Giới thiệu về MOF-118 và phản ứng Paal-Knorr

1.2.1 Giới thiệu về MOF-118

MOF-118 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi giữa H₂BPDC và Cu(NO₃)₂.3H₂O được hòa tan trong hệ dung môi DMA/MeOH/pyridine gia nhiệt thấy có tinh thể hình vuông màu xanh xuất hiện có công thức là Cu₂(BPDC)₂ [17].

Trong MOF-118 khung hình vuông được hình thành bởi bốn BPDC liên kết với Cu²⁺ tạo thành mạng lưới 4⁴ với kích thước 15,1 x 15,1 Å. Các vòng benzen trong khung hơi nghiêng so với nhau. Methanol ở ngoài cùng và các pyridine ligand liên kết với các phân tử Cu (hình 1.23) [17].

Hình 1.29 Sự liên kết các lớp trong MOF-118 1.2.2 Phản ứng Paal-Knorr

Paal-Knorr là phản ứng mang lại hiệu quả cao thông qua một quá trình

phản ứng đơn giản.

Phản ứng này càng ngày càng được các nhà hóa học quan tâm vì sản phẩm của nó là pyrrole và furan có nhiều ứng dụng quan trọng. Furan được sử dụng chủ yếu trong tổng hợp THF (tetrahydro furan) là một dung môi quan trọng cho tổng hợp hữu cơ. Mặt khác hợp chất pyrrole và dẫn xuất của nó có ứng dụng quan trọng trong sinh học. Ứng dụng của các hợp chất pyrrole tập trung vào các ngành công nghiệp dược phẩm như vi khuẩn chống nấm [28], chống ung thư [2], và chất ức chế [27].

Ví dụ: Các dẫn xuất 1,5-Diaryl-2-ethyl pyrrole có khả năng chống lại

vi khuẩn Mycobacterium tuberculosis gây bệnh lao phổi ở người [10].

C chế của phản ứng Paal-Knorr: Mặc dù phản ứng Paal-Knorr được sử

dụng rộng rãi nhưng mãi đến 1990 cơ chế phản ứng mới được làm sáng tỏ bởi V. Amarnath [31].

Hình 1.30 Cơ chế tổng hợp Paal-Knorr

Cabonyl proton bị tấn công bởi các amin hình thành hemiacetal. Amin tấn công cabonyl khác hình thành một dẫn xuất 2,5-dihydroxytetrahydrofuran sau đó dẫn xuất 2,5-dihydroxytetrahydrofuran bị mất nước hình thành pyrroles [7].

1.2.3 Mục tiêu ề tài

Vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên nghiêm trọng đã đặt ra cho các nhà khoa học nhiều thử thách. Trong đó việc nghiên cứu và tổng hợp ra một loại vật liệu mới nhằm thay thế các vật liệu truyền thống là vấn đề rất được các nhà khoa học quan tâm. Trong phản ứng khi sử dụng xúc tác dị thể vừa tạo môi trường phản ứng ôn hòa vừa có hiệu suất tốt đồng thời độ chọn lọc sản phẩm cao. Nghiên cứu này nhằm thảo luận tìm chất xúc tác dị thể mới trong tổng hợp hữu cơ nhằm đạt các yêu cầu chung. Vì vậy, tác giả đạt ra mục tiêu đề tài như sau:

 Nghiên cứu tổng hợp MOF-118 theo phương pháp nhiệt dung môi.

 Phân tích xác định các tính chất của vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại: đo diện tích bề mặt riêng BET, kích thước lỗ xốp, FT-IR, TGA, XRD, TEM, SEM, AAS.

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

2.1.1 Dụng cụ, hóa chất và thiết bị 2.1.1.1 Dụng cụ 2.1.1.1 Dụng cụ

Chai tổng hợp MOFs; ống đong 10ml, 20ml; becher 50ml, 100ml; đũa khuấy.

2.1.1.2 Hóa chất

Bảng 2.1 Danh mục chất phản ứng

CHẤT PHẢN ỨNG HÃNG ĐỘ TINH KHIẾT

Cu(NO₃)₂.3H₂0 Merck 99.99%

Biphenyl 4-4’dicaboxylic acid (H₂BPDC) Merck 99.99%

N-N Dimethylacetamide (DMA) Merck 99.99%

Pyridine Merck 99.99%

Methanol Merck 99.99%

2.1.1.3 Thiết bị

 Tủ sấy: tủ sấy hiệu memmert dùng để gia nhiệt hỗn hợp hóa chất, tủ sấy có chế độ cài đặt nhiệt độ và thời gian phản ứng.

 Hệ thống hoạt hóa Schlenk-line: dùng để tách hoàn toàn dung môi ra khỏi MOFs, hệ thống hoạt động trong môi trường chân không và khí trơ.

Hình 2.1 hệ thống hoạt hóa schlenk-line

 Các thiết bị phân tích cấu trúc:

 Thiết bị đo phổ IR: Dùng để xác định các nhóm chức trong cấu trúc vật liệu, khi hấp thụ hấp xạ hồng ngoại các nhóm phân tử sẽ dao động, dựa vào tần số dao động và cường độ của peak để xác định các nhóm chức đặc trưng của vật liệu.

Hình 2.2 Máy quang phổ hồng ngoại Bruker Optics Tensor37

 Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng: diện tích bề mặt riêng của vật liệu được xác định bằng phương pháp hấp phụ khí N₂ qua 7 điểm áp suất P/P₀ từ 0.05 ÷ 0.3 ở 77⁰K được thực hiện bởi hệ thống máy Quantachchrome NOVA 2200e và được tính toán bởi phần mềm QuantachchromeTM Novawin.

Hình 2.3 Máy hấp phụ Quantachchrome NOVA 2200e

 Thiết bị đo TGA: là thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu, sử dụng máy NETZCH STA 409 P, trương trình nhiệt 10^oC /phút trong khí trơ N2.

Hình 2.4 Máy phân tích trọng lượng TGA NETZCH STA 409 P

 Thiết bị nhiễu xạ XRD: mẫu được đo bằng máy Bruker AXS D8 Advantage tại trung tâm nghiên cứu vật liệu polymer, trường Đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh. Sử dụng bức xạ Cu K_α ( = 1,5406 Å tại 40 KV, 40 mA, 0,03 o, 2.

Hình 2.5 Thiết bị nhiễu xạ XRD Bruker AXS D8 Advantage

 Thiết bị đo SEM và TEM: Hình dạng vật liệu được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM- 7401F và kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM 1400.

Hình 2.6 a) Máy JEOL FE-SEM 7401F, b) Máy JEOL JEM – 1400 2.1.2 Phư ng pháp tổng hợp MOF-118

H₂BPDC (0,027g; 0,11mmol) và Cu(NO₃)₂.3H₂O (0,026g; 0,11mmol) được hòa tan trong hệ dung môi DMA/MeOH/pirydine (1,5: 0,5: 0,05 ml) trong một vial

có nắp đậy, sau đó được gia nhiệt ở 85⁰C trong tủ sấy. Sau 48h hỗn hợp dung môi và tinh thể được làm nguội xuống nhiệt độ phòng. Tách lớp dung môi ra thu lớp tinh thể bám trên thành, rửa sạch tinh thể bằng DMF 3 lần, mỗi lần 10 ml (ngâm một ngày), tiếp tục rửa tinh thể bằng 10ml dichlomethane 2 lần mỗi lần ngâm 1 ngày. Sau đó tinh thể được hoạt hóa bằng hệ thống schlenk-line ở 140o

C trong 6h để loại bỏ hoàn toàn dung môi ra khỏi tinh thể thu được tinh thể MOF-118.

S ồ 2.1. Quy trình tổng hợp MOF-118

2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của MOF-118 trong phản ứng Paal-knorr 2.2.1 Dụng cụ và hóa chất 2.2.1 Dụng cụ và hóa chất

Bảng 2.2 Danh mục dụng cụ và hóa chất Dụng cụ Hóa chất 1. Ống nghiệm có 15 2. Pipet hút mẫu 3. Pipet 1ml, 2ml, 5ml, 10ml 4. Ống nghiệm nhỏ 5. Giá dựng ống nghiệm 6. Erlen 100 ml 7. Erlen 250 ml 8. Ống sinh hàn xoắn 9. Bình cầu 3 cổ 50ml 10.Cá từ nhỏ

11.Máy khuấy từ có gia nhiệt 12.Nhiệt kế thủy ngân 200 ^oC 13.Rổ đựng dụng cụ 14.Becher 100 ml, 200 ml 15.Chai bi 1. DMA 2. 2,5 Hexandione 3. P_anisidine 4. Diethyleter 5. Na₂SO₄ 6. NaOH 7. Dodecan 8. Nước cất 2.2.2 Tính chất của tác chất và sản phẩm

 DMA (Merck): là chất lỏng không màu, tan trong nước, có mùi

amoniac.

- Công thức phân tử: CH₃CON(CH₃)₂ - M = 87,12 g/mol

- Nhiệt độ sôi: T_s = 165^oC

 2,5Hexandione:là chất lỏng không màu, là một diketon và là một chất

chuyển hóa độc hại của hexan. - Công thức phân tử: C₆H₁₀O₂

- M = 114,1438 g/mol - Nhiệt độ sôi: T_s = 191,4^oC

- Nhiệt độ nóng chảy: T_nc = -5,5^oC

 P_anisidine:chất rắn màu xám nâu.

- Công thức phân tử: C₇H₉NO - M = 123,15 g/mol

- Nhiệt độ sôi: T_s = 243^oC

- Nhiệt độ nóng chảy: T_nc = 57,2^oC

 Dodecan: là chất lỏng dầu, không màu, không tan trong nước tan

trong benzene, toluen, etanol, dùng làm nội chuẩn cho phản ứng. - Công thức phân tử: C₁₂H₂₆

- M = 170,33 g/mol

- Nhiệt độ sôi: T_s = 214-218^oC - Nhiệt độ nóng chảy: T_nc = -10^oC

 Nước cất:là chất lỏng màu trắng, không màu, không lẫn tạp chất, sử

dụng trong quá trình trích ly để loại bỏ xúc tác. - Công thức phân tử: H₂O

- M = 18 g/mol

- Nhiệt độ sôi: T_s = 100^oC - Nhiệt độ nóng chảy: T_nc = 0^oC

 Diethyleter (Trung Quốc): là chất lỏng không màu, dể bay hơi, tan trong dung môi hữu cơ, không tan trong nước, dùng để trích ly sản phẩm trong phản ứng acyl hóa.

- Khối lượng riêng d₂₀ = 0,713 – 0,715 g/cm³ - Khối lượng phân tử M = 74 g/mol

- Công thức phân tử: (CH₃CH₂)₂O

 Na₂SO₄ (Trung Quốc): Là tinh thể muối natrisunphat, dùng làm khan sản phẩm trong phản ứng tổng hợp.

 DMF (merck): là chất lỏng không màu, tan trong nước và phần lớn

các chất lỏng hữu cơ.

- Công thức phân tử: C₃H₇NO - M = 70,09 g/mol

- Nhiệt độ sôi: T_s = 152-154^oC - Nhiệt độ nóng chảy: T_nc = -60^oC

 DMSO (trung quốc): chất lỏng không màu, là dung môi phân cực

mạnh.

- Công thức phân tử: C₂H₆SO - M = 78,3 g/mol

- Nhiệt độ sôi: T_s = 189^oC

- Nhiệt độ nóng chảy: T_nc = 19^oC

 Thuyết minh quy trình: Hòa tan P_anisidine (1mmol; 0,12g) trong 5ml dung môi DMA, cho 0,15ml dodecan khuấy đều hút mẫu lấy t₀. Sau đó cho 2,5hexandione (2mmol; 0,24ml) và 0,017g MOF-118 vào vừa khuấy vừa gia nhiệt ở 110^oC. Trước khi cho xúc tác vào phản ứng ta cân xúc tác rồi đem sấy ở nhiệt độ 100^oC trong 1 giờ. Cứ mỗi giờ lấy mẫu một lần, mỗi lần lấy 0.1ml mẫu hòa tan trong 3ml diethyleter và cho 0,5ml nước cất vào để loại bỏ lượng xúc tác đã bị hút theo mẫu, làm khan bằng Na₂SO₄ đem phân tích GC và nhận danh bằng GC-MS.

S ồ 2.1 Quy trình thực hiện phản ứng Paal-Knorr

 Các điều kiện tiến hành phản ứng:

 Các yếu tố khảo sát:

- Nhiệt độ: 80^oC, 90^oC, 100^oC, 110^oC - Dung môi: DMF, DMA, DMSO - Xúc tác: 1%, 3%, 5%

- Tỉ lệ tác chất: 1:1; 1:1.5; 1:2

 Phương pháp xác định độ chuyển hóa: A= hexandione to S anisidine p to S 5 , 2 ) ( _ ) ( B = hexandione t S anisidine p t S 5 , 2 ) ( _ ) (

 Chư ng trình nhiệt trong GC

Mẫu sau khi làm khan, đem phân tích trên sắc ký GC-2010 plus bộ môn kỹ thuật hữu cơ, kỹ thuật hóa học, Đại Học Bách Khoa TPHCM với điều kiện phân tích như sau:

- Cột phân tích: DPB-5 (30mx0, 25mm, 0.25m) film thickness. - Detector: FID

- Khí mang: N₂

- Tốc độ Split (split ratio): 75 75 - Nhiệt độ Injector: 280 ^oC - Nhiệt độ Detector: 280 ^oC - Vận tốc dòng khí mang: 30 (cm s) - p suất cột: 141 kPa - Tốc độ dòng: 69 (ml phút)  Chương trình nhiệt:

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1 Tổng hợp và phân tích cấu trúc MOF-118 3.1.1 Tổng hợp MOF-118 3.1.1 Tổng hợp MOF-118

MOF-118 được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi giữa H₂BPDC và Cu(NO₃)₂.3H₂O được hòa tan trong hệ dung môi DMA/MeOH/pyridine gia nhiệt ở 85⁰C trong 42h, thấy có tinh thể màu xanh xuất hiện có công thức là Cu₂(BPDC)₂ với hiệu suất 60% [17].

S ồ 3.1 Phản ứng tổng hợp MOF-118

Sau đó tinh thể này được xác định cấu trúc bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: XRD, FT-IR, SEM, TEM, BET, AAS, TGA.

3.1.2 Phân tích cấu trúc MOF-118 3.1.2.1 Phân tích XRD 3.1.2.1 Phân tích XRD

XRD dùng để xác định cấu trúc của vật liệu MOFs cũng như tính trật tự của tinh thể. Vật liệu MOFs sẽ có các peak và cường độ mạnh nằm trong khoảng 2 = 0-15. Thực vậy, kết quả phân tích XRD của MOF-118 cho thấy có peak nhọn đặc trưng tại 2 = 6 điều này chứng tỏ MOF-118 là vật liệu khung cơ kim. Cường độ peak 2 = 6 trên 2000 điều đó cho thấy tinh thể có trật tự cao.

Kết quả nhiễu xạ này giống với nghiên cứu của Hiroyasu Furukawa và các cộng sự [13], điều này chứng tỏ vật liệu tổng hợp là MOF-118 và để kiểm chứng thêm tác giả tiến hành phân tích FT-IR.

Hình 3.1 Kết quả phân tích XRD của MOF-118 3.1.2.2 Phổ FT-IR

Phổ hồng ngoại FT-IR giúp ta biết được các nhóm chức đặc trưng của các hợp chất hữu cơ, phổ hồng ngoại của MOF-118 thể hiện peak có cường độ hấp thu cao tại 1534 cm^-1 đây là peak đặc trưng của nhóm C=O của carboxylate so với H2BPDC thì nhóm này nằm ở 1689 cm^-1 qua đó cho ta thấy rằng đã có phản ứng giữa acid cacbonxylic với Cu²⁺ làm cho liên kết C=O trong acid bị dịch chuyển. Vị trí peak tại 1534 cm^-1 là dao động khung của nhân thơm, peak tại 754 cm-1

và 882 cm^-1 là các dao động biến dạng của các nguyên tử H ở benzene. Các dải rộng ở 3500 – 3175 cm^-1 chứng tỏ có sự hiện diện của H₂O ẩm trong khối cầu.

0 500 1000 1500 2000 2500 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

MOF-118

Hình 3.2 FT-IR: (a) MOF-118; (b) H₂BPDC

3.1.2.3 Phân tích nhiệt trọng lượng

Độ bền nhiệt của MOF-118 sau khi đuổi chân không được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (thermogravimetric) cho thấy có sự giảm trọng lượng nhỏ 2,586 % ở 285^oC sự giảm trọng lượng này là do dung môi chứa bên trong cấu trúc vật liệu hoặc hơi nước bám vào vật liệu.Từ 285^oC đến 450^oC có sự giảm mạnh về khối lượng tổng khối lượng giảm ở giai đoạn này là 67,59 % sự giảm khối lượng này là do thành phần hữu cơ của vật liệu bị phân hủy hay nói khác đi là vật liệu bị vô cơ hóa. Từ 450o

C đến 800^oC khối lượng giảm chậm, sự giảm khối lượng này là do sự phân hủy thành phần vô cơ (hình 3.3), vì vậy MOF-118 có độ bền nhiệt cao tới 285⁰C điều này giúp ta có thể ứng dụng vật liệu này trong khoảng nhiệt độ khá rộng.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 500 1500 2500 3500 T ra n s m itta n ce [% ] Wavenumber cm-1 (a) (b)

Hình 3.3 Giản đồ phân tích TGA của MOF-118 3.1.2.4 SEM, TEM, BET và AAS

Kết quả phân tích tinh thể MOF-118 qua kính hiển vi điện tử quét SEM ta thấy tinh thể MOF-118 có dạng hình cubic (hình 3.3).

Phân tích TEM cho ảnh thật cấu trúc bên trong vật rắn, kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua cho thấy MOF-118 được tổng hợp có cấu trúc xốp cao, khác với vật liệu xốp vô cơ như zeolites hoặc silicas (hình 3.4).

Kết quả đo BET của MOF-118 là 389 m²/g.

Kết quả phân tích nguyên tố AAS cho thấy rằng hàm lượng đồng là 21,9 % so với lý thuyết tính ra là 21,05 % điều này càng thể hiện tinh thể đó là MOF-118.

Hình 3.5 TEM của MOF-118 3.2 Khảo sát phản ứng

3.2.1 Phản ứng Paal-Knorr

Phương trình phản ứng:

Sở ồ 3.2 Phản ứng Paal-Knorr xúc tác MOF-118 3.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng

3.2.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt ộ

Cố ịnh: P_anisidine (1mmol: 0,123g), 2,5hexandione (2mmol: 0,24ml)

nồng độ chất xúc tác là 3% (0.01g).

Khảo sát nhiệt ộ: 80^oC, 90^oC, 100^oC,110^oC Kết quả trình bày trong bảng và hình sau:

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa

80^oC

T(h) S_{P_anisidine} S_Dodecan S_{P_anisidine} /S_Dodecan Độ chuyển hóa (%)

0 161436.8 245749.2 0.656916889 0 1 156146.3 273349.1 0.571234001 13.04 2 111504.1 210440.6 0.529860208 19.34 3 106109.5 213509.4 0.496978119 24.35 4 163559.8 335274.6 0.487838327 25.74 5 126361.7 259114.2 0.487667986 25.76 6 102226.1 216424.2 0.472341356 28.10 90^oC

T(h) S_{P_anisidine} S_Dodecan S_{P_anisidine} /S_Dodecan Độ chuyển hóa (%)

0 308127.4 414299.4 0.743731224 0 1 188304.6 302010.9 0.623502662 16.17 2 137269.4 235881.4 0.581942451 21.75 3 117480.8 216449.7 0.542762591 27.02 5 121221.1 237458.9 0.510492974 31.36 6 119578.1 255394.3 0.468209745 37.05 100^oC

T(h) S_{P_anisidine} S_Dodecan S_{P_anisidine} /S_Dodecan Độ chuyển hóa (%)

0 281769.4 427837.6 0.65859 0 1 95778.4 187287.3 0.511398 22.35 2 91168.4 232558.7 0.392023 40.48 3 48635.3 182740.4 0.266144 59.59 4 45094.2 231669.8 0.194649 70.44 5 29027.6 177937.1 0.163134 75.23 6 24009.9 195538.7 0.122788 81.36