Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống
1
/ 67 trang
THÔNG TIN TÀI LIỆU
Thông tin cơ bản
Định dạng
Số trang
67
Dung lượng
1,98 MB
Nội dung
LI C hoàn thành lu nh vào s n lc ca riêng tôi mà còn nh vào s ng dn, , ng viên ca thy, cô, các anh ch, các b Do Lu tiên tôi xin chân thành cn thy PGS.TS Phan Nam tng dn, truyt kin thc và h tr hoá cht cho tôi trong quá trình làm lu Tôi xin gi li cn anh Nguy n tình ng d tôi trong sut quá trình tin hành làm lu Tôi xin gi li ci các thy, cô trong khoa Công Ngh Hoá - Thc Phm i Hc Lc Hng t nhng kin thc quý báu cho tôi trong sut quá trình hi hc, nhng kin th giúp tôi hoàn thành lu Tôi xin gi li c n các anh, ch và các bn trong phòng thí nghim nghiên cu cu trúc vt lit tình tu kin và giúp tôi trong quá trình làm thí nghim. Sau cùng, tôi xin gi li cnh ng viên, c da vng chc c v tinh thn và vt ch tôi yên tâm hoàn thành lut thi gian qua. Sinh viên Nguyn Th Thu MC LC LI C MC LC DANH MC CÁC T VIT TT DANH M DANH MC BNG DANH MC HÌNH MINH HA LI M U 1 NG QUAN 3 1.1 Tng quan v khung hi (MOFs) 3 1.1.1 Lch s phát trin 3 1.1.2 Nguyên liu tng hp MOFs 4 1.1.2.1 Các tâm ion kim loi 4 1.1.2.2 Các cu ni h 5 1.1.3 Ca MOFs 6 xây dng th cp (SBUs) 6 xp cao 8 1.1.3.3 Mi ng zeolite 9 ng hp MOFs 10 t dung môi 10 11 11 1.1.5 ng dng ca MOFs 12 1.1.5.1 Hp ph khí 13 khí 14 1.1.5.3 Xúc tác 17 1.2 Gii thiu v MOF-118 và phn ng Paal-Knorr 23 1.2.1 Gii thiu v MOF-118 23 1.2.2 Phn ng Paal-Knorr 24 1.2.3 M tài 25 C NGHIM 26 2.1 Nghiên cu tng hp vt liu MOF-118 26 2.1.1 Dng c, hóa cht và thit b 26 2.1.1.1 Dng c 26 2.1.1.2 Hóa cht 26 2.1.1.3 Thit b 26 ng hp MOF-118 29 2.2 Kho sát hot tính xúc tác ca MOF-118 trong phn ng Paal-knorr 30 2.2.1 Dng c và hóa cht 30 2.2.2 Tính cht ca tác cht và sn phm 31 T QU VÀ BÀN LUN 36 3.1 Tng hp và phân tích cu trúc MOF-118 36 3.1.1 Tng hp MOF-118 36 3.1.2 Phân tích cu trúc MOF-118 36 3.1.2.1 Phân tích XRD 36 3.1.2.2 Ph FT-IR 37 3.1.2.3 Phân tích nhit trng 38 3.1.2.4 SEM, TEM, BET và AAS 39 3.2 Kho sát phn ng 40 3.2.1 Phn ng Paal-Knorr 40 3.2.3 Kho sát các yu t ng 40 3.2.3.1 ng ca nhi 40 3.2.2.2 ng ca t l mol tác ch chuyn hóa 43 3.2.2.3 ng ca t l mol xúc tác 45 3.2.2.4 ng ca dung môi 47 3.2.3 Kho sát tính d th ca xúc tác 49 3.2.4 Kho sát i xúc tác 50 KT LUN VÀ KIN NGH 53 TÀI LIU THAM KHO PH LC DANH MC CÁC T VIT TT BPDC 4,4-biphenyldicarboxylate DMA N,N-dimethylacetamic DMF N,N-dimethylfomamide DMSO Dimethyl sulfoxide EtOH Etanol FT-IR Fourier Transform Infrared MeOH Metanol MOFs Metal Organic Framerwords SBUs Secondary Building Units XRD X-ray diffraction TGA Thermal Gravimetric Analyzer BET Brannaur-Emmett-Teller TEM Transmission Electron Microscopy SEM Scanning electron microscope TGA Thermogravimetric analysis DANH M Phn -ethynylaniline, amine, aldehyde, xúc tác IRMOF-3-SI-Au trong dioxane. 22 2.1. Quy trình tng hp MOF-118 30 2.1 Quy trình thc hin phn ng Paal-Knorr 34 3.1 Phn ng tng hp MOF-118 36 DANH MC BNG Bng 1.1 Mt s ch thc hin phn ng dehalogen hóa 21 Bng 2.1 Danh mc cht phn ng 26 Bng 2.2 Danh mc dng c và hóa cht 31 Bng 3.1 Kt qu kho sát ng ca nhi chuyn hóa 41 Bng 3.2 Kt qu kho sát nng ca t l mol tác ch chuyn hóa 43 Bng 3.3 Kt qu kho sát ng ca t l chuyn hóa 45 Bng 3.4 Kt qu kho sát ng c chuyn hóa 47 Bng 3.5 Kt kho sát tính d th ca xúc tác 49 Bng 3.6 Kt qu thu hi và tái s dng 51 DANH MC HÌNH MINH HA Hình 1.1 Cu trúc MOF-117 3 Hình 1.2 Các thành phn ca MOF-5 5 Hình 1.3 Cu trúc các ligand 5 Hình 1.4 Cu ni Zn-O-C ca mi 6 Hình 1.5 Mt s SBUs ca các MOF-31, MOF-32, MOF-33 6 Hình 1.6 A) Các SBUs và góc liên kt B) Các cu ni h c7 Hình 1.7 S kt ni hai bánh xe bng các liên kt ho góc thích hp gia hai hình vuông. 8 Hình 1.8 Din tích b mt riêng ca MOFs 9 Hình 1.9 Mi zeolite 9 Hình 1.10 S minh ha hình thành MOF-5 10 Hình 1.11 Cu trúc IRMOF-3 11 Hình 1.12 Minh ha s hình thành MOF-199 12 Hình 1.13 Phân b ng dng MOFs 13 Hình 1.14 S phát trin ng d 13 Hình 1.15 Hp ph khí ca IRMOF-3 14 Hình 1.16 Các phân t khí có th khuc gi li trong các l xp trong cu trúc ca nó 14 Hình 1.17 ng hp ph ng nhit H 2 trên các MOFs khác nhau 15 Hình 1.18 So sánh kh p ph CO 2 trên các loi MOFs khác nhau 16 Hình 1.19 Kh p ph khí methane ca mt s MOFs tiêu biu 17 Hình 1.20 Tng hp MOF cha base Schiff Au(III) 18 Hình 1.21 Phn ng m vòng epoxide ca Fe(BTC) 19 Hình 1.22 Phn ng cyanosilylation 19 Hình 1.25 Phn ng Henry s dng MIL-101-NH 2 21 Hình 1.26 Phn ng Knoevenagel 22 Hình 1.27 Minh ha s gn Fe lên cu trúc MOFs và hot tính xúc tác 23 Hình 1.28 Cu trúc MOF-118 23 Hình 1.29 S liên kt các lp trong MOF-118 24 Hình 1.30 tng hp Paal-Knorr 25 Hình 2.1 h thng hot hóa schlenk-line 27 Hình 2.2 Máy quang ph hng ngoi Bruker Optics Tensor37 27 Hình 2.3 Máy hp ph Quantachchrome NOVA 2200e 28 Hình 2.4 Máy phân tích trng TGA NETZCH STA 409 P 28 Hình 2.5 Thit b nhiu x XRD Bruker AXS D8 Advantage 29 Hình 2.6 a) Máy JEOL FE-SEM 7401F, b) Máy JEOL JEM 1400 29 Hình 3.1 Kt qu phân tích XRD ca MOF-118 37 Hình 3.3 Gi phân tích TGA ca MOF-118 39 Hình 3.4 SEM ca MOF-118 39 Hình 3.5 TEM ca MOF-118 40 Hình 3.6 ng ca nhi t chuyn hóa 42 Hình 3.7 ng ca t l tác ch chuyn hóa 44 Hình 3.8 ng ca t l chuyn hóa 46 Hình 3.9 ng c chuyn hóa 48 Hình 3.10 ng ca xúc tác 50 Hình 3.11 Kh i và tái s dng xúc tác MOF-118 52 1 LI M U Tính cp thit ca v nhiên cu: Trong nh ng hong v ngun nguyên liu nói chung và ngun nguyên liu hóa thch nói riêng. Bên cnh t cháy nguyên liu phc v i sng và sn xui ra bu khí quyn mng ln nhng khí thc hi gây hiu ng nhà kính, nht là khí CO 2 . vii mt loi vt liu có kh ng dc va có th ng dng trong công nghi: xúc tác, hp ph, bán dn, thit b cm bin va góp phn ci bin v thiu h ng và v ô nhim môi ng là cp bách và cn thit. Nhiu loi vt lic nghiên cu và ng dng : zeolit, than hot tính Tuy nhiên, có mt vt liu có ting dt trt li Tng quan tình hình nghiên cu: , nhóm nghiên cu ct liu có cu trúc xp và b mt riêng lt liu xây d b khung hu -kim loi gi là vt liu MOFs (Metal Organic Frameworks MOFs). Vt li i ng dng ni bt cc xúc tác, tách và d tr khí So vi các vt lit liu MOFs có nhiu ti ng c ng. Tuy vy, vt liu MOFs v c nghiên cu nhiu c ta, là mt mi cho các nhà khoa hc Vit Nam. ng và phm vi nghiên cu: Do MOFs có nhiu ng dng trong nhic khác nhau cho nên vic nghiên cu và tng hc quan tâm. Vì th, tác gi ch tài u tng hp vt liu MOFs và kho sát hot tính xúc tác ca chúng trong phn ng Paal-K [...]...2 Mục tiêu ề tài: 1 Tổng hợp MOF-118 2 Phân tích cấu trúc 3 Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng Paal-Knorr Phư ng pháp nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu MOF-118 bằng phương pháp nhiệt dung môi và ứng dụng MOF-118 làm xúc tác dị thể trong phản ứng Paal-Knorr Bố cục ề tài: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và bàn luận 3 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về khung hữu... là xúc tác hiệu quả cho phản ứng acetyl hóa aldehyde, sự khác nhau về hoạt tính xúc tác giữa các chất có kênh trống và kênh điền đầy dung môi chứng tỏ xúc tác thực sự xảy ra bên trong lỗ xốp [37] Tác giả X Zhang và cộng sự tổng hợp MOFs chứa phức base Schiff Au(III) làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi và tạo vòng trong pha lỏng Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác của IRMOF-3-SI-Au cao hơn so với xúc tác. .. [44] Hình 1.25 Phản ứng Henry sử dụng MIL-101-NH2 22 Năm 2011 Yi Tan và cộng sự đã tổng hợp NH2-Zn-MOF ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng Knoevenagel giữa Malonitrile mà benzahyde với độ chuyển hóa 98% [39] Hình 1.26 Phản ứng Knoevenagel MOFs làm xúc tác cho phản ứng ghép ôi MOFs không những thể hiện hoạt tính như một acid hoặc bazo mà trong một số phản ứng chúng còn thể hiện hoạt tính xúc tác của một... phụ khí methane của một số MOFs tiêu biểu 1.1.5.3 Xúc tác Những năm 2006 -2007 chỉ có vài công trình nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MOFs Từ 2008-2012 đã có rất nhiều công trình công bố về hoạt tính xúc tác của MOFs cho nhiều phản ứng khác nhau Vậy hoạt tính xúc tác của MOFs do đâu mà có? Và chúng có đặc điểm gì? Vị trí kim loại hoạt tính: Gandara và các cộng sự đã tạo ra MOFs dạng In(III) MOF chứa... thành trong phản ứng với các MOFs chứa sắt và đã chứng tỏ hiệu quả xúc tác tốt [15] 23 Hình 1.27 Minh họa sự gắn Fe lên cấu trúc MOFs và hoạt tính xúc tác Ngoài ra MOFs còn được ứng dụng trong sinh học, khả năng phát quang và khả năng cảm biến 1.2 Giới thiệu về MOF-118 và phản ứng Paal-Knorr 1.2.1 Giới thiệu về MOF-118 MOF-118 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi giữa H2BPDC và Cu(NO3)2.3H2O... trong CH3CN ở nhiệt độ phòng 24h với độ chuyển hóa trên 93% Điều này cho thấy tâm kim loại trên vật liệu MOFs thể hiện tính acid khá mạnh [11] Hình 1.22 Phản ứng cyanosilylation Năm 2011, tác giả Elena Perez-Mayoral đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu3(BTC)2 trên phản ứng Friedlander để tổng hợp Quinoline Phản ứng Friedlander thuận lợi với xúc tác Acid Lewis điều này cho thấy Cu3(BTC)2 có tâm acid... việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế giới còn đặc biệt quan tâm khám phá ứng dụng của MOFs như: lưu trữ khí, hấp phụ, tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang…[9] Biểu đồ sau cho thấy sự phân bố các ứng dụng của vật liệu MOFs trong các lĩnh vực: 13 Hình 1.13 Phân bố ứng dụng MOFs 1 Tích trữ khí 2 Hấp phụ/tách khí chọn lọc 3 .Xúc tác 4.Từ tính 5 Phát quang 6 Điện từ 7 Đặc tính. .. thực hiện các phản ứng ghép đôi S ồ 1 Phản ứng ghép đôi N-ethynylaniline, amine, aldehyde, xúc tác IRMOF-3SI-Au trong dioxane Tanabe và Cohen đã sửa đổi MOFs có chứa amin với hai cylic anhydrit khác nhau khi đưa vào cấu trúc MOFs, các kim loại trong trường hợp này là đồng hoặc sắt Những vị trí kim loại này đóng vai trò là tâm kim loại hoạt tính là xúc tác cho phản ứng Các nhà nghiên cứu đã chứng minh bằng... và có bề mặt riêng lớn [40] Vật liệu MOFs là loại vật liệu mới ở Việt Nam, trước đây chưa có công trình nào được công bố, mãi đến năm 2008 nhóm nghiên cứu của PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam mới bắt tay vào nghiên cứu loại vật liệu này Cho đến nay đã có nhiều công trình được đăng trên tạp chí khoa học quốc tế và tạp chí khoa học trong nước như: Nghiên cứu tổng hợp MOF-5 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng. .. Trong đó việc nghiên cứu và tổng hợp ra một loại vật liệu mới nhằm thay thế các vật liệu truyền thống là vấn đề rất được các nhà khoa học quan tâm Trong phản ứng khi sử dụng xúc tác dị thể vừa tạo môi trường phản ứng ôn hòa vừa có hiệu suất tốt đồng thời độ chọn lọc sản phẩm cao Nghiên cứu này nhằm thảo luận tìm chất xúc tác dị thể mới trong tổng hợp hữu cơ nhằm đạt các yêu cầu chung Vì vậy, tác giả đạt . liu MOF-118 26 2.1.1 Dng c, hóa cht và thit b 26 2.1.1.1 Dng c 26 2.1.1.2 Hóa cht 26 2.1.1.3 Thit b 26 ng hp MOF-118 29 2.2 Kho sát hot tính xúc tác ca MOF-118. 30 2.2.1 Dng c và hóa cht 30 2.2.2 Tính cht ca tác cht và sn phm 31 T QU VÀ BÀN LUN 36 3.1 Tng hp và phân tích cu trúc MOF-118 36 3.1.1 Tng hp MOF-118 36 3.1.2. tác 45 3.2.2.4 ng ca dung môi 47 3.2.3 Kho sát tính d th ca xúc tác 49 3.2.4 Kho sát i xúc tác 50 KT LUN VÀ KIN NGH 53 TÀI LIU THAM KHO PH LC