nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs và khảo sát hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng paal knorr

LI C  hoàn thành lu nh vào s n lc ca riêng tôi mà còn nh vào s ng dn, , ng viên ca thy, cô, các anh ch, các b Do  Lu tiên tôi xin chân thành cn thy PGS.TS Phan Nam tng dn, truyt kin thc và h tr hoá cht cho tôi trong quá trình làm lu Tôi xin gi li cn anh Nguy n tình ng d tôi trong sut quá trình tin hành làm lu Tôi xin gi li ci các thy, cô trong khoa Công Ngh Hoá - Thc Phm i Hc Lc Hng t nhng kin thc quý báu cho tôi trong sut quá trình hi hc, nhng kin th giúp tôi hoàn thành lu Tôi xin gi li c    n các anh, ch và các bn trong phòng thí nghim nghiên cu cu trúc vt lit tình tu kin và giúp  tôi trong quá trình làm thí nghim. Sau cùng, tôi xin gi li cnh ng viên, c  da vng chc c v tinh thn và vt ch tôi yên tâm hoàn thành lut thi gian qua.  Sinh viên Nguyn Th Thu MC LC LI C MC LC DANH MC CÁC T VIT TT DANH M DANH MC BNG DANH MC HÌNH MINH HA LI M U . 1 NG QUAN . 3 1.1 Tng quan v khung hi (MOFs) . 3 1.1.1 Lch s phát trin . 3 1.1.2 Nguyên liu tng hp MOFs . 4 1.1.2.1 Các tâm ion kim loi . 4 1.1.2.2 Các cu ni h . 5 1.1.3 Ca MOFs 6  xây dng th cp (SBUs) . 6  xp cao 8 1.1.3.3 Mi ng zeolite . 9 ng hp MOFs 10 t dung môi 10  11  11 1.1.5 ng dng ca MOFs . 12 1.1.5.1 Hp ph khí 13  khí 14 1.1.5.3 Xúc tác 17 1.2 Gii thiu v MOF-118 và phn ng Paal-Knorr . 23 1.2.1 Gii thiu v MOF-118 . 23 1.2.2 Phn ng Paal-Knorr . 24 1.2.3 M tài . 25 C NGHIM . 26 2.1 Nghiên cu tng hp vt liu MOF-118 26 2.1.1 Dng c, hóa cht và thit b . 26 2.1.1.1 Dng c . 26 2.1.1.2 Hóa cht 26 2.1.1.3 Thit b 26 ng hp MOF-118 29 2.2 Kho sát hot tính xúc tác ca MOF-118 trong phn ng Paal-knorr 30 2.2.1 Dng c và hóa cht 30 2.2.2 Tính cht ca tác cht và sn phm . 31 T QU VÀ BÀN LUN 36 3.1 Tng hp và phân tích cu trúc MOF-118 . 36 3.1.1 Tng hp MOF-118 . 36 3.1.2 Phân tích cu trúc MOF-118 . 36 3.1.2.1 Phân tích XRD 36 3.1.2.2 Ph FT-IR . 37 3.1.2.3 Phân tích nhit trng 38 3.1.2.4 SEM, TEM, BET và AAS 39 3.2 Kho sát phn ng 40 3.2.1 Phn ng Paal-Knorr . 40 3.2.3 Kho sát các yu t ng 40 3.2.3.1 ng ca nhi . 40 3.2.2.2 ng ca t l mol tác ch chuyn hóa . 43 3.2.2.3 ng ca t l mol xúc tác 45 3.2.2.4 ng ca dung môi . 47 3.2.3 Kho sát tính d th ca xúc tác . 49 3.2.4 Kho sát i xúc tác 50 KT LUN VÀ KIN NGH 53 TÀI LIU THAM KHO PH LC DANH MC CÁC T VIT TT BPDC 4,4-biphenyldicarboxylate DMA N,N-dimethylacetamic DMF N,N-dimethylfomamide DMSO Dimethyl sulfoxide EtOH Etanol FT-IR Fourier Transform Infrared MeOH Metanol MOFs Metal Organic Framerwords SBUs Secondary Building Units XRD X-ray diffraction TGA Thermal Gravimetric Analyzer BET Brannaur-Emmett-Teller TEM Transmission Electron Microscopy SEM Scanning electron microscope TGA Thermogravimetric analysis DANH M  Phn -ethynylaniline, amine, aldehyde, xúc tác IRMOF-3-SI-Au trong dioxane. . 22  2.1. Quy trình tng hp MOF-118 . 30  2.1 Quy trình thc hin phn ng Paal-Knorr . 34  3.1 Phn ng tng hp MOF-118 36 DANH MC BNG Bng 1.1 Mt s ch thc hin phn ng dehalogen hóa . 21 Bng 2.1 Danh mc cht phn ng 26 Bng 2.2 Danh mc dng c và hóa cht . 31 Bng 3.1 Kt qu kho sát ng ca nhi  chuyn hóa . 41 Bng 3.2 Kt qu kho sát nng ca t l mol tác ch chuyn hóa 43 Bng 3.3 Kt qu kho sát ng ca t l  chuyn hóa 45 Bng 3.4 Kt qu kho sát ng c chuyn hóa 47 Bng 3.5 Kt kho sát tính d th ca xúc tác 49 Bng 3.6 Kt qu thu hi và tái s dng 51 DANH MC HÌNH MINH HA Hình 1.1 Cu trúc MOF-117 3 Hình 1.2 Các thành phn ca MOF-5 5 Hình 1.3 Cu trúc các ligand 5 Hình 1.4 Cu ni Zn-O-C ca mi 6 Hình 1.5 Mt s SBUs ca các MOF-31, MOF-32, MOF-33 . 6 Hình 1.6 A) Các SBUs và góc liên kt B) Các cu ni h c7 Hình 1.7 S kt ni hai bánh xe bng các liên kt ho góc thích hp gia hai hình vuông. . 8 Hình 1.8 Din tích b mt riêng ca MOFs . 9 Hình 1.9 Mi zeolite 9 Hình 1.10 S minh ha hình thành MOF-5 . 10 Hình 1.11 Cu trúc IRMOF-3 11 Hình 1.12 Minh ha s hình thành MOF-199 . 12 Hình 1.13 Phân b ng dng MOFs 13 Hình 1.14 S phát trin ng d . 13 Hình 1.15 Hp ph khí ca IRMOF-3 . 14 Hình 1.16 Các phân t khí có th khuc gi li trong các l xp trong cu trúc ca nó . 14 Hình 1.17 ng hp ph ng nhit H 2 trên các MOFs khác nhau 15 Hình 1.18 So sánh kh p ph CO 2 trên các loi MOFs khác nhau . 16 Hình 1.19 Kh p ph khí methane ca mt s MOFs tiêu biu 17 Hình 1.20 Tng hp MOF cha base Schiff Au(III) . 18 Hình 1.21 Phn ng m vòng epoxide ca Fe(BTC) 19 Hình 1.22 Phn ng cyanosilylation 19 Hình 1.25 Phn ng Henry s dng MIL-101-NH 2 21 Hình 1.26 Phn ng Knoevenagel . 22 Hình 1.27 Minh ha s gn Fe lên cu trúc MOFs và hot tính xúc tác . 23 Hình 1.28 Cu trúc MOF-118 23 Hình 1.29 S liên kt các lp trong MOF-118 24 Hình 1.30  tng hp Paal-Knorr . 25 Hình 2.1 h thng hot hóa schlenk-line . 27 Hình 2.2 Máy quang ph hng ngoi Bruker Optics Tensor37 . 27 Hình 2.3 Máy hp ph Quantachchrome NOVA 2200e 28 Hình 2.4 Máy phân tích trng TGA NETZCH STA 409 P . 28 Hình 2.5 Thit b nhiu x XRD Bruker AXS D8 Advantage 29 Hình 2.6 a) Máy JEOL FE-SEM 7401F, b) Máy JEOL JEM  1400 29 Hình 3.1 Kt qu phân tích XRD ca MOF-118 . 37 Hình 3.3 Gi phân tích TGA ca MOF-118 . 39 Hình 3.4 SEM ca MOF-118 . 39 Hình 3.5 TEM ca MOF-118 . 40 Hình 3.6 ng ca nhi t chuyn hóa 42 Hình 3.7 ng ca t l tác ch chuyn hóa 44 Hình 3.8 ng ca t l  chuyn hóa 46 Hình 3.9 ng c chuyn hóa . 48 Hình 3.10 ng ca xúc tác . 50 Hình 3.11 Kh i và tái s dng xúc tác MOF-118 52 1 LI M U  Tính cp thit ca v nhiên cu: Trong nh  ng hong v ngun nguyên liu nói chung và ngun nguyên liu hóa thch nói riêng. Bên cnh t cháy nguyên liu phc v i sng và sn xui ra bu khí quyn mng ln nhng khí thc hi gây hiu ng nhà kính, nht là khí CO 2 .  vii mt loi vt liu có kh ng dc va có th ng dng trong công nghi: xúc tác, hp ph, bán dn, thit b cm bin .va góp phn ci bin v thiu h ng và v ô nhim môi ng là cp bách và cn thit. Nhiu loi vt lic nghiên cu và ng dng : zeolit, than hot tính Tuy nhiên, có mt vt liu có ting dt trt li  Tng quan tình hình nghiên cu: , nhóm nghiên cu ct liu có cu trúc xp và b mt riêng lt liu xây d b khung hu -kim loi gi là vt liu MOFs (Metal Organic Frameworks MOFs). Vt li              i ng dng ni bt cc xúc tác, tách và d tr khí . So vi các vt lit liu MOFs có nhiu ti    ng c   ng. Tuy vy, vt liu MOFs v  c nghiên cu nhiu  c ta, là mt mi cho các nhà khoa hc Vit Nam.  ng và phm vi nghiên cu: Do MOFs có nhiu ng dng trong nhic khác nhau cho nên vic nghiên cu và tng hc quan tâm. Vì th, tác gi ch tài u tng hp vt liu MOFs và kho sát hot tính xúc tác ca chúng trong phn ng Paal-K . liu MOFs và kho sát hot tính xúc tác ca chúng trong phn ng Paal- K 2  M tài: 1. Tng hp MOF-118 2. Phân tích cu trúc 3. Kho sát. 29 2.2 Kho sát hot tính xúc tác ca MOF-118 trong phn ng Paal- knorr. . 30 2.2.1 Dng c và hóa cht