Để chứng minh MOF-118 là xúc tác dị thể trong phản ứng Paal-Knorr, tiến hành thí nghiệm để kiểm chứng, thực hiện trong dung môi DMA, nP_anisidine : n2,5hexandecan = 1:2, nCu : nP_anisidine= 3 %, lọc xúc tác sau 1 giờ phản ứng bằng cách ly tâm, sau đó dung dịch phản ứng được chuyển vào bình cầu mới và dược khuấy tiếp tục trong 5giờ. Kết quả sau khi lọc xúc tác ra khỏi dung dịch phản ứng, độ chuyển hóa của phản ứng gần như không đổi khoảng 29-31 % từ t2 đến t6, chứng tỏ nếu không có xúc tác phản ứng sẽ không xảy ra và MOF-118 thật sự là xúc tác dị thể.
Kết quả được trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.5 Kết khảo sát tính dị thể của xúc tác
3%
T(h) SP_anisidine SDodecan SP_anisidine /SDodecan Độ chuyển hóa (%)
0 81004.8 132207.7 0.61270864 0 1 124886.2 301801.8 0.413802038 32.46 2 62367.9 301153.4 0.207096782 66.20 3 14748.8 273782.3 0.053870539 91.21 4 3568.8 232918.8 0.015322078 97.50 5 238658.6 0 100 6 205817.3 0 100 LEACHING
T(h) SP_anisidine SDodecan SP_anisidine /SDodecan Độ chuyển hóa (%)
0 306999.9 371267.4 0.826897002 0
2 120318.3 208326.4 0.577547061 30.15 3 129179.5 225734.6 0.572262737 30.79 4 128911 223395.5 0.577052805 30.21 5 102726.8 178348.2 0.575990114 30.34 6 100702.2 176248 0.571366484 30.90 Hình 3.10 Ảnh hưởng của xúc tác 3.2.4 Khảo sát tính năng thu hồi xúc tác
Nghiên cứu, tổng hợp ra chất xúc tác có khả năng thu hồi, tái sử dụng nhiều lần trong phản ứng là một trong những mong muốn của các nhà nghiên cứu, giúp hạn chế bớt sự lãng phí, hạn chế ô nhiễm môi trường. Với tiêu chí trên, tác giả muốn tìm hiểu khả năng tái sử dụng xúc tác của MOF-118. Phản ứng thực hiện trong điều kiện: nP_anisidine : n2,5hexandecan = 1:2, nCu : nP_anisidine= 3 %, khảo sát phản ứng trong 6 giờ, được gia nhiệt ở 1100
C với độ chuyển hóa 100 %. Sau đó thu hồi xúc tác này, rửa dung môi nhiều lần và hoạt hóa ở 140oC trong 4 giờ. Sau đó cân 0,01 g tiếp túc làm phản ứng cho lần tiếp theo. Cứ mỗi lần phản ứng xong xúc tác lại được thu hồi như trên.
Kết quả được trình bày trong bảng sau:
0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 LEACHING 3% THỜI GIAN (h) Đ Ộ C H U Y Ể N H Ó A ( % )
Bảng 3.6 Kết quả thu hồi và tái sử dụng
XÚC T C MỚI
T(h) SP_anisidine SDodecan SP_anisidine /SDodecan Độ chuyển hóa (%)
0 81004.8 132207.7 0.61270864 0 1 124886.2 301801.8 0.413802038 32.46 2 62367.9 301153.4 0.207096782 66.20 3 14748.8 273782.3 0.053870539 91.21 4 3568.8 232918.8 0.015322078 97.50 5 0 238658.6 0 100 6 0 205817.3 0 100 LẦN 1
T(h) SP_anisidine SDodecan SP_anisidine /SDodecan Độ chuyển hóa (%)
0 247354.3 329415.6 0.75088824 0 1 84807.6 170188.5 0.498315691 33.64 2 47421.1 210524.6 0.225252061 70.00 3 16112.7 180221.2 0.089405131 88.09 4 9490.7 221294.4 0.042887213 94.29 5 4207.1 225197.8 0.018681799 97.51 6 0 171886.3 0 100 LẦN 2
T(h) SP_anisidine SDodecan SP_anisidine /SDodecan Độ chuyển hóa (%)
0 315478.4 458618.5 0.687888517 0 1 221673.2 443515.6 0.499809251 27.34 2 101823 273326.7 0.372532211 45.84 3 56752.6 297860 0.190534479 72.30 4 24176.6 315847.9 0.076545071 88.87 5 10331.5 287249.3 0.035967015 94.77 6 5436.9 349493.8 0.015556499 97.74 LẦN 3
T(h) SP_anisidine SDodecan SP_anisidine /SDodecan Độ chuyển hóa (%)
0 292839.8 480885.2 0.608959893 0
1 172574 375152.6 0.46001014 24.46
2 92336.2 291226.7 0.317059528 47.93
3 41870.3 250789.2 0.166954159 72.58
5 9033.3 294422.1 0.03068146 94.96
6 6484.9 377531 0.017177132 97.18
LẦN 4
T(h) SP_anisidine SDodecan SP_anisidine /SDodecan Độ chuyển hóa (%)
0 324437.2 449343.3 0.722025231 0 1 136472.2 248475.7 0.549237612 23.93 2 84460.8 231791.1 0.364383274 49.53 3 47645.4 248493.1 0.191737316 73.44 4 17116.4 192663.5 0.088840907 87.70 5 11507.5 223856.3 0.051405746 92.88 6 5047.2 182731.4 0.027620869 96.17 A B
Hình 3.11 Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác MOF-118
Sau 5 lần sử dụng độ chuyển hóa giảm đi 3,83 % từ 100 % xuống 96,17 %. Cho thấy MOF-118 có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần cho phản ứng Paal-Knorr. Dựa vào đồ thị thu hồi động học (hình 3.12 A) ta thấy động học của phản ứng khi sử dụng xúc tác thu hồi lại rất tốt độ chuyển hóa tăng đều.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 6 LẦN 1 LẦN 2 LẦN 3 LẦN 4 LẦN 5 THỜI GIAN (h) Đ Ộ C H U Y Ể N H ÓA ( % ) 0 20 40 60 80 100
LAN 1 LAN 2 LAN 3 LAN 4 LAN 5
Đ Ộ C H U Y Ể N H Ó A ( % )
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Qua thời gian nghiên cứu các khía cạnh khác nhau của đề tài trên cơ sở các mục tiêu đề ra.Tôi đã đạt được những một số kết quả như sau:
Tổng hợp thành công MOF-118 bằng phương pháp nhiệt dung môi.
Các thông số hóa lý đặc trưng của MOF-118 được xác định bởi phân tích: TGA, XRD, TEM, SEM, IR, BET, Langmuir, kích thước lỗ xốp, AAS. Kết quả cho thấy MOF-118 có cấu trúc tinh thể hình cubic tốt – độ trật tự cao, là vật liệu có độ xốp cao.
Qua kết quả khảo sát phản ứng, MOF-118 có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng Paal-Knorr cho độ chuyển hoá cao (100% sau 6h, phản ứng trong dung môi DMA, tỉ lệ tác chất nP_anisidine : n2,5hexandione = 1:2, nồng độ xúc tác 3%, nhiêt độ phản ứng 110o
C) và có khả năng thu hồi, tái sử dụng cao.
Đây là lần đầu tiên ở Việt Nam, MOF-118 được tổng hợp và được ứng dụng như là một xúc tác dị thể cho phản ứng Paal-Knorr giữa P_ anisidine và 2,5hexandinone.
Với kết quả thăm dò và khảo sát này, ta có thể rút ra kết luận: kích thước của các chất phản ứng và kích thước lỗ xốp có thể ảnh hưởng đáng kể đến khả năng xúc tác của MOFs. Ngoài ra, tâm hoạt tính kim loại, ảnh hưởng của các phối tử, sự tương tác giữa kim loại với phối tử, sự khác nhau về kích thước hạt, các chất phản ứng phá hủy cấu trúc vật liệu....cũng ảnh hưởng rất lớn đến khả năng xúc tác của vật liệu. Khả năng leaching cũng như thu hồi xúc tác phụ thuộc vào độ bền vật liệu sau phản ứng, có nghĩa vật liệu thu hồi được khi vẫn giữ nguyên cấu trúc sau phản ứng. Với kết quả đạt được trên tác giả kiến nghị khảo sát thêm nhóm thế trong phản ứng Paal-Knorr và khảo sát hoạt tính xúc tác của MOF-118 trong nhiều phản ứng khác
TIẾNG VIỆT:
[1]. Lê Chí Kiên (1994), Phức Chất, Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
[2]. Lê Thị Ngọc Hạnh (2010), “Nghiên cứu tổng hợp MOF-5, MOF-199 và khảo
sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng acyl hóa và Knoevenagel”, Đại học Bách Khoa
TP. Hồ Chí Minh, TP.Hồ Chí Minh.
[3]. Thông Cáo Báo Chí – Hội Thảo Khoa Học Quốc Tế (2011) “Hóa học các vật
liệu khung cơ kim và các vật liệu liên quan”, Đại Học Quốc Gia TP.HCM.
[4]. Trương Vĩnh Luân (2010), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIP và MOFs”, luận văn thạc sĩ chuyên ngành công nghệ hóa học, ĐHBK, TPHCM
TIẾNG ANH:
[5]. A. Corma, H. Garcı´a, and a.F.X.L.s.i. Xamena, Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev., 2010. 110: p. 4606–4655.
[6]. Al, e. J. G. (2009), Journal of Catalysis, 261, 75-87.
[7].Ali Rahmatpour and Jamal Aalaie., “One-Pot Synthesis of N-Substituted Pyrrole
Catalyzed by Polystyrene Supported Aluminum Chloride as a Reusable
Heterogeneous Lewis Acid Catalyst”, Heteroatom Chemistry Volume 22, Number
1, 2011.
[8].Amarnath, V., et al., “Intermediates in the Paal-Knorr synthesis of pyrroles”, The Journal of Organic Chemistry, 1991. 56(24): p. 6924-6931.
[9]. Biava, M., et al., “1,5-Diaryl-2-ethyl pyrrole derivatives as antimycobacterial
agents: Design, synthesis, and microbiological evaluation”,. European Journal of
Medicinal Chemistry, 2009. 44(11): p. 4734-4738.
[10]. Castro, A.J., et al., “Antimicrobial Properties of Pyrrole Derivative,. Journal of Medicinal Chemistry, 1967. 10(1): p. 29-32.
Asymmetric Catalysis”. Journal of the American Chemical Society, 2010. 132(41):
p. 14321-14323.
[12]. David J. Tranchemontagne, Z.N., Michael O Keeffe, and Omar M. Yaghi, Angew. Chem. Int. Ed. 2008. 47: p. 5136 -5147.
[13]. Dhakshinamoorthy, A., M. Alvaro, and H. Garcia, “Commercial metal-
organic frameworks as heterogeneous catalysts”. Chem Commun (Camb), 2012.
48(92): p. 11275-88.
[14]. Dhakshinamoorthy, A., M. Alvaro, and H. Garcia, “Metal-organic
frameworks as efficient heterogeneous catalysts for the regioselective ring opening of epoxides”. Chemistry, 2010. 16(28): p. 8530-6.
[15]. Ghorab, M.M., et al., “Synthesis of novel pyrrole and pyrrolo[2,3-
d]pyrimidine derivatives bearing sulfonamide moiety for evaluation as anticancer and radiosensitizing agents”,. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters,
2010. 20(21): p. 6316-6320.
[16]. Hongli Liu, et al., Metal-Organic Framework Supported Gold Nanoparticles as a Highly Active Heterogeneous Catalyst for Aerobic Oxidation of Alcohols. J. Phys. Chem. C, 2010. 114: p. 13362–13369.
[17]. Hiroyasu Furukawa, J.K., Nathan W. Ockwig, Michael O Keeffe, Omar M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 2008. 130: p. 11650-11661.
[18]. Huang, Y., et al., Facile synthesis of palladium nanoparticles encapsulated in
amine-functionalized mesoporous metal–organic frameworks and catalytic for dehalogenation of aryl chlorides. Journal of Catalysis, 2012. 292: p. 111-117.
[19].Matthew A. Wilson, Gary Filzen, Gregory S. Welmaker.,“A microwave-
assisted, green procedure for the synthesis of N-aryl sulfonyl and N-aryl pyrroles”,
Tetrahedron Letter 50 (2009) 4807-4809.
[20]. Mohamed Eddaoudi, David B.Moler, Hailian Li, Banglin Chen, Theresa M. Reineke, Michael O’keeffe And Omar M.Yaghi (2001), "Modular Chemistry:
Metal-Organic Carboxylate Frameworks", Acc. Chem. Res, vol (34), p.319-330.
[21]. Jaheon Kim, Banglin Chen, Theresa M. Reineke, Hailian Li, Mohamed Eddaoudi, David B. Mder, Michael O’Keefe, and Omar M. Yaghi (2001),. “Assembly of Metal Organic Frameworks From Large Organic and Iorganic
Secondary Building Units : New Example Sand Simplifying Principles For Complex Structures,,” Journal of American Chemical Society, Deparment of Chemistry,
Arizona State Uniersity.
[22]. Jiang – G. M. Hong – J. Z. N, “Shu – Bin W, Thomas C. W. Mak (1999)”, Polyheddren, 18, 1519.
[23]. Jess L. C. Rowsell, Omar M. Yaghi (2004), Microporous Materials, 7, 3, 4670-4679.
[24]. Jesse L. C. Rowsell, Andrew R. Millward, Kyo Sung Park and O. M. Yaghi (2004), “Hydrogen Sorption in Functionalized Metal – organic frameworks”, J. Am. Chem. Soc. Vol (126), p.5666-5667.
[25]. Jesse L. C. Rowsell, O. M. Yaghi (2004), “Microporous and Mesoporous
Materials”, 7, 3, 4670-4679.
[26]. Jian – Rong Li, Ryan J.,“Kuppler and Hong – Cai Zhou (2009)”, Chem. Soc. Rev, 38, 1477
[27]. Jian-Rong Li, Ryan J. Kuppler and Hong-Cai Zhou (2009), "Selective gas adsorption and separation in metal–organic frameworksw", Chem. Soc. Rev, vol
(38), p.1477–1504.
[28]. Jinliang. S, Z. Z., “Sugin. H, Tianbin. W, Tao. J, Buxing. H (2009)”, Green Chem, 11, 1031-1036.
Yue Wu.,“Indium(III)-Catalyzed Synthesis of N-Substituted Pyrroles under Solvent-
Free Conditions”. J. Braz. Chem. Soc., Vol. 19, No. 5, 877-883, 2008.
[30]. O. D. Friedrichs, M. O., O. M. Yaghi (2007), Phys. Chem. Chem. Phys, 9, 1035-1043.
[31].O. M. Yaghi, Hailian (1995),“Hydrothermal Synthesis Of A MOF containing
large Rectangular Chanel”, J.Am. Chem. Soc, 177, 10401-10402.
[32].O. M. Yaghi, Thomas L.Groy (1996), contruction Of Prous Solids From Hydrogen-Bodend Metal Complexes Of 1,3,5-Benzenetricarboxynic Acid, J. Am. Chem. Soc. 118, 9096, 90101.
[33]. Pathan, N.B., A.M. Rahatgaonkar, and M.S. Chorghade, Metal-organic framework Cu3 (BTC)2(H2O)3 catalyzed Aldol synthesis of pyrimidine-chalcone hybrids. Catalysis Communications, 2011. 12(12): p. 1170-1176.
[34]. Pérez-Mayoral, E. and J. Čejka, [Cu3(BTC)2]: A Metal-Organic Framework Catalyst for the Friedländer Reaction. ChemCatChem, 2011. 3(1): p. 157-159. [35]. Shi, L.X. and C.D. Wu, A nanoporous metal-organic framework with accessible Cu2+ sites for the catalytic Henry reaction. Chem Commun (Camb),
2011. 47(10): p. 2928-30.
[36]. Shilun Qiu, G.Z. (2009), Coordination Chemistry Riviews.
[37]. Theresa M. Reineke, Mohamed Eddaoudi, Michael Fehr, Douglas Kelley and O. M. Yaghi (1997), "From Condensed Lanthanide Coordination Solids to Microporous Frameworks Having Accessible Metal Sites", J.Am. Chem. Soc, vol (121), 1651-1657.
[38]. Tan, Y., Z. Fu, and J. Zhang, A layered amino-functionalized zinc- terephthalate metal organic framework: Structure, characterization and catalytic performance for Knoevenagel condensation. Inorganic Chemistry Communications,
[40]. U. Mueller, M. Schubert, F.Teich, H. Puetter, K. Chierte – Arndt and J. Pastre (2006), “ Metal – organic frameworks prospective intrustrial applications”,
J.Mater. Chem. Vol (16), p. 626-636.
[41]. Wallace, M.B., et al., Structure-based design and synthesis of pyrrole derivatives as MEK inhibitors. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2010. 20(14): p. 4156-4158.
[42]. Yaghi and Andrew R. Millward (2005),“Metal Organic Framworks with
exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room temperature”, J. Am. Chem. Soc,vol(127),p.1798-1799.
[43]. Sun, Z., et al., “Au nanoparticles supported on Cr-based metal-organic
framework as bimetallic catalyst for selective oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol”. Catalysis Communications, 2012. 27: p. 200-
205.
[44]. Yu, H., et al., One-pot synthesis of nitroalkenes via the Henry reaction over amino-functionalized MIL-101 catalysts. Catalysis Communications, 2012. 29: p.