sản xuất biodiesel ở Việt Nam.
g ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH LÊ THỊ THANH HƢƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN ỨNG ANCOL PHÂN TỪ MỠ CÁ DA TRƠN Ở ĐỒNG BẰNG SÔNG CỬU LONG TRÊN XÚC TÁC AXIT VÀ BAZƠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – Năm 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH LÊ THỊ THANH HƢƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN ỨNG ANCOL PHÂN TỪ MỠ CÁ DA TRƠN Ở ĐỒNG BẰNG SÔNG CỬU LONG TRÊN XÚC TÁC AXIT VÀ BAZƠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Chuyên ngành : Công nghệ hóa học các chất hữu cơ Mã số : 62 52 75 05 HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS PHAN MINH TÂN 2. PGS.TS TRẦN THỊ VIỆT HOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - Năm 2011 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và nội dung này chưa từng được chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó. Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2011 Tác giả luận án Lê Thị Thanh Hương ii Kính dâng h ươ ng h ồ n Ba, ng ườ i đã cho con hình hài, ý chí và tinh th ầ n đ ể có t ấ t c ả nh ữ ng gì c ủ a ngày hôm nay. i LỜI CÁM ƠN Tôi xin bày t ỏ lòng bi ế t ơ n đ ế n, Th ầ y PGS. TS Phan Minh Tân và cô PGS.TS Tr ầ n Th ị Vi ệ t Hoa đã t ậ n tình h ướ ng d ẫ n khoa h ọ c cho nghiên c ứ u này. TS T ạ Xuân T ề , Hi ệ u tr ưở ng tr ườ ng Đ ạ i h ọ c Công nghi ệ p thành ph ố H ồ Chí Minh đã t ạ o m ọ i đi ề u ki ệ n cho tôi trong su ố t quá trình nghiên c ứ u. B ạ n Tr ầ n Th ị Kim Chi, các c ộ ng s ự nghiên c ứ u và các b ạ n đ ồ ng nghi ệ p c ủ a Trung tâm Công ngh ệ Hóa h ọ c, tr ườ ng Đ ạ i h ọ c Công nghi ệ p thành ph ố H ồ Chí Minh đã đ ồ ng hành cùng tôi trong su ố t 3 năm qua. Các th ầy Ths. Hoàng Minh Nam, PGS. TS Ph ạ m Thành Quân, PGS.TS Phan Thanh S ơ n Nam, PGS.TS Ngô M ạ nh Th ắ ng và các th ầ y cô thu ộ c b ộ môn H ữ u c ơ tr ườ ng Đ ạ i h ọ c Bách Khoa thành ph ố H ồ Chí Minh đã h ỗ tr ợ , đ ộ ng viên giúp đ ỡ tôi trong quá trình th ự c hi ệ n và hoàn thi ệ n nghiên c ứ u. PGS.TS Nguy ễ n Ng ọ c H ạ nh, PGS.TS Nguy ễ n Th ị Ph ươ ng Thoa và các th ầ y cô trong H ộ i đ ồ ng đánh giá lu ậ n án ti ế n sĩ c ấ p c ơ s ở và các ph ả n bi ệ n đ ộ c l ậ p v ề nh ữ ng góp ý quý giá giúp tôi ch ỉ nh s ữ a và hoàn thi ệ n lu ậ n án. Đ ặ c bi ệ t cám ơ n anh Tr ầ n Đăng Giao – Phó Giám đ ố c Công ty Xu ấ t nh ậ p kh ẩ u nông s ả n th ự c ph ẩ m An Giang (Afiex) đã tài tr ợ toàn b ộ nguyên li ệ u ii m ỡ cá, th ầ y PGS.TSKH Lê Xuân H ả i ch ủ trì đ ề tài nghiên c ứ u tr ọ ng đi ể m c ủ a Đ ạ i h ọ c Qu ố c gia TPHCM đã h ỗ tr ợ m ộ t ph ầ n kinh phí nghiên c ứ u. L ờ i tri ân sâu s ắ c nh ấ t xin dành cho ch ồ ng tôi – ng ườ i b ạ n, PGS.TS Vũ H ữ u Đ ứ c đã có m ặ t cùng tôi trên nh ữ ng khó khăn, trăn tr ở và t ừ ng k ế t qu ả c ủ a nghiên c ứ u này. Cu ố i cùng xin cám ơ n M ẹ và gia đình đã là đ ộ ng l ự c và ni ề m tin đ ể tôi có th ể hoàn thành công trình này. Thành ph ố H ồ Chí Minh, năm 2011 Tác gi ả lu ậ n án Lê Th ị Thanh H ươ ng iii MỤC LỤC MỤC LỤC I DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT V DANH MỤC BẢNG VII DANH MỤC HÌNH IX MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU 3 1.1. Khái niệm về biodiesel và phản ứng ancol phân 3 1.2. Nguyên liệu tổng hợp biodiesel 5 1.3. Xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel 12 1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel 19 1.5. Phân tích biodiesel 25 1.6. Các vấn đề về nghiên cứu và sản xuất biodiesel hiện nay 26 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 2.1. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị 28 2.2. Khảo sát các phương pháp phân tích 30 2.3. Các phương pháp nghiên cứu xúc tác rắn 38 2.4. Điều chế xúc tác 43 2.5. Các phương pháp tổng hợp biodiesel từ mỡ cá da trơn bằng phản ứng metanol phân45 2.6. Ảnh hưởng mức độ chuyển hóa của phản ứng trao đổi este đến tính chất cơ bản của biodiesel 49 2.7. Xác định điều kiện tối ưu của phản ứng tổng hợp biodiesel xúc tác K + /γ-Al 2 O 3 bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm 50 iv 2.8. Tạo hạt xúc tác K + /γ-Al 2 O 3 52 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 54 3.1. Kết quả khảo sát đặc tính nguyên liệu mỡ cá da trơn 54 3.2. Kết quả khảo sát phương pháp phân tích thành phần hóa học của biodiesel 56 3.3. Kết quả tổng hợp biodiesel bằng phản ứng metanol phân mỡ cá tra với xúc tác đồng thể bazơ (NaOH, KOH) và axit (H 2 SO 4 và PTSA) 60 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng mức độ chuyển hóa của phản ứng metanol phân mỡ cá tra đến các tính chất cơ bản của biodiesel (xúc tác KOH) 62 3.5. Kết quả tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác bazơ rắn 65 3.6. So sánh hoạt tính xúc tác KOH với xúc tác KOH/γ-Al 2 O 3 và CaO 104 3.7. Kết quả tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác KOH và KOH/γ-Al 2 O 3 với sự hỗ trợ của sóng siêu âm 106 3.8. Kết quả tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác KOH và KOH/γ-Al 2 O 3 với sự hỗ trợ của vi sóng 116 3.9. Xác định các chỉ tiêu chất lượng biodiesel điều chế từ mỡ cá tra 122 CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 125 4.1. Kết luận 125 4.2. Những điểm mới về khoa học của luận án 126 4.3. Kiến nghị 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO 128 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ PHỤ LỤC v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS phổ hấp thu nguyên tử CCD mô hình phức hợp tại tâm ĐBSCL đồng bằng sông Cửu Long DCOG 1,3-dicyclohexyl-2- (n-octyl) guanidin DG diglyxerit DME dimetyl ete EDTA etilen diamin tetraaxetic axit ETOO Eriochrom black T ETS-10 WG xúc tác zeolit thành phần đơn vị cơ bản là M 2 TiSi 5 O 13 .nH 2 O (M = Na + , K + ) thủy tinh lỏng FFA các axit béo tự do FID flame ionization detector GC sắc ký khí HC hydrocacbon ICP/MS khối phổ plasma cảm ứng IR phổ hồng ngoại KSF, K-10 khoáng đất sét rẻ tiền được sử dụng làm xúc tác axit rắn (montmorillonit) LOD ngưỡng phát hiện LOQ ngưỡng định lượng MG monoglyxerit MSTFA N–metyl–N–trimetyl silyltrifluor axetamit MTBD 7-metyl-1,5,7-triazabicy-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-en MTBE metyl tert-butyl ete PM thành phần hạt PMG 1,1,2,3,3-pentametyl guanidin PTSA axit p-toluensulfonic rpm vòng/phút RSM phương pháp bề mặt đáp ứng vi SCM siêu tới hạn TB trung bình TBD 1,5,7-Triazabicyclo [4.4.0] dec-5-en TG triglyxerit THF tetrahydrofuran TMG 1,1,3,3-tetrametylguanidin v/v thể tích/thể tích w/w khối lượng/khối lượng XRD nhiễu xạ Rơghen WG thủy tinh lỏng [...]... hóa học của ancol ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng tổng hợp biodiesel Ancol có kích thước phân tử càng lớn thì phản ứng càng khó xảy ra do đó phản ứng thường được tiến hành ở nhiệt độ khá cao Ancol phân nhánh phản ứng kém hơn so với ancol mạch thẳng tương ứng [4,63,140] So với metanol, etanol có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước nên khó thu hồi hơn Nhũ tương được tạo thành trong quá trình phản ứng của metanol... gian phản ứng 1 giờ hiệu suất biodiesel từ nguyên liệu mỡ cá basa đạt 70 ÷ 80 % [60] Bảng 1.3 trình bày tóm tắt một số xúc tác rắn khác đã được sử dụng để tổng hợp biodiesel 1.3.2.2 Hydrotalxit Các hydrotalxit của Mg–Al đã được nghiên cứu làm xúc tác rắn cho phản ứng tổng hợp biodiesel 16 Bảng 1.3 Tóm tắt hoạt tính của các xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp biodiesel Xúc tác Dầu mỡ Điều kiện phản ứng. .. trung nghiên cứu sâu: 4 Nghiên cứu điều chế và ứng dụng xúc tác bazơ rắn CaO và KOH/γ-Al2O3 đối với phản ứng metanol phân mỡ cá tra qua đó xác định quy trình và các điều kiện tổng hợp biodiesel 5 Nghiên cứu ứng dụng vi sóng và siêu âm trong phản ứng tổng hợp biodiesel với xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3 nhằm tạo tiền đề cho việc áp dụng công nghệ xanh, thân thiện với môi trường trong sản xuất biodiesel ở... suất đạt được cao hơn Tỷ lệ mol 30/1 của ancol/ dầu đậu nành được báo cáo trong nghiên cứu của Freedman (phản ứng metanol phân, xúc tác 1 %, thời gian phản ứng 44 giờ, nhiệt độ phản ứng 60 oC) [143] và của Canakci (phản ứng chuyển hóa với metanol, etanol, iso-propanol, isobutanol, xúc tác 3 %, thời gian phản ứng 48 giờ, nhiệt độ phản ứng 60 oC) [144] Trong nghiên cứu dầu cá hồi ép trực tiếp của El-Mashad,... O R3 R3 C H2C OH (1 1 1) R1, R2, R3 là gốc hydrocarbon của axit béo Phản ứng ancol phân là phản ứng thuận nghịch Xúc tác thường được sử dụng để làm tăng vcận tốc của phản ứng Ancol được dùng dư để cân bằng lệch về phía tạo ra nhiều sản phẩm biodiesel 1.2 Nguyên liệu tổng hợp biodiesel Dầu mỡ có thể sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel gồm có dầu thực vật ăn được bao gồm cả tảo, dầu mỡ thải hoặc... trình nghiên cứu về lý thuyết cũng như về ứng dụng quy trình công nghệ sản xuất biodiesel từ mỡ cá da trơn ở Việt Nam Do vậy đề tài luận án tiến sĩ Nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng ancol phân mỡ cá tra và basa nuôi ở các tỉnh ĐBSCL trên xúc tác axit, bazơ‖ được thực hiện nhằm góp phần xây dựng những cơ sở lý thuyết và xác định một số thông số công nghệ cơ bản của quá trình sản xuất biodiesel. .. bazơ alkylguanidin như TBD, DCOG, MTBD và PMG tổng hợp biodiesel từ dầu cải với metanol, hiệu suất đạt trên 90 % với 3 % xúc tác (mol) sau 1 giờ phản ứng Ưu điểm lớn nhất là phản ứng không tạo ra xà phòng [120] 1.3.2.4 Xúc tác enzym Hai loại lipaza extracellular và intracellular đều có thể là xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel Tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu đều tập trung vào các extracellular... tố ảnh hƣởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel Phản ứng tổng hợp biodiesel diễn ra theo 3 giai đoạn (1.4.1 ÷ 1.4.3) H2C OCOR1 HC OCOR2 H2C OCOR3 H2C HC H2C H2C + ROH OH OCOR2 + ROH OCOR3 OH CH OCOR 2 H2C + R1COOR OCOR3 H2C OH HC OH (1 4 1) H2C + OCOR3 R2COOR (1 4 2) 20 H2 C OH HC OH H2 C H 2C + OCOR3 ROH OH HC OH H 2C OH + R 3COOR (1 4 3) Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy rằng phản ứng trao đổi este... độ phản ứng, thời gian phản ứng, mức độ khuấy trộn, loại ancol sử dụng, tỷ lệ mol ancol/ dầu mỡ, loại và hàm lượng xúc tác, hàm lượng FFA và nước có trong nguyên liệu dầu mỡ [19,79,139] 1.4.1 Loại ancol và tỷ lệ mol ancol/ dầu mỡ Ancol bậc nhất như metanol, etanol, propanol, butanol đều có thể sử dụng để tổng hợp biodiesel Các biodiesel này không khác nhau nhiều về tính chất hóa học và đều thể đáp ứng. .. glyxerin tổng, triglyxerit, diglyxerit và monoglyxerit có trong sản phẩm biodiesel bằng phương pháp GC/FID 3 Khảo sát các loại xúc tác axit và bazơ đồng thể (NaOH, KOH H2SO4, ptoluensulfonic) đối với phản ứng metanol phân mỡ cá tra để tổng hợp biodiesel đồng thời khảo sát ảnh hưởng mức độ chuyển hóa của phản ứng đến các tính chất cơ bản của biodiesel Những nội dung chủ yếu sau đây được luận án tập trung nghiên . CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU 3 1.1. Khái niệm về biodiesel và phản ứng ancol phân 3 1.2. Nguyên liệu tổng hợp biodiesel 5 1.3. Xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel. thuyết cũng như về ứng dụng quy trình công nghệ sản xuất biodiesel từ mỡ cá da trơn ở Việt Nam. Do vậy đề tài luận án tiến sĩ Nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng ancol phân mỡ cá tra. ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH LÊ THỊ THANH HƢƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN ỨNG ANCOL PHÂN TỪ MỠ CÁ DA TRƠN Ở ĐỒNG BẰNG SÔNG