Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất amid có tính năng ức chế ăn mòn cao từ nguồn axít béo c8 c18

Các chất ức chế họ amit mà trong phân tử của chúng có chứa nhiều nhóm chức đang được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi vì chúng có hiệu quả bảo vệ cao đối với cả kim loại đen và k

Bộ công thương Viện hóa học công nghiệp việt nam

Báo cáo kết quả nghiên cứu khcn

Tên đề tài:

Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất amiT có tính năng ức chế ăn mòn cao từ

nguồn axit béo C8 - C18

Đề tài nghiên cứu KHCN cấp Bộ

Bộ công thương Viện hóa học công nghiệp việt nam

Báo cáo kết quả nghiên cứu khcn

Tên đề tài:

Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất amiT có tính năng ức chế ăn mòn cao từ

nguồn axit béo C8 - C18

Đề tài nghiên cứu KHCN cấp Bộ

Chủ nhiệm đề tài: ThS Đinh Văn Kha Cán bộ tham gia: ThS Hoàng Thanh Đức

ThS Đinh Văn Nam ThS Dương Thị Hằng

Hà Nội, 12/2008

Bài tóm tắt

Nghiên cứu tổng hợp phụ gia ức chế ăn mòn kim loại đi từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ là dựa trên một trong những dạng nguyên liệu có triển vọng và ổn định nhất Các chất ức chế họ amit mà trong phân tử của chúng có chứa nhiều nhóm chức đang

được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi vì chúng có hiệu quả bảo vệ cao đối

với cả kim loại đen và kim loại màu Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất

amit có tính năng ức chế ăn mòn cao từ nguồn axit béo C8-C18„ đã tổng quan

được các loại phụ gia, cơ chế tác dụng màng dầu hòa tan các phụ gia ức chế ăn mòn

Đề tài đã tổng hợp được 05 chất ức chế ăn mòn kim loại gồm:

- Amit mạch thẳng: etanolamit và dietanolamit với hiệu suất trên 80 %

- Amit mạch vòng: diphenylamit, 1-naphtylamit và xyclohexylamit với hiệu suất từ 60 ữ 80%

Bằng các phương pháp phân tích tính chất hóa lý, các phương pháp phân tích công cụ, các kết quả thu được đều khẳng định các chất nhận được phù hợp với các nguồn tài liệu và dự kiến ban đầu Một loạt các phép thử nghiệm khả năng đẩy nước

và chất điện ly, xác định ăn mòn điện hóa, thử xác định khả năng bảo vệ kim loại đen

và kim loại màu trong tủ khí hậu cho thấy hiệu quả bảo vệ đạt được khá cao, nhiều mẫu đạt trên 90% Theo đó, hiệu quả bảo vệ của các phụ gia được sắp xếp theo thứ tự như sau:

xyclohexylamit > 1-naphtylamit > diphenylamit > dietanolamit

Đề tài đã tiến hành pha chế phối hợp các phụ gia với nhau và với dầu gốc để tạo chất lỏng gia công kim loại Các sản phẩm nhận được đều cho khả năng chống

ăn mòn cao đối với cả kim loại đen và kim loại màu Từ các kết quả thu được, qua quá trình thực hiện nội dung của đề tài, có thể khẳng định 04 chất tổng hợp được trong 05 chất có thể pha chế vào các sản phẩm dầu thủy lực, chất lỏng gia công kim loại với hàm lượng 1ữ2% và mở rộng được phạm vi ứng dụng

Mục lục

Mở đầu 2

Chương 1 Tổng quan về tổng hợp phụ gia ức chế ăn mòn 3

1.1 Khái quát về phụ gia ức chế ăn mòn kim loại 3

1.1.1 Phụ gia ức chế ăn mòn kim loại 3

1.1.2 Một số phụ gia ức chế ăn mòn sử dụng cho các sản phẩm dầu mỏ 3

1.1.3 Cơ chế tác dụng của phụ gia ức chế ăn mòn 5

1.1.4 Đặc điểm tác dụng màng dầu hòa tan các phụ gia ức chế ăn mòn 8

1.2 Các phụ gia ức chế ăn mòn chứa nitơ 9

1.2.1 Hợp chất amin 9

1.2.2 Amit của các axit béo 10

1.2.3 Các phản ứng amit hóa 11

Chương 2 Thực nghiệm 14

2.1 Dụng cụ, hóa chất nguyên liệu 14

2.1.1 Dụng cụ 14

2.1.2 Lựa chọn nguyên liệu, hóa chất cho quá trình thực nghiệm 14

2.2 Lựa chọn phương pháp tổng hợp và các bước tiến hành 14

2.2.1 Tổng hợp các phụ gia ức chế ăn mòn 14

2.2.2 Pha chế dầu thủy lực và chất lỏng gia công kim loại 16

2.3 Các phương pháp kiểm tra và đánh giá 16

2.3.1 Các phương pháp phân tích tính chất hóa lý 16

2.3.2 Các phương pháp thử tính năng 16

2.3.3 Một số phương pháp phân tích khác 19

Chương 3 Kết quả và thảo luận 20

3.1 Lựa chọn nguyên liệu ban đầu 20

3.2 Kết quả tổng hợp 05 chất ức chế ăn mòn dạng amit 21

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 21

3.2.2 Sơ đồ công nghệ tổng hợp các chất ức chế ăn mòn dạng amit 23

3.2.3 Tính chất lý hóa của các amit đã tổng hợp 24

3.2.4 Kết quả xác định phổ hồng ngoại IR của các amit tổng hợp 25

3.2.5 Phổ khối lượng của các amit tổng hợp 28

3.3 Kết quả đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của các amit tổng hợp 30

3.3.1 Khả năng đẩy nước, dung dịch chất điện ly của các phụ gia ức chế ăn mòn 30

3.3.2 Kết quả thử khả năng ức chế ăn mòn trong môi trường axit 31

3.3.3 Kết quả thử khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các phụ gia bằng phương pháp điện hóa 32

3.3.4 Thử nghiệm khả năng bảo quản của phụ gia tổng hợp trong tủ khí hậu 40

3.4 Pha chế và thử nghiệm trong dầu gốc và chất lỏng thủy lực 40

3.4.1 Lựa chọn dầu gốc 40

3.4.2 Pha chế dầu thủy lực và chất lỏng gia công kim loại 41

3.4.3 Kiểm tra các tính chất hóa lý và khả năng UCAM của các sản phẩm pha chế 42

Kết luận 47

Tài liệu tham khảo 48

Phụ lục 51

Mở đầu

Sự ăn mòn kim loại gây ra những tổn hại to lớn cho nền kinh tế quốc dân Người ta cho rằng khoảng trên 10% kim loại sản xuất ra đã bị mất đi do bị ăn mòn Những nước có khí hậu nhiệt đới ẩm hoặc có khí hậu biển như Việt Nam thì tổn thất do ăn mòn gây ra, theo thống kê là 20-30% Trong số những tổn thất đó phải kể đến các phí tổn để chống ăn mòn Dùng các chất ức chế ăn mòn, các chất dạng dầu, mỡ là một trong những giải pháp cơ bản

để bảo vệ kim loại Các chất phủ bảo vệ trên cơ sở dầu và mỡ trong điều kiện xác định có nhiều ưu điểm cơ bản so với các chất phủ khác

- Các chất dầu và mỡ thường rẻ hơn so với các loại sơn, đặc biệt trong trường hợp kim loại cần bảo vệ là kim loại màu

- Việc chuẩn bị bề mặt không đòi hỏi phải cẩn thận như khi áp dụng bằng cách bảo vệ khác

- Sử dụng các chất phủ rất hữu hiệu để bảo quản trên cơ sở sản phẩm dầu mỏ và các chất ức chế đã làm tăng thời hạn phục vụ Các chất ức chế cho và nhận điện

tử, ức chế tạo màng trên cơ sở các amit là một trong những họ chất ức chế có hiệu quả bảo vệ cao

Chính vì các lý do trên mục đích nghiên cứu của đề tài được xác định:

Từ axit C8ữC18 béo tổng hợp phụ gia ức chế ăn mòn và pha chế chúng thành các sản phẩm dầu (chất lỏng gia công kim loại, dầu thủy lực) có khả năng bảo vệ cao

Để đạt được mục đích trên cần thực hiện các nhiệm vụ như sau:

- Thực hiện phản ứng amit hoá axit béo với các amin thành các loại phụ gia ức chế cho nhận điện tử

- Khảo sát một số tính chất lý hoá của các phụ gia nhận được và khả năng ứng dụng của chúng

- Tiến hành khảo sát các loại dầu gốc, lập đơn pha chế với các chất ức chế tổng hợp tạo chất lỏng thủy lực, chất lỏng gia công kim loại, thử khả năng chống ăn mòn bằng phương pháp gia tốc trong tủ khí hậu và các phương pháp thử điện hóa, từ đó rút ra các kết luận

chương 1 Tổng quan về tổng hợp phụ gia ức chế ăn mòn

1.1 Khái quát về phụ gia ức chế ăn mòn kim loại

1.1.1 Phụ gia ức chế ăn mòn kim loại

Các phụ gia ức chế ăn mòn (UCAM) kim loại đóng vai trò quan trọng đối với các sản phẩm dầu mỡ [1], [2]

Cơ chế tác động kìm hãm ăn mòn kim loại của chất ức chế được xảy ra theo hai quá trình sau [15]:

- Quá trình tạo màng: Sở dĩ chất ức chế có tác dụng kìm hãm, làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại do môi trường gây ra là vì chất ức chế tạo ra một màng mỏng trên bề mặt kim loại, ngăn cách bề mặt kim loại với môi trường ăn mòn

- Quá trình hấp phụ: Các chất hấp phụ trên bề mặt kim loại ngăn cản sự hòa tan anot của kim loại, nghĩa là hấp phụ lên các trung tâm hoạt động của bề mặt kim loại làm cho tốc độ ăn mòn bị giảm đi Các hợp chất amin, amit có tác dụng hấp phụ làm giảm tốc

độ hòa tan thép trong môi trường axit

Cách phân loại các chất ức chế là dựa vào cơ chế tác dụng của quá trình ăn mòn Người ta có thể chia các chất ức chế thành ba loại như sau [16], [30], [31]:

- Chất ức chế anốt: là loại chất khi cho vào môi trường ăn mòn có tác dụng làm giảm tốc độ hòa tan anot, nghĩa là làm tăng quá thế quá trình hòa tan anot

- Chất ức chế catốt: là loại chất cho vào môi trường ăn mòn có tác dụng làm giảm tốc độ quá trình catốt, nghĩa là làm tăng quá thế catốt

Chất ức chế anốt-catốt: là chất ức chế có tác dụng kìm hãm cả hai quá trình anốt và catốt

- Chất ức chế dạng tạo màng: các chất ức chế làm thụ động hóa bề mặt kim loại

do tạo ra một màng bảo vệ trên bề mặt kim loại

1.1.2 Một số phụ gia ức chế ăn mòn sử dụng cho các sản phẩm dầu mỏ

1.1.2.1 Các phụ gia ức chế ăn mòn loại hữu cơ tan trong nước

Những loại này rất đa dạng, tất cả phân tử của chúng đều có 2 phần chính là gốc hữu cơ và nhóm hoạt động, ví dụ: NO2, NH2, CrO4, v.v… Cơ chế tác dụng của các chất UCAM hữu cơ rất phức tạp Theo [17], [25] cho rằng sẽ xảy ra các hiện tượng chủ yếu sau đây:

1 Sự hấp phụ vật lý các chất ức chế trên kim loại

2 Sự tạo ra màng bảo vệ của một chất ức chế tạo keo-phân tán

3 Sự tạo ra các hợp chất hóa học ở bề mặt

Các chất ức chế loại hữu cơ do tương tác của các ion sắt đã tạo ra các hợp chất phức không tan (sự hấp phụ hóa học) Nếu kim loại tạo phức dễ tan với các chất ức chế thì sự ăn mòn không những xảy ra mà còn bị kích thích bởi các hợp chất đó Trong số các chất ức chế loại hữu cơ dễ tan trong nước, thì có chất chỉ bảo vệ kim loại khi có mặt oxy hoặc có mặt chất oxy hóa Ví dụ: natribenzoat khi có mặt oxy, sẽ tạo ra các phức không tan với sắt hóa trị 3 và sẽ là một chất ức chế, còn nếu không có oxy, trong môi trường nitơ thì sẽ cho các muối tan trong nước với sắt hóa trị 2 và sẽ không bảo vệ kim loại [20]

Dựa trên tính chất vật lý và các phương pháp bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn thì các chất ức chế được phân chia thành các chất ức chế tiếp xúc và các chất ức chế bay hơi [15] Các chất ức chế tiếp xúc chỉ thể hiện tác dụng bảo vệ của nó khi tiếp xúc trực tiếp với sản phẩm bảo vệ Các chất ức chế bay hơi tạo ra khí quyển bao quanh và bị hấp phụ trên bề mặt kim loại, bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn Những chất ức chế này bảo vệ kim loại trong một thể tích xác định (được đóng kín) như trong các thùng chứa, giấy bao gói hoặc các ngăn chứa hoặc được may dưới dạng túi, gọi là túi bảo quản [2], [8]

1.1.2.2 Phụ gia ức chế ăn mòn hữu cơ tan trong nước và dầu

Các phụ gia UCAM loại này trong phân tử gồm có hai phần: phần gốc hydrocacbon với trọng lượng phân tử vừa phải làm cho chúng có thể tan trong dầu khoáng, phần nhóm chức phân cực tạo ra tính chất hoạt động bề mặt và các tính chất khác Khả năng tác dụng của các phụ gia ức chế hữu cơ tan trong nước và tan trong dầu phụ thuộc vào các tính chất hoạt

động bề mặt có liên quan đến khả năng gây nhũ và hòa tan Các loại phụ gia ức chế này được ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như phục vụ cho công tác khoan khai thác dầu khí, lĩnh vực gia công kim loại, chất lỏng bảo quản làm việc,… người ta sử dụng các loại hợp chất này cùng với các loại chất ức chế khác nhưng đôi khi chúng cũng được dùng đơn lẻ

mà vẫn cho tác dụng tốt [8], [19]

1.1.2.3 Các phụ gia ức chế ăn mòn tan trong dầu

Đây là nhóm chất rất quan trọng chúng càng ngày càng được ứng dụng rộng rãi, bởi tính ưu việt và tính đa dạng của sản phẩm Các phụ gia UCAM tan trong dầu có cấu trúc phân tử cũng gồm 2 phần như phụ gia UCAM tan trong nước và dầu, nhưng gốc hydrocacbon thường có mạch dài hơn hoặc phân nhánh Nhóm chức có thể là các nhóm nitro, amin hoặc nhóm sunfonat, các nhóm chứa oxy, nhóm este, cacboxyl, cacbonyl,

hydroxyl, amit [21], [22]

Phụ gia UCAM tan trong nước và tan trong dầu khác nhau về cơ chế tác dụng [18] Các phụ gia UCAM tan trong dầu không tạo ra các ion phân ly trong nước, còn các phụ gia UCAM tan trong nước lại tạo ra các ion phân ly Đặc biệt, các phụ gia UCAM tan trong dầu không để hơi nước đi qua cho dù màng dầu rất mỏng và không bị nước phá hủy Theo [19], các tính chất bảo vệ của dầu khoáng thông thường là kém, mặc dù màng dầu

có đủ chiều dày chúng vẫn có thể để cho hơi nước đi qua với lượng đủ để gây ra ăn mòn Cùng một bản chất dầu mỏ thì dầu có độ nhớt cao hơn, đặc hơn thì khả năng hơi nước đi qua sẽ giảm đi rất nhiều và đây được coi là môi trường rất thuận lợi để đưa vào các chất UCAM để bảo vệ kim loại [23]

1.1.2.4 Phụ gia ức chế ăn mòn loại cho nhận điện tử

Các phụ gia UCAM cho và nhận điện tử có hoạt tính bề mặt có thể tạo thành pha hấp phụ hóa học do xuất hiện các phản ứng hóa học hoặc điện hóa của chúng với kim loại [3], [32] ở phản ứng điện hóa, trên những phần âm cực và dương cực của kim loại có thể xảy ra các quá trình tách không gian khác nhau với sự xuất hiện trong kim loại dòng điện Như vậy, trên các phần điện cực âm của kim loại có thể xảy ra quá trình khử các hợp chất nitơ thành amin và cuối cùng hấp phụ hóa học chúng trên kim loại do kết quả của tương tác hóa học [18] Các UCAM nhận điện tử có các nhóm mang hoạt tính dương, hấp phụ thích hợp hơn trên các kim loại tính âm hoặc trên các phần tích điện của chúng, nghĩa là trên các phần âm cực Các UCAM cho điện tử khá phân cực (độ phân cực tương đối của chất ức chế), vì vậy chúng vừa bảo vệ kim loại đen và kim loại màu rất tốt Màng dầu pha chất UCAM loại này giữ được tính bảo vệ hữu hiệu ở nhiệt độ dưới 180oC Các hợp chất loại này là một phần không thể thiếu được trong rất nhiều lĩnh vực đặc biệt là trong các giếng khoan dầu vì ở đó nhiệt độ làm việc đều trên 130oC và áp suất có thể lên đến hàng trăm atmotphe [27]

1.1.3 Cơ chế tác dụng của phụ gia ức chế ăn mòn

1.1.3.1 Cơ chế tác dụng của phụ gia ức chế ăn mòn (UCAM) kim loại

Xét về phương thức hoạt động thụ động hoá thì các phụ gia UCAM mòn đóng vai trò trợ giúp sự tạo lớp oxyt bảo vệ hoặc chúng làm giảm tốc độ ăn mòn do kìm hãm phản ứng anốt (phản ứng của bề mặt kim loại) trong các quá trình ăn mòn điện hoá (có mặt các chất điện ly) [15]

Cũng cần nói thêm về các quan niệm chất UCAM và chất thụ động hóa kim loại Dưới cái tên chất UCAM là những hợp chất bất kỳ nào làm giảm ăn mòn kim loại nói

chung mà không cần xét đến cơ chế tác dụng Các hợp chất thụ động hoá có tác dụng giảm tốc độ ăn mòn bằng cách kìm hãm chủ yếu các phản ứng anốt, ngăn cản hoặc làm chậm tác

động xúc tác của kim loại Theo quan niệm trên thì các chất ức chế có thể không phải là chất thụ động hoá nhưng các chất thụ động hoá bất kỳ nào cũng sẽ là chất ức chế

Các chất thụ động hoá sẽ tạo các phức chelat với ion kim loại (phức chelat được tạo thành do sự xuất hiện liên kết của các nguyên tử có đôi điện tử tự do trong phân tử chất ức chế với các ion kim loại) Bản chất liên kết giữa chất ức chế và kim loại trong trường hợp này là tạo thành các liên kết phối trí (cho nhận) [25] Như vậy cơ chế tác dụng của các phụ gia UCAM sẽ gồm các quá trình: đẩy các chất điện ly khỏi bề mặt kim loại

và tạo trên bề mặt kim loại các màng hấp phụ [26] Các chất ức chế có thể kìm hãm, làm chậm phản ứng ăn mòn anốt, thụ động hoá bề mặt kim loại, kéo dài thời gian ăn mòn cảm ứng

Cơ chế của các phụ gia UCAM thực sự là khác nhau Những phụ gia UCAM vô cơ thì thường dùng trong chất điện ly trung bình, ảnh hưởng chủ yếu đến phản ứng anốt (trên

bề mặt kim loại) và trạng thái thụ động kim loại Việc giảm ăn mòn do làm thay đổi động học của phản ứng catốt trong chất điện ly trung tính có hiệu quả không đáng kể nếu không đuổi hết hoàn toàn chất khử phân cực catốt (O2)

Trong chất điện ly axit, tốc độ hoà tan có thể giảm đi thực sự do việc làm giảm tốc

độ phản ứng catốt sự tích điện của những ion hydro hoặc những tác nhân khử phân cực khác cũng như việc đuổi khỏi môi trường phản ứng những sản phẩm trung gian của phản ứng khử Các chất ức chế hữu cơ được dùng phổ biến nhất vì nhiều lý do và thường được dùng trong môi trường chất điện ly axit

Các phụ gia UCAM có những ảnh hưởng khác nhau đến quá trình anốt và catốt Một số chất UCAM làm giảm mạnh hoạt tính ăn mòn của dầu nhưng làm giảm không

đáng kể sự ăn mòn kim loại trong môi trường khí quyển, đôi khi chúng còn làm tăng tốc

độ ăn mòn Trong điều kiện ăn mòn khí quyển, khi có mặt hơi ẩm ngưng tụ trên bề mặt kim loại, người ta quan sát thấy tương tác của kim loại với những phần hoạt động của phụ gia Lúc này màng bảo vệ kim loại bị phân huỷ do sản phẩm oxy hoá dầu khoáng và phụ gia, những chất này tích luỹ dần trong dầu trong suốt quá trình sử dụng Cơ chế phá huỷ màng bảo vệ khi dầu bị oxy hoá trong điều kiện nhiệt độ cao và khi ăn mòn khí quyển kim loại là khác nhau Khi oxy hoá dầu trong điều kiện nhiệt độ cao, màng bảo vệ được tạo thành nhanh trên bề mặt kim loại trước khi xuất hiện lượng đủ lớn các tác nhân gây ăn mòn do dầu bị oxy hoá Màng bảo vệ kim loại này rất hiệu quả Ngược lại ở điều kiện

nhiệt độ thấp trong điều kiện khí quyển có chứa lượng đủ lớn các tác nhân gây ăn mòn, tốc độ tạo thành màng bảo vệ chậm vì vậy quá trình ăn mòn kim loại ở giai đoạn này là khá lớn Tốc độ ăn mòn sẽ chậm dần theo mức tăng độ dày của màng bảo vệ Ngoài ra quá trình này còn phụ thuộc đáng kể vào thành phần, cấu tạo, tính chất của màng bảo vệ

đó [15]

Tác dụng của các phụ gia UCAM là dẫn tới sự tạo thành trên bề mặt kim loại một màng bảo vệ ngăn ngừa sự tương tác trực tiếp của các tác nhân gây ăn mòn lên bề mặt kim loại Màng này còn có tác dụng khử hoạt tính của kim loại trong vai trò làm xúc tác cho oxy hoá dầu Sự tạo thành màng là quá trình phức tạp và lâu dài, có một số những chuyển hoá khác nhau Đặc trưng tốc độ và chiều sâu của quá trình tạo màng phụ thuộc vào thành phần hóa học của phụ gia, bản chất của kim loại và những điều kiện tương tác của chúng Khi trong dầu có chứa một lượng nhất định các sản phẩm axit từ sự oxy hoá dầu, từ các quá trình cháy của nhiên liệu thì màng bảo vệ bắt đầu bị phân huỷ Tuy nhiên khi lượng phụ gia đủ lớn thì màng đã phân huỷ có thể được phục hồi Quá trình phá huỷ

và phục hồi màng bảo vệ tiến triển đồng thời Tuy nhiên khi mức độ tích luỹ các sản phẩm axit trong dầu và nước tăng sẽ làm giảm hàm lượng phụ gia nên quá trình phá huỷ màng được tăng cường Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến màng bảo vệ: sự phá huỷ màng thường tăng khi nhiệt độ tăng

Trên cơ sở phân tích trên ta thấy có thể chia các phụ gia UCAM thành 2 loại: cho

và nhận điện tử và loại tạo màng, tạo bề mặt Các chất cho và nhận điện tử có thể có tác dụng kìm hãm tốc độ phản ứng anốt hay catốt [18] Các phụ gia UCAM tạo màng thì có

vẻ ưu việt hơn các phụ gia UCAM cho nhận điện tử Đó là chất ức chế loại tạo màng có tác dụng nhanh, có tính đẩy nước và giữ nước tốt Ngoài ra các chất ức chế loại này còn tăng cường tính bảo vệ khi kết hợp chúng với một trong hai chất UCAM cho hoặc nhận

điện tử hoặc cả hai

1.1.3.2 Cơ chế tác dụng của dầu có chứa phụ gia ức chế ăn mòn kim loại

Cơ chế tác dụng gồm các quá trình là đẩy nước và các chất điện ly, các chất ăn mòn khỏi bề mặt kim loại khi tiếp xúc với sản phẩm, tạo màng hấp phụ hóa học trên bề mặt kim loại, hình thành một lớp màng bảo vệ dưới tác dụng của lực bám dính và liên kết Hai quá trình này là các quá trình động, xảy ra khi đưa dầu lên bề mặt kim loại

Theo cơ chế đẩy nước khỏi bề mặt kim loại của các phụ gia ức chế phân cực tan trong dầu mỡ, là do các quá trình hấp phụ chọn lọc các phần tử hoạt động hơn phân bố trên toàn bộ bề mặt kim loại, đồng thời bám chặt trên đó dưới dạng các hợp chất hấp phụ

hóa học [30] Sự đẩy nước xảy ra tương đối chậm, các phụ gia UCAM dạng hấp phụ thì

đẩy nước khỏi bề mặt kim loại nhanh hơn do tạo với nước các liên kết hydro, tạo muối, nhũ tương Việc đẩy nước khỏi bề mặt kim loại liên quan tới sự thấm ướt chọn lọc, tới sự bám dính, liên kết của sản phẩm, tới sức căng bề mặt trên biên giới tiếp xúc với nước và không khí, tới góc rìa thấm ướt và tới các chỉ số khác

Từ việc nghiên cứu thành phần chất ức chế, tính phân cực, tính ưa nước - kỵ nước

đưa ra kết luận rằng: cấu tạo hóa học của các chất hoạt động bề mặt, ví dụ các nhóm có hoạt tính khác nhau, hoạt tính bề mặt trên bề mặt các pha khác nhau thực chất xác định cơ chế đẩy nước khỏi bề mặt kim loại và tính chất bảo vệ của chúng [27] Thí dụ đối với các chất phụ gia UCAM có chứa lưu huỳnh, người ta đưa ra ba hướng tác dụng điển hình (chính) trong cơ chế tác dụng của chúng với kim loại là:

- Tạo thành hợp chất dạng mercaptit, thio hay muối của lưu huỳnh

- Tạo thành hợp chất của sunfua

- Tạo thành hợp chất phức của kim loại với phụ gia

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng nhiều hợp chất của lưu huỳnh có thể áp dụng cơ chế gốc cho tương tác của chúng với kim loại Khi tương tác với kim loại thì chính những hợp chất polysunfua có từ ba hay nhiều hơn các nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử có thể quan sát thấy sự tạo thành sunfua kim loại dạng MexSy Phản ứng tạo màng của những phụ gia chống ăn mòn chứa lưu huỳnh được giải thích một cách giả thiết là có sự tạo thành phức cho nhận điện tử vì nguyên tử lưu huỳnh còn cặp điện tử ở phân lớp 3p chưa dùng đến, chúng có thể tạo liên kết phối trí với kim loại Như vậy các phụ gia này vừa tạo hợp chất hóa học trên bề mặt kim loại, vừa tạo phức cho nhận với kim loại

1.1.4 Đặc điểm tác dụng màng dầu hòa tan các phụ gia ức chế ăn mòn

Tác dụng của dầu hòa tan các phụ gia UCAM kim loại gồm các quá trình:

- Đẩy nước khỏi bề mặt kim loại khi tiếp xúc với dầu

- Tạo ra trên bề mặt kim loại các màng hấp phụ hóa học, hình thành một lớp màng bảo vệ dưới tác dụng của lực bám dính và liên kết, hai quá trình này là các quá trình động Quá trình thứ ba giải thích các quá trình tĩnh và động trong hệ “không khí – chất điện ly – lớp màng bảo vệ kim loại” đã hình thành từ trước Vì vậy sự khác nhau cơ bản giữa cơ chế hoạt động của các chất ức chế tan trong dầu mỡ và ức chế tan trong nước là ở chỗ các chất

ức chế tan trong dầu mỡ hoạt động như các chất khử nước khỏi bề mặt kim loại, cắt mạch

ăn mòn điện hóa, thay pha phân cực của chất điện ly trên bằng lớp hấp phụ hóa học của các hợp chất hữu cơ [24]

Xem xét tính phân cực, tính ưa nước - kỵ nước của các nhóm chức, ví dụ của ankylbenzen-sunfonat và các chất hoạt động bề mặt khác tan trong dầu so với các tính chất hóa lý của chất hoạt động bề mặt trong hệ “kim loại - nước - dầu”, kết luận rằng: cấu tạo hóa học của các chất hoạt động bề mặt, ví dụ các nhóm có hoạt tính khác nhau, hoạt tính bề mặt trên bề mặt các pha khác nhau thực chất xác định cơ chế đẩy nước khỏi bề mặt kim loại và tính chất bảo vệ của chúng.

1.2 Các phụ gia ức chế ăn mòn chứa nitơ

1.2.1 Hợp chất amin

Các hợp chất amin như các amin bậc 3 hay muối của chúng, các este và các chất béo; các naphtenic hay diaxit với trietanolamin; các axit amino- dicacboxylic; dixylohexylamin và diamit của hydroxylamin dị vòng và các este từ lâu đã được ứng dụng làm các chất ức chế ăn mòn [4]

Tác dụng bảo vệ của các amin là do chúng có khả năng hấp phụ lên bề mặt kim loại khả năng này phụ thuộc nhiều vào cấu trúc hoá học và nhóm chức Khi tham gia vào quá trình bảo vệ các amin làm thay đổi cấu trúc lớp kép, đồng thời che phủ bề mặt kim loại, cản trở sự xâm thực của các cấu tử ăn mòn trong dung dịch Tiêu biểu nhất là các alkylamin có khả năng bảo vệ bên trong các đường ống chế tạo từ thép đen dùng để dẫn khí, dẫn dầu lẫn nước, ví dụ octadexylamin (C18H37NH2); trong môi trường nước biển, người ta dùng chất ức chế là hỗn hợp hecxaetylendiamin với nitơrit natri (tỷ lệ 8:2) [26]

Tính chất hóa học của amin bắt nguồn từ cặp điện tử tự do của nitơ chúng đóng vai trò như một bazơ và khi đó cặp điện tử tự do sẽ hút proton của axit Các amin béo có tính bazơ giảm dần khi tăng chiều dài mạch do ảnh hưởng của yếu tố không gian và hiệu ứng electron (hiệu ứng electron và lập thể ảnh hưởng đến sự solvat hóa của các axit liên hợp

và đến hình dạng phân tử) Nhìn chung các ảnh hưởng này nhỏ và vì thế hầu hết các alkylamin có độ bazơ tương đương nhau

Người ta đã chứng minh được rằng tính chất bảo vệ của các hợp chất chứa nitơ tăng lên theo sự tăng của mật độ điện tích trên nguyên tử nitơ Sự phụ thuộc tương tự quan sát thấy đối với các amin béo và thơm [24] Theo đó đã tiến hành một số tính toán lý thuyết trên các nguyên tử nitơ trong các phân tử chất ức chế chứa nitơ và nhận được tương quan định lượng giữa hiệu quả tác dụng bảo vệ của chất ức chế và điện tích trên nguyên tử nitơ Đã tìm thấy tương quan giữa nồng độ bảo vệ của các amin béo RNH2, R2NH, R3N và giá trị pKa, là mức độ bazơ của amin và phụ thuộc vào giá trị mật độ điện tích trên các nguyên tử nitơ ở trạng thái tự do và trạng thái hấp phụ Sự phụ thuộc này được biểu diễn

bằng phương trình:

ở đây a, b là hằng số và đã xác định được rằng b giảm theo thứ tự: amin bậc 1, bậc

2, bậc 3 Đó là do sự cản trở không gian khi các phân tử amin hấp phụ lên bề mặt kim loại

Khả năng UCAM của một phụ gia ức chế được đánh giá thông qua hiệu quả ức chế Z:

100 ) 1 ( 100

1.2.2 Amit của các axit béo

Các amit của axit béo no và không no với alkanolamin, ankylamin, sarcosin hay imidazolin có đặc tính đẩy nước tốt; chúng được thêm vào dầu với nồng độ đến 0,1%; dầu, mỡ chống gỉ hay chất lỏng cắt gọt kim loại dùng đến 2% Các dẫn xuất imidazolin và sarcosin là các chất có tác dụng tương hỗ cho nhau rất tốt [33]

Các amit từ rất lâu đã được sử dụng làm chất ức chế ăn mòn trong việc bảo vệ kim

loại và các động cơ Nhiều loại amit của axit cacbon bậc cao đã được sử dụng làm đặc dầu nhờn động cơ, dầu thủy lực Người ta đã pha 1% phụ gia theo khối lượng của axit lauric, dầu được làm đặc rõ rệt ở vùng nhiệt độ 20ữ50oC [23] Sự tồn tại của nhóm chức amin và cacbonyl ở mạch phân tử amit dẫn đến sự tăng độ dày đặc của các liên kết hydro Theo [15], nếu đưa vào dung môi nền hàm lượng 1% amit của axit oleic đã kìm hãm đáng

kể phản ứng anot Sự thay đổi động học của phản ứng anot cũng giống cùng bản chất khi

đưa vào trong môi trường dầu amit của axit lauric Quá trình thụ động ăn mòn thép cacbon của amit các axit cacbon bậc cao đã đạt hiệu quả bảo vệ tới 99% trong dung dịch NaCl 3% và trong các điều kiện ngoài trời Theo tài liệu [28] đã nêu những đặc tính chống ăn mòn của cacbamit axit stearic Các điều kiện tương tác giữa axit stearic và ure

đã được nghiên cứu, các hợp chất này có thể tan được trong dầu Các nhóm amin, amit đã

được xác định trong hợp chất này là những chất ức chế ăn mòn nhận điện tử Hiệu ứng

điện tử đã được kiểm tra và kết quả thấy rằng các hợp chất cacbamit này phân cực mạnh,

có tính loại nước tốt và tạo lớp màng hấp phụ bề mặt ổn định ở nhiệt độ cao Các tác giả trong công trình nghiên cứu thực hiện phản ứng amit hóa axit oleic từ dầu lạc với tác nhân tertramin, tiếp sau đó thực hiện phản ứng imit hóa tạo ra imidazolin hợp chất này có khả năng bảo vệ cao đối với đường ống thép trong vận chuyển dầu thô

so với rượu, do đó sự amit hóa có thể tiến hành không cần xúc tác ở nhiệt độ cao

200-300oC trong pha lỏng Nếu nước trong môi trường phản ứng được liên tục loại ra sẽ tăng

đáng kể hiệu suất của quá trình Trong một số trường hợp riêng biệt người ta thường sử dụng xúc tác dạng axit như Al2O3

Chúng ta biết rằng axit cacboxylic và amin (hoặc amoniac) tác dụng với nhau có

thể tạo thành muối và muối sinh ra trong quá trình amit hóa sẽ làm giảm hoạt tính của các chất ban đầu Vì vậy muối đầu tiên phải được phân rã thành axit tự do và amin Sau đó sẽ xảy ra sự amit hóa theo cơ chế:

Vận tốc phản ứng tỷ lệ với nồng độ axit tự do và amin hay amoniac Còn hằng số tốc độ phản ứng phân rã muối RCOOưN+H2R’ sẽ tăng khi tăng nhiệt độ Do vậy có thể chọn nhiệt độ thích hợp để thúc đẩy quá trình amit hóa

Các amit còn có thể điều chế trong các điều kiện rất “nhẹ nhàng” từ cloanhydrit:

RCOCl + R’NH2 ặ RCONHR’ + HCl Quá trình amit hóa đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ cơ bản và hóa dầu

Axit stearic và các axit cacboxylic phân tử lượng cao khi kết hợp với etanolamin tạo thành etanolamit:

C17H35COOH + H2N–CH2–CH2OH C17H35–CONH–CH2–CH2OH

Các lacton (là este vòng của các hợp chất hydroxyl cacboxylic) cũng có khả năng amit hóa Ví dụ, từ γ-butyrolecton và amoniac hoặc metylamin có thể tổng hợp được α-pyrolydol và N-metylpyrolydol:

1.2.3.1 Nhiệt độ đối với phản ứng amit hoá

Trong quá trình sản xuất amit từ axit cacboxylic có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau, nhưng cơ bản được thực hiện ở ba khoảng nhiệt độ như sau [6]:

1 Nếu các chất ban đầu và amit tạo thành ít bay hơi (như trường hợp tổng hợp amit

- H2O

- H2O+ CH3NH2

+ NH3

α-pyrolydol

N-metylpyrolydol

O R– C – OH R’N+H2

ưRCOOH + R’NH2

O R– C – O+H2

R’NH

ư

RCONHR’ + H2O

từ các axit cacboxylic có phân tử lượng cao) Trong trường hợp này quá trình được tiến hành đầu tiên ở nhiệt độ 150-200oC và kết thúc bằng việc chưng cất tách nước (trong chân không hoặc đuổi bằng khí trơ)

2 Một trong hai loại cấu tử ban đầu dễ bay hơi (thường là amoniac hay amin) Phản ứng sẽ tiến hành ở 200ữ300oC với lượng dư amoniac hoặc amin dưới một áp suất nào đó sao cho hỗn hợp phản ứng nằm ở dạng lỏng Nếu axit cacboxylic và amit sinh ra kém bay hơi thì có thể tiến hành phản ứng ở áp suất thường, nhưng amoniac thì được nén trước, sau đó sục vào phản ứng Khi đó sẽ giúp việc tách hơi nước ra và đồng thời tăng hiệu suất phản ứng Trong phương án thứ hai, thường là trong sản xuất amit từ este, nhiệt

độ phản ứng duy trì ở 50ữ100oC

3 Trong một vài trường hợp đặc biệt quá trình amit hóa được thực hiện ở pha khí

Ví dụ dimetylaxetamit được thu nhận bằng cách sục hơi axit axetic và dimetylamin ở

250oC qua bình phản ứng có chứa oxyt nhôm

1.2.3.2 Xúc tác đối với phản ứng amit hoá

Khi thực hiện phản ứng amit hoá trực tiếp bằng các tác nhân amin mạch thẳng có trọng lượng phân tử trung bình và nhỏ, phản ứng xảy ra không cần có mặt của xúc tác [5], [6] Trong khi thực hiện phản ứng, nước được tạo thành, cần phải tách loại, việc tách nước

có thể thực hiện bằng nhiều cách, trong đó có thể sử dụng các tác nhân hút nước như các muối của kim loại như CaCl2, MgSO4, nhưng các muối này sẽ gây khó khăn cho việc tinh chế sản phẩm khi kết thúc phản ứng Nước tạo thành trong quá trình phản ứng amit hoá có thể tách dễ dàng khi nâng nhiệt độ phản ứng lên trên 150oC Khi thực hiện phản ứng tổng hợp các amit mạch thẳng với các tác nhân amin, nhiệt độ phản ứng được duy trì

ở 160-170oC Các amit mạch vòng theo [6], khi tổng hợp, để đạt được hiệu suất cao và có thể rút ngắn đựoc thời gian phản ứng, các axit béo được chuyển hoá thành muối kim loại

Các tác nhân amit hoá được chuyển hoá thành muối clohydrat để thực hiện được

điều này người ta sử dụng xúc tác là axit clohydric đặc với tỷ lệ thích hợp Kết thúc phản ứng tổng hợp amit mạch vòng, sản phẩm nhận được không tan trong nước, vì vậy việc loại

bỏ NaOH, HCl không khó khăn, chỉ cần lọc rửa bằng nước, sau đó kết tinh lại trong ancol

và toluen

Chương 2 Thực nghiệm

2.1 Dụng cụ, hóa chất nguyên liệu

2.1.1 Dụng cụ

- Bình cầu ba cổ, sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế tự ngắt 50ữ400oC

- Bếp cách cát gia nhiệt, thiết bị lọc chân không

- Máy mài, máy đánh bóng bề mặt, các thiết bị thí nghiệm và phân tích khác

2.1.2 Lựa chọn nguyên liệu, hóa chất cho quá trình thực nghiệm

Đề tài lựa chọn các nguyên liệu hóa chất sau cho quá trình thực nghiệm:

- Nguyên liệu đầu để tổng hợp các chất ức chế ăn mòn là axit béo có mạch cacbon từ C8ữC18 nhận được từ quá trình oxy hóa parafin phân đoạn 260ữ385oC của dầu mỏ Việt Nam Như vậy, có thể chủ động được nguồn nguyên liệu, dễ dàng kiểm soát được chất lượng nguyên liệu và từ đó mở ra một hướng ứng dụng mới cho các axit béo tổng hợp

- 05 amin gồm: etanolamin, dietanolamin, 1-naphtylamin, xyclohexylamin và diphenylamin Đây là các amin thông dụng, dễ kiếm

- Các hóa chất sử dụng cho quá trình tổng hợp phụ gia và các thí nghiệm là hóa chất tinh khiết (>99%) và hoá chất công nghiệp

Đun hồi lưu 26 g (Phân tử lượng trung bình của hỗn hợp axit béo C8 ữC18 là 260

đvC; 26 g = 0,1 mol) axit béo và 6,8 g (0,11 mol) etanolamin trong bình cầu 2 cổ có lắp sinh hàn hồi lưu, máy khuấy và nhiệt kế Duy trì hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ 150 ữ

160oC trong 4 h Sau đó cho vào bình phản ứng 0,038 mol KOH rắn và đun hồi lưu phản ứng ở nhiệt độ 1000C trong 4 h nữa Sau đó hỗn hợp được cất loại nước và etanolamin dư thu lấy sản phẩm ở dạng dầu

+ Tổng hợp amit từ hỗn hợp axit béo và dietanolamin

+ Tổng hợp amit từ hỗn hợp axit béo và diphenylamin

RCOOH + NaOH RCOONa + H2O

RCOONa + HN(C6H5)2 RCON(C6H5)2 + NaOH

Trung hòa 26,0 g (0,1 mol trung bình) axit béo bằng 20 ml dung dịch NaOH 25% trong cốc thủy tinh 250 ml ở nhiệt độ 90oC, tiếp tục nâng nhiệt độ lên đến 105oC để loại hết nước ra khỏi muối của axit béo Cho từ từ 16,9 g (0,1mol) diphenylamin và 12 ml axit HCl đặc vào, kết hợp với khuấy và gia nhiệt phản ứng lên đến 140ữ150oC trong vòng 1h Lọc, rửa chất rắn thu được bằng H2O đến môi trường trung tính, sau đó sấy khô và kết tinh lại sản phẩm trong hỗn hợp cồn:toluen (2:1), thu được 20,8 g sản phẩm là chất rắn màu vàng nhạt, tan trong etanol, benzen, axeton, toluen, không tan trong nước

+ Tổng hợp amit từ hỗn hợp axit béo và 1-naphtylamin

RCOOH + NaOH RCOONa + H2O

Trung hòa 26,0 g (0,1 mol trung bình) axit béo bằng 20 ml dung dịch NaOH 25% trong cốc thủy tinh 250 ml ở nhiệt độ 90oC, tiếp tục nâng nhiệt độ lên đến 105oC để loại hết nước ra khỏi muối của axit béo Khuấy và cho từ từ 14,3 g (0,1 mol) 1-naphtylamin và

12 ml axit HCl đặc vào, đun nóng phản ứng lên đến 160ữ170oC trong vòng 1h15 phút Sản phẩm là chất rắn kết tủa trong cốc được lọc, rửa bằng nước cho tới khi không còn môi trường axit, pH = 6,5ữ7 rồi được sấy khô và kết tinh lại trong hỗn hợp cồn:toluen (2:1), thu được 20 g sản phẩm là chất rắn màu xám trắng, tan trong etanol, benzen, axeton, không tan trong nước

105 o C

140ữ150 o C HCl đ

160ữ170 o C HCl đ

105 o C

+ Tổng hợp amit từ hỗn hợp axit béo và xyclohexylamin

Cho 26,0 g axit béo vào bình cầu 3 cổ có lắp cánh khuấy và phễu nhỏ giọt Khuấy

đều hỗn hợp rồi nhỏ từ từ 9,9 g xyclohexylamin C6H11NH2 từ phễu nhỏ giọt, vừa khuấy trộn vừa duy trì hỗn hợp phản ứng ở 80ữ90oC cho đến khi nhỏ hết amin, tiếp tục khuấy thêm khoảng 30 phút; sau đó từ từ nâng nhiệt độ 150ữ160oC và duy trì ở nhiệt độ đó trong khoảng 3 h Sản phẩm thu được là dạng paste màu nâu nhạt

RCOOH + C6H11NH2 RCONHC6H11 + H2O

2.2.2 Pha chế dầu thủy lực và chất lỏng gia công kim loại

Dầu gốc khoáng lựa chọn cho quá trình pha chế là SN 500 và SN 150 Đây là hai loại dầu gốc có chất lượng khá tốt và thích hợp với điều kiện sử dụng ở Việt Nam (các chỉ tiêu nhiệt độ đông đặc và chỉ số độ nhớt phù hợp), chúng thường được sử dụng để pha chế dầu thủy lực và chất lỏng gia công kim loại

Dầu thủy lực và chất lỏng gia công kim loại là những loại dầu bôi trơn chuyên dụng

có chức năng bảo quản và chức năng làm việc như một loại dầu thông thường, vì vậy đề tài đã chọn phương pháp là pha phụ gia UCAM tổng hợp vào hỗn hợp dầu SN 500 và SN

150 (các tính chất lý hoá được nêu ở phần sau) cho quá trình pha chế

2.3 Các phương pháp kiểm tra và đánh giá

2.3.1 Các phương pháp phân tích tính chất hóa lý

Xuyên suốt quá trình thí nghiệm, nguyên liệu, các sản phẩm trung gian và các sản phẩm cuối cùng có nhiều chỉ tiêu chất lượng được xác định bởi các phương pháp phân tích sau [31]:

- Phương pháp xác định tỷ trọng dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ (ASTM D941)

- Phương pháp xác định độ nhớt (ASTM D445)

- Phương pháp xác định phân tử lượng của dầu mỏ (ASTM D2502)

- Phương pháp xác định nhiệt độ đông đặc của dầu mỏ (ASTM D97)

- Phương pháp xác định nhiệt độ chớp cháy cốc hở (ASTM D92)

- Phương pháp xác định chỉ số axit TAN (ASTM D974)

2.3.2 Các phương pháp thử tính năng

2.3.2.1 Thử khả năng đẩy nước, chất điện ly của các phụ gia UCAM tổng hợp [27]

a Pha chế dung dịch chất điện ly và dung dịch có pha chất ức chế

- Pha NaCl để được dung dịch 3%

t o

- Các chất ức chế được pha với hàm lượng là 1% trong dầu gốc SN-500 và dầu gốc tổng hợp polyeste Quá trình thử nghiệm có kết hợp so sánh đối chứng với mẫu dầu thương mại tương ứng

b Chuẩn bị mẫu thép

Mẫu thép dùng thử nghiệm là loại thép CT-3 có kích thước 50x50x2 mm, có đục lỗ treo với đường kính là 4 mm được đánh bóng theo tiêu chuẩn (như quy trình thử nghiệm khả năng UCAM bằng phương pháp tổn hao khối lượng) và được rửa sạch, sấy khô

c Thử nghiệm

Các mẫu thép được chuẩn bị ở mục 2 được ngâm trong dung dịch nước muối 3% trong thời gian là 3 phút, nhấc ra và treo theo chiều thẳng đứng trong thời gian 30 phút Các mẫu thép được đánh số từ 1ữ19; lần lượt các mẫu từ 2ữ19 được nhúng vào các dung dịch có pha chất ức chế và mẫu dầu đối chứng ở nhiệt độ 60oC thời gian là 30phút Tiếp đó các mẫu thép được treo trong môi trường không khí 30 phút và sau đó được đưa vào thử nghiệm trong tủ khí hậu G-4 Sau thời gian 24 h, các mẫu thép được lấy ra và đánh giá mức độ đẩy nước và chất điện ly khỏi bề mặt của các dung dịch có pha chất ức chế tổng hợp Việc đánh giá được thực hiện bằng phương pháp xác định sự thay đổi khối lượng

2.3.2.2 Tính ức chế ăn mòn của phụ gia tổng hợp theo phương pháp tổn hao khối lượng ASTM G46-94

- Nguyên tắc: Dựa trên sự thay đổi khối lượng mẫu kim loại (thép CT-3, nhôm, đồng) sau một thời gian ngâm nhúng trong môi trường ăn mòn có và không có chất UCAM để đánh giá hiệu quả của chất ức chế [34]

- Đánh giá: Khả năng UCAM của chất ức chế được đánh giá thông qua độ tăng giảm khối lượng mẫu sau một đơn vị thời gian trên một đơn vị diện tích bề mặt Hiệu quả bảo vệ

được xác định dựa trên mức độ bảo vệ Z

t

ì S

m

∆

= t

ì S

m _ m

=

% 100

ì ρ

ρ _ ρ

% 100

ì m

∆

m

∆ _ m

(2-3) Trong đó:

ρ, ρo là tốc độ ăn mòn khi có và không có chất ức chế

∆m: độ tăng, giảm khối lượng mẫu

S: diện tích bề mặt

T: thời gian ngâm mẫu hay thời gian ăn mòn

∆mc, ∆mk là độ tăng giảm khối lượng của mẫu kim loại có và không có chất ức chế

2.3.2.3 Các phương pháp điện hóa đánh giá khả năng UCAM kim loại của các phụ gia tổng hợp [27]

a Khảo sát khả năng UCAM của các amit đối với thép CT-3, Cu, Al

Khả năng UCAM của các mẫu amit được đánh giá bằng phương pháp điện thế ăn mòn Ecorr, dòng ăn mòn icor, tổng trở điện hóa và phân cực từng nấc (step polarisation), sau

đây gọi là phân cực step [98] Thiết bị đo là hệ máy AUTOLAP 30 (Hà Lan)

Dung dịch nghiên cứu là nước muối NaCl 3% Các chất ức chế được hòa trong dung dịch đo với nồng độ cao nhất 1g/l Các phép đo đều được thực hiện tại nhiệt độ phòng Kim loại được sử dụng làm điện cực nghiên cứu là thép xây dựng CT-3 thông dụng

có thành phần 0,14ữ0,22% C; 0,40ữ0,65% Mn; 0,05% P; 0,05% S; 0,30ữ0,12% Si (GOST 5632-72); là nhôm 99,8%; và đồng thanh 65%

Các điện cực làm việc được bọc epoxy chừa bề mặt hoạt hoá 2cm2, được gia công theo tiêu chuẩn Bình đo điện hoá là hệ ba điện cực, điện cực Calomen bão hoà và điện cực đối là Pt, điện cực bổ trợ

b Xác định đường cong phân cực bằng thiết bị Potentiostat

Thông thường để nghiên cứu khả năng UCAM, chiều hướng tốc độ ăn mòn trong

điều kiện cân bằng tĩnh người ta hay xác định đường cong phân cực Đường cong phân cực thể hiện mối quan hệ giữa thế điện cực và mật độ dòng Mật độ dòng hay dòng ăn mòn có mối quan hệ tuyến tính với tốc độ ăn mòn Thiết bị cơ bản trong nghiên cứu ăn mòn điện hóa là Potentiostat (hình 2.1) Phương pháp này cho phép kiểm soát điện áp giữa một điện cực làm việc và một điện cực so sánh, và hai điện cực này được lắp trong một mạch điện hóa Dòng một chiều được áp vào mạch điện hóa qua một điện cực thứ ba hay gọi là điện cực bổ trợ Potentiostat cho phép đo dòng đi qua mạch giữa các điện cực làm việc và điện cực bổ trợ Thông số khống chế của Potentiostat chính là điện áp, thông

số đo là dòng Để nghiên cứu hay đo ăn mòn trong mạch điện hóa, điện cực làm việc phải gắn vật liệu (kim loại) bị ăn mòn cần khảo sát Sơ đồ nguyên tắc thiết bị Potentiostat được mô tả như hình 2.2

Bằng thiết bị Potentiostat, có thể đo được dòng với một điện áp được kiểm soát thông qua sơ đồ đo thể hiện ở hình vẽ trên Giá trị đo được trên một điện cực làm việc đã

được thiết kế chuẩn được tính theo mA/cm2

Điện áp kiểm soát được

Hình 2.1. Thiết bị Potentiostat đo đường cong phân cực

Hệ thống thiết bị thí nghiệm

Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị Potentiostat 2.3.3 Một số phương pháp phân tích khác

Trong quá trình tổng hợp, phân tích và thử nghiệm chất UCAM, đề tài đã sử dụng các phương pháp phổ (sắc ký – khối phổ, phổ hồng ngoại, phổ khối, phổ tử ngoại), phương pháp xác định sức căng bề mặt, ăn mòn tấm đồng, phương pháp xác định hàm lượng kim loại và các phương pháp xác định tính năng bảo vệ của hệ chất UCAM tổng hợp và sản phẩm dầu pha chế

Chương 3 Kết quả và thảo luận

3.1 Lựa chọn nguyên liệu Ban đầu

Nguyên liệu đầu là axit béo tổng hợp có mạch hydrocacbon C8ữC18 Đây là sản phẩm

thu được từ quá trình oxy hóa n-parafin phân đoạn 260ữ385oC Trước khi thực hiện phản ứng

amit hóa, axit béo được phân tích đánh giá tính chất lý hóa, phân tích xác định sự phân bố hàm lượng hydrocacbon Kết quả thu được như sau: Phổ hồng ngoại (hình 3.1) là phổ của hỗn hợp axit béo tổng hợp thu được từ quá trình oxy hoá parafin phân đoạn 260ữ385oC, quan

sát được các đỉnh dao động hoá trị liên kết đôi C=O ở khoảng 1712 cm-1; đỉnh dao động hoá trị O-H ở vùng 3400-3500 cm-1; đỉnh dao động hóa trị của liên kết đơn C–O ở 1176 cm-1;

đỉnh dao động biến dạng của OH ở 943 cm-1; đỉnh dao động của CH2 ở 726 cm-1

Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của hỗn hợp axit béo thu được sau oxy hoá

Các mẫu này được tiến hành phân tích xác định sự phân bố hàm lượng

hydrocacbon trên máy sắc ký lỏng cao áp Kết quả cho ở bảng 3.1

Bảng 3.1 Kết quả phân tích sắc ký lỏng cao áp hỗn hợp axit béo thu được sau oxy hoá

STT Mạch hydrocacbon khối lượng Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3

Các mẫu phân tích số 1, số 2 và số 3 được lấy mẫu ở các thời điểm khác nhau Kết

quả ở bảng 3.1 cho thấy không có sự thay đổi nhiều, hydrocacbon có số nguyên tử C trên

Axit béo có các tính chất lý hóa được chỉ ra ở bảng 3.2

Bảng 3.2. Tính chất axit béo được tổng hợp từ phản ứng oxy hóa parafin

TT Chỉ tiêu xác định Đơn vị đo Mẫu I Mẫu II Mẫu III

2 Hàm lượng axit béo không tan trong nước % khối lượng 92,8 92,8 92,9

3 Hàm lượng axit béo tan trong nước % khối lượng 1,2 0,8 1,4

5 Hàm lượng chất không xà phòng hóa % khối lượng 6,0 6,4 5,7

Chất lượng của 3 mẫu này thay đổi không nhiều, điều này có thể khẳng định nguồn

nguyên liệu axit béo tương đối ổn định Chỉ số axit của cả 3 mẫu dao động trong khoảng

từ 123ữ129 mgKOH/g Thông số này phù hợp với các tài liệu đã công bố Mẫu III có chỉ

số axit cao nhất và hàm lượng chất không xà phòng hóa là thấp nhất nên sử dụng axit béo

của mẫu này để tiến hành các phản ứng tiếp theo

3.2 Kết quả Tổng hợp 05 chất ức chế ăn mòn dạng amit

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng

Thời gian cho từng phản ứng tổng hợp amit được cố định để khảo sát ảnh hưởng của

nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng Các amit mạch thẳng đều được tổng hợp trực tiếp từ axit béo

và amin tương ứng Theo đó:

H1: hiệu suất tổng hợp dietanolamit với thời gian phản ứng là 4h

H2: hiệu suất tổng hợp etanolamit với thời gian phản ứng là 6h

Nhận xét: Qua quá trình khảo sát thực nghiệm nhận thấy đối với phản ứng tổng

hợp dietanolamit khi tăng nhiệt độ từ 130oC đến 150oC, hiệu suất phản ứng tăng từ 33%

đến 78% Khi nhiệt độ phản ứng tăng tới 160oC, hiệu suất có thể đạt tới 85% Sau đó tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng đến 170oC và nhiệt độ 180oC thì hiệu suất phản ứng giảm chỉ còn 79% Vậy có thể thấy rằng nhiệt độ phản ứng thích hợp nhất cho quá trình tổng hợp dietanolamit là 160ữ170oC; với etanolamit là 150oCữ160oC

Đối với các amit mạch vòng, ngoại trừ xyclohexylamit được tổng hợp trực tiếp từ axit béo và amin còn các amit khác đều được tổng hợp qua muối natri của axit béo và amin tương ứng nên nhiệt độ được khảo sát là nhiệt độ phản ứng giữa muối natri của axit béo và các amin tương ứng Theo đó:

H1: hiệu suất tổng hợp xyclohexylamit với thời gian phản ứng không đổi là 3h H2: hiệu suất tổng hợp diphenylamit với thời gian phản ứng không đổi là 2h

H3: hiệu suất tổng hợp 1-naphtylamit với thời gian phản ứng không đổi là 3h

3.2.2 Sơ đồ công nghệ tổng hợp các chất ức chế ăn mòn dạng amit

Các hợp chất amit có thể được tổng hợp bằng nhiều cách khác nhau tùy thuộc vào tác nhân amit hóa Các phụ gia amit nghiên cứu được tổng hợp theo các sơ đồ công nghệ như sau:

- Đối với amit mạch thẳng:

D2NaOH 25%

RCOOH

Diphenylamit

Trung hòaLoại nước ở 105oC

Khuấy trộn 140ữ150oC HCl đặc

Lọc, rửa đến pH=6,5ữ7 Sấy, kết tinh lại diphenylamin

D2 NaOH 25%RCOOH

1-naphtylamit

Trung hòa Loại nước ở 105oC

Khuấy trộn 160ữ170oC

Lọc, rửa đến pH=6,5ữ7 Sấy, kết tinh lại

HCl đặc1-naphtylamin

EtanolaminRCOOH

Etanolamit

Khuấy trộn 150ữ160oC

Khuấy trộn

100oC, 4h KOH rắn

Cất loại nước, etanolamin dư

nước, etanolamin dư

DietanolaminRCOOH

Dietanolamit

Khuấy trộn 160ữ170oC

Cất loại nước, dietanolamin dư

nước, dietanolamin dư