Đề tài nghiên cứu tổng hợp irmof 8 và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng acyl hoá friedel crafts

- 1 - LỜI MỞ ĐẦU Vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn là một trong những thử thách của nhiều nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học và viện nghiên cứu trên thế giới vì nó có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, hấp thụ khí, phân tách khí, xúc tác…[16]. Các loại vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đã được phát hiện trước đây như zeolit với bề mặt riêng là 904 m 2 /g, than hoạt tính có bề mặt riêng lớn nhất là 1030m 2 /g [11]. Nhưng vật liệu MOFs có bề mặt riêng vượt quá sự mong đợi với bề mặt riêng lên tới 3000 m 2 /g và chưa có giới hạn về bề mặt riêng của vật liệu này [11]. Ví dụ: MOF-177 có bề mặt riêng 6500m 2 /g, MOF- 200 có bề mặt riêng 8000m 2 /g [28,29]. Năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS. Omar M.Yaghi đã tìm ra loại vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó là vật liệu được xây dựng trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại (Metal – Organic Frameworks) viết tắt là MOFs, nhóm của ông đã có nhiều công trình nghiên cứu được đăng trên các tạp chí uy tín như: Nature, Science, Journal of American … Các công trình nghiên cứu tập trung vào các vấn đề thiết kế tổng hợp vật liệu MOFs có bề mặt riêng lớn được ứ ng dụng để lưu trữ khí, hấp thụ khí, tách khí… [16]. Với các công trình như: Năm 2004, nghiên cứu ứng dụng lưu trữ khí H 2 của các IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11 và MOF-177 [15]. Năm 2005, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp MOF-69A – C, MOF-70 – 80 dựa trên cầu nối carboxylic acid và các kim loại như Zn, Pb, Co, Mn và Tb [24]. Năm 2006, nhóm đã tổng hợp được MOF-500, có công thức (Fe 3 O) 4 (SO 4 ).12(BPDC) 6 (BPE) 6 [4]. Tính đến năm 2005 đã có hơn 12000 cấu trúc MOFs được tổng hợp [9]. Vật liệu MOFs là loại vật liệu mới ở Việt Nam, trước đây chưa có công trình nào được công bố, mãi đến năm 2008 nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam mới bắt tay vào nghiên cứu loại vật liệu này. Cho đến nay đã có nhiều công trình được đăng trên tạp chí khoa học quốc tế và tạp chí khoa học trong nước như: Nghiên cứu tổng h ợp MOF-5 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng ankyl hóa được đăng trên tạp chí Applied catalysis A có chỉ số IF > 3,5 [3]. Nghiên cứu tổng - 2 - hợp MOF-5, MOF-199 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa và Knoevenagel, được đăng trên tạp chí chuyên ngành có uy tín trong nước [1]. Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs và ứng dụng chúng vào nhiều lĩnh vực khác nhau có sức hấp dẫn rất lớn ở Việt Nam nói riêng và với nhiều nhà khoa học, nhóm nghiên cứu trên thế giới nói chung. Vì thế, tác giả quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs và khảo sát hoạt tính xúc tác củ a chúng”. Đây là lần đầu tiên IRMOF-8 được nghiên cứu tổng hợp tại Việt Nam và là lần đầu tiên trên thế giới IRMOF-8 được ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa. - 3 - Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Khung hữu cơ kim loại MOFs 1.1.1 Giới thiệu về MOFs Năm 1965, trong cuốn học thuyết chất rắn của Tomic đã đề cập đến vật liệu này như là polymer hữu cơ kim loại, chúng dựa trên các acid carboxylic thơm hóa trị hai đến bốn dùng tạo khung với các kim loại như Zn, Ni, Fe, Al, Ur, Th. Cùng năm 1965, Biondi et al đã công bố về hợp chất polymer Cu(II) tricyanomethanide [1,28]. Đầu năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS Omar M. Yaghi thuộc Trường Đại Học Carlifornia (UCLA) đã tìm ra MOFs là vật liệu cấ u trúc tinh thể, có bề mặt riêng lớn. MOFs được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ – kim loại, có không gian ba chiều như những giàn giáo làm tăng diện tích bề mặt [1]. Diện tích bề mặt của tinh thể MOFs có thể đạt từ 2000m 2 /g đến 6500m 2 /g và có thể tích tự do rất lớn [3]. Tinh thể MOFs là tiểu gia đình mới của tinh thể nano, chúng bao gồm những bộ khung của kim loại và oxy kết nối với với các ligand khác nhau là các cầu nối hữu cơ. Chẳng hạn như MOF-5 là một cấu trúc 3D được tạo nên từ sự liên kết của 1,4- benzenedicarboxylic acid với cụm ZnO 4 (hình 1.1A), cấu trúc IRMOF-3 được tạo nên từ Zn 4 O với 2-Aminobenzene -1,4-dicarboxylic acid (hình 1.1B) [14,23]. Hình 1.1: Cấu trúc MOFs; A) Cấu trúc MOF-5; ZnO 4 (BDC) 3 [6]; B) Cấu trúc IRMOF-3; Zn 4 O(C 8 H 5 NO 4 ) 3 [13]. - 4 - Những cụm oxit kim loại ở trung tâm như là đơn vị xác định và riêng biệt, những cầu nối Zn-O-C được gọi là cấu trúc đơn vị thứ cấp SBU. Những đơn vị cấu trúc thứ cấp này định hướng cho việc mở rộng mạng lưới [20]. 1.1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU Đơn vị cấu trúc thứ cấp viết tắt là SBU là những phân tử phức chất và sự tụ hợp lại của những thực thể này, trong đó những kiểu kết hợp của ligand và kim loại có thể được sử dụng để kết hợp các phân tử này thành một mạng lưới xốp bằng cách sử dụng nhiều kiểu liên kết (1,4-benzenedicarboxylate, 1,3,5,7 adamantanetetracarboxylate…) [20]. Những liên kết này cho thấy những ảnh hưởng quan trọng đến độ cứng của khung và khuynh hướng để hình thành các cụm kim loại-carboxylate bền vững, được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) và được dùng để mở rộng chất rắn xốp [21]. Xem xét các thuộc tính về hình học và hóa học của các SBU, có thể dự đoán mạng lưới hình học và có thể tiến hành thiết kế, tổng hợp một loại vật liệu xốp mới có trật tự và độ xốp cao [20]. Thực vậy, sự mở rộng tương tự cấu trúc của hai, ba và bốn khối phân tử kẽm(II) carboxylate với các acid H 2 BTC và H 2 BDC như là những liên kết để tạo ra Zn(BDC).(DMF)(H 2 O)(MOF-2), Zn 3 (BDC) 3 .6CH 3 OH(MOF-3), Zn 2 .(BTC)(NO 3 ).(C 2 H 5 OH).5(H 2 O) (MOF-4), và Zn 4 O(BDC) 3 .(DMF) 8 (C 6 H 5 Cl) (MOF-5) [21]. - 5 - Hình 1.2: Tổng quát về mối quan hệ cấu trúc của Zn-O-C [21]. Theo một cách riêng biệt về mặt hóa học của MOFs, các SBU là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và được viết tổng quát là M-O-C (trong đó M = metal, O là oxi, C là carbon). Những M-O-C này được tạo ra và sử dụng như là những công cụ để làm đơn giản hóa cấu trúc phức chất và trong trường hợp này những điều kiện phản ứng khác nhau sẽ cho ra một dạng hình học SBU khác nhau. Việc tạo ra kích thước của các SBU ảnh hưởng một cách trực tiếp đến việc tạo cho cấu trúc MOFs có độ xốp và độ cứng tối ưu, bao gồm cả việc dự đoán vị trí các kim loại mở (OM) bên trong lỗ xốp của chúng [10]. Hình 1.3: Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới [27]. - 6 - Khác với ZIFs, đơn vị cấu trúc thứ cấp của ZIFs được tạo nên từ cầu nối M-IM- M (với M là kim loại , IM là imidazolate) cấu trúc này giống với cấu trúc zeolit Si- O-Si [17]. Hình 1.4: Cầu nối của ZIFs và zeolit [15]. Sự tiến bộ gần đây trong việc sử dụng khái niệm đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) cho thấy sự hiểu biết và đoán trước dạng hình học của các cấu trúc, cũng như là tổng hợp mô-đun để xây dựng các khung bền vững với trạng thái xốp vĩnh cửu. Ví dụ trong một tinh thể MOF-49, gồm 12 nhóm carboxylate trên một đơn vị phân tử trong đó nguyên tử C nằm trên đỉnh của khối phân tử này. SBU của MOF-49 là hình khối bát diện nghiêng (hình 1.5) [10]. Hình 1.5: Cấu trúc MOF-11; a) Cấu trúc Zn 7 (m-BDC) 6 (OH) 4 (H 2 O) 2 thể hiện sự liên kết của 4 hình tứ diện và 3 hình bát diện của nguyên tử kẽm, b) thể hiện hình khối bát diện SBU màu cam, c) mở rộng cấu trúc [10]. 1.1.2.1 Xác định và sử dụng SBU Từ hai, ba và bốn cụm kim loại carbocylate chẳng hạn như là đồng acetate hình mái chèo, kẽm acetate hình xoắn có được mô-đun đối xứng thích hợp cho phản ứng - 7 - trùng hợp với nhiều liên kết carboxylate, cụm này có thể xem như là SBU trong chúng có ba thành phần có liên quan đến phản ứng trùng hợp của chúng tạo thành mô-đun khung kim loại-carboxylate xốp. Đó là kim loại - oxy - carbon viết tắt là M- O-C (hình 1.3 ở trên phần trước). Sự trùng hợp các SBUs này tạo nên khung xốp có dạng hình học xác định (hình 1.6) [20]. Hình 1.6: Thể hiện sự kết hợp của các SBU với những liên kết hữu cơ để tạo MOFs [8]. Cơ cấu lõi M-O-C là một SBU có hình dạng được xác định bởi các nguyên tử có mặt ở các điểm và mở rộng ra những SBU khác và thường được chỉ cách nhau bởi liên kết. Vì vậy, các nguyên tử này quyết định dạng hình học cơ bản cho các SBU, chúng có mối quan hệ đến việc dự đoán dạng hình học tổng thể của mạng lưới phân tử. Có khả năng mỗi phối tử monocarboxylate trong phân tử phức chất có thể được thay thế bằng hai, ba hoặc nhiều các nhóm carboxylate để trùng hợp các SBU thành một mạng lưới mở rộng. Tuy nhiên, hình thức phối hợp của mỗi phối tử carboxylate trong phân tử phức chất cung cấp thông tin quan trọng về hình học và cấu tạo, điều đó rất quan trọng để dự đoán dạng hình học (topology) của mạng tạo thành. Trong một số cụm, tại phần cuối của phối thể, sự kết hợp các vị trí của chúng có thể được loại bỏ để cho phép nghiên cứu khả năng phản ứng của kim loại bằng việc sử dụng phối thể yếu (ví dụ như methanol hoặc ethanol) làm dung môi trong tổng hợp, các dung môi này có thể được dùng để mở rộng cấu trúc mà trong đó các đầu của phối thể hướng về phía trung tâm của khoảng trống, làm cho chúng dễ bị phân ly và phân - 8 - tán vào các lỗ, bằng cách đó để điều chế một cách có trật tự vị trí của những kim loại mở [20]. Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối được tạo nên từ Zn 4 O liên kết với BDC (hình 1.7), MOF-199 được tạo nên từ Cu 2 (CO 2 ) 4 hình bát diện liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1.8) [9]. Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [27]. Hình 1.7: Minh họa sự tạo thành MOF-5 [12]. Hình 1.8: Minh họa sự tạo thành MOF-199 [1]. 1.1.2.2 Dự đoán khung hình học Omar M.Yaghi đã nghiên cứu và tổng hợp rất nhiều tinh thể MOFs từ các SBU và các liên kết hữu cơ. Việc xem xét các cấu trúc mạng hợp lý được hình thành bởi sự trùng hợp các SBU, các nhà nghiên cứu dựa trên luận điểm: “in - 9 - general only a small number of simple, high-symmetry structures will be of overriding general importance, and they would be expected to formmost commonly”, tạm dịch là: Theo một cách tổng quát chỉ có một số lượng nhỏ cấu trúc đơn giản, cấu trúc đối xứng cao thì quan trọng hơn bất cứ cấu trúc nào khác và chúng có thể hình thành khung có trật tự nhất” [20]. Những kiểu hình cơ bản này là cơ sở cho việc dự đoán khung hình học của MOFs cũng như tính chất và phương hướng để tổng hợp ra MOFs [20]. Các cấu trúc có nhiều khả năng để hình thành bằng sự liên kết một số hình dạng đối xứng hình học được thể hiện trong bảng 1.1 và trong hình 1.9. Bảng 1.1: Cấu trúc mạng cơ bản dựa trên 1 hoặc 2 loại liên kết [20] Số phối trí Hình dạng Hình dạng Kiểu mạng 3 Tam giác Tam giác SrSi 2 3 Tam giác Tam giác ThSi 2 3 Tam giác Tam giác Tổ ong 3,4 Tam giác Tam giác Pt 3 O 4 4 Hình vuông Hình vuông NbO 4 Tứ diện Tứ diện Kim cương 4,4 Hình vuông Hình vuông PtS 4 Hình vuông Hình vuông Ô vuông 6 Hình bát diện Hình bát diện Hình khối cổ điển 8 Hình khối Hình khối Lập phương tâm khối - 10 - Hình 1.9: Hình dáng của các kiểu mạng ở bảng 1 [20]. 1.1.3 Phương hướng tổng hợp khung xốp bền vững Mặc dù sự tổng hợp các khung xốp bởi sự kết hợp các ion kim loại với hai, ba, hoặc là nhiều nguyên tử N như 4,4 bipyridine (BPY) đã cho ra nhiều cấu trúc khung cation (hình 1.10a bên dưới), việc giải phóng hoặc trao đổi các phân tử dung môi trong các lỗ xốp hầu như không thay đổi, trừ vài trường hợp ngoại lệ sẽ mang lại sự phá hủy khung gốc. Các nhà khoa học nhận thấy rằng những liên kết lẫn nhau của những nhóm carboxylate cho phép sự hình thành nhiều hơn các khung xốp cứng, do chúng có khả năng kết hợp các ion kim loại thành M-O-C cái mà chúng ta xem là các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) (hình 1.10b bên dưới). Các SBU là đủ cứng bởi vì vị trí của các ion kim loại được khóa vào bằng các nhóm carboxylate. Theo cách đó, sẽ có một ion kim loại tại một đỉnh mạng (như là trường hợp tại M-BPY hợp . học, nhóm nghiên cứu trên thế giới nói chung. Vì thế, tác giả quyết định chọn đề tài Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs và khảo sát hoạt tính xúc tác củ a. lần đầu tiên IRMOF- 8 được nghiên cứu tổng hợp tại Việt Nam và là lần đầu tiên trên thế giới IRMOF- 8 được ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa. -