2.1.1.1 Dụng cụ
Chai tổng hợp MOFs; ống đong 10ml, 20ml; becher 50ml, 100ml; đũa khuấy.
2.1.1.2 Hóa chất
Bảng 2.1 Danh mục chất phản ứng
CHẤT PHẢN ỨNG HÃNG ĐỘ TINH KHIẾT
Cu(NO3)2.3H20 Merck 99.99%
Biphenyl 4-4’dicaboxylic acid (H2BPDC) Merck 99.99%
N-N Dimethylacetamide (DMA) Merck 99.99%
Pyridine Merck 99.99%
Methanol Merck 99.99%
2.1.1.3 Thiết bị
Tủ sấy: tủ sấy hiệu memmert dùng để gia nhiệt hỗn hợp hóa chất, tủ sấy có chế độ cài đặt nhiệt độ và thời gian phản ứng.
Hệ thống hoạt hóa Schlenk-line: dùng để tách hoàn toàn dung môi ra khỏi MOFs, hệ thống hoạt động trong môi trường chân không và khí trơ.
Hình 2.1 hệ thống hoạt hóa schlenk-line
Các thiết bị phân tích cấu trúc:
Thiết bị đo phổ IR: Dùng để xác định các nhóm chức trong cấu trúc vật liệu, khi hấp thụ hấp xạ hồng ngoại các nhóm phân tử sẽ dao động, dựa vào tần số dao động và cường độ của peak để xác định các nhóm chức đặc trưng của vật liệu.
Hình 2.2 Máy quang phổ hồng ngoại Bruker Optics Tensor37
Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng: diện tích bề mặt riêng của vật liệu được xác định bằng phương pháp hấp phụ khí N2 qua 7 điểm áp suất P/P0 từ 0.05 ÷ 0.3 ở 770K được thực hiện bởi hệ thống máy Quantachchrome NOVA 2200e và được tính toán bởi phần mềm QuantachchromeTM Novawin.
Hình 2.3 Máy hấp phụ Quantachchrome NOVA 2200e
Thiết bị đo TGA: là thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu, sử dụng máy NETZCH STA 409 P, trương trình nhiệt 10oC /phút trong khí trơ N2.
Hình 2.4 Máy phân tích trọng lượng TGA NETZCH STA 409 P
Thiết bị nhiễu xạ XRD: mẫu được đo bằng máy Bruker AXS D8 Advantage tại trung tâm nghiên cứu vật liệu polymer, trường Đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh. Sử dụng bức xạ Cu Kα ( = 1,5406 Å tại 40 KV, 40 mA, 0,03 o, 2.
Hình 2.5 Thiết bị nhiễu xạ XRD Bruker AXS D8 Advantage
Thiết bị đo SEM và TEM: Hình dạng vật liệu được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM- 7401F và kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM 1400.
Hình 2.6 a) Máy JEOL FE-SEM 7401F, b) Máy JEOL JEM – 1400 2.1.2 Phư ng pháp tổng hợp MOF-118
H2BPDC (0,027g; 0,11mmol) và Cu(NO3)2.3H2O (0,026g; 0,11mmol) được hòa tan trong hệ dung môi DMA/MeOH/pirydine (1,5: 0,5: 0,05 ml) trong một vial
có nắp đậy, sau đó được gia nhiệt ở 850C trong tủ sấy. Sau 48h hỗn hợp dung môi và tinh thể được làm nguội xuống nhiệt độ phòng. Tách lớp dung môi ra thu lớp tinh thể bám trên thành, rửa sạch tinh thể bằng DMF 3 lần, mỗi lần 10 ml (ngâm một ngày), tiếp tục rửa tinh thể bằng 10ml dichlomethane 2 lần mỗi lần ngâm 1 ngày. Sau đó tinh thể được hoạt hóa bằng hệ thống schlenk-line ở 140o
C trong 6h để loại bỏ hoàn toàn dung môi ra khỏi tinh thể thu được tinh thể MOF-118.
S ồ 2.1. Quy trình tổng hợp MOF-118
2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của MOF-118 trong phản ứng Paal-knorr 2.2.1 Dụng cụ và hóa chất 2.2.1 Dụng cụ và hóa chất
Bảng 2.2 Danh mục dụng cụ và hóa chất Dụng cụ Hóa chất 1. Ống nghiệm có 15 2. Pipet hút mẫu 3. Pipet 1ml, 2ml, 5ml, 10ml 4. Ống nghiệm nhỏ 5. Giá dựng ống nghiệm 6. Erlen 100 ml 7. Erlen 250 ml 8. Ống sinh hàn xoắn 9. Bình cầu 3 cổ 50ml 10.Cá từ nhỏ
11.Máy khuấy từ có gia nhiệt 12.Nhiệt kế thủy ngân 200 oC 13.Rổ đựng dụng cụ 14.Becher 100 ml, 200 ml 15.Chai bi 1. DMA 2. 2,5 Hexandione 3. P_anisidine 4. Diethyleter 5. Na2SO4 6. NaOH 7. Dodecan 8. Nước cất 2.2.2 Tính chất của tác chất và sản phẩm
DMA (Merck): là chất lỏng không màu, tan trong nước, có mùi
amoniac.
- Công thức phân tử: CH3CON(CH3)2 - M = 87,12 g/mol
- Nhiệt độ sôi: Ts = 165oC
2,5Hexandione:là chất lỏng không màu, là một diketon và là một chất
chuyển hóa độc hại của hexan. - Công thức phân tử: C6H10O2
- M = 114,1438 g/mol - Nhiệt độ sôi: Ts = 191,4oC
- Nhiệt độ nóng chảy: Tnc = -5,5oC
P_anisidine:chất rắn màu xám nâu.
- Công thức phân tử: C7H9NO - M = 123,15 g/mol
- Nhiệt độ sôi: Ts = 243oC
- Nhiệt độ nóng chảy: Tnc = 57,2oC
Dodecan: là chất lỏng dầu, không màu, không tan trong nước tan
trong benzene, toluen, etanol, dùng làm nội chuẩn cho phản ứng. - Công thức phân tử: C12H26
- M = 170,33 g/mol
- Nhiệt độ sôi: Ts = 214-218oC - Nhiệt độ nóng chảy: Tnc = -10oC
Nước cất:là chất lỏng màu trắng, không màu, không lẫn tạp chất, sử
dụng trong quá trình trích ly để loại bỏ xúc tác. - Công thức phân tử: H2O
- M = 18 g/mol
- Nhiệt độ sôi: Ts = 100oC - Nhiệt độ nóng chảy: Tnc = 0oC
Diethyleter (Trung Quốc): là chất lỏng không màu, dể bay hơi, tan trong dung môi hữu cơ, không tan trong nước, dùng để trích ly sản phẩm trong phản ứng acyl hóa.
- Khối lượng riêng d20 = 0,713 – 0,715 g/cm3 - Khối lượng phân tử M = 74 g/mol
- Công thức phân tử: (CH3CH2)2O
Na2SO4 (Trung Quốc): Là tinh thể muối natrisunphat, dùng làm khan sản phẩm trong phản ứng tổng hợp.
DMF (merck): là chất lỏng không màu, tan trong nước và phần lớn
các chất lỏng hữu cơ.
- Công thức phân tử: C3H7NO - M = 70,09 g/mol
- Nhiệt độ sôi: Ts = 152-154oC - Nhiệt độ nóng chảy: Tnc = -60oC
DMSO (trung quốc): chất lỏng không màu, là dung môi phân cực
mạnh.
- Công thức phân tử: C2H6SO - M = 78,3 g/mol
- Nhiệt độ sôi: Ts = 189oC
- Nhiệt độ nóng chảy: Tnc = 19oC
Thuyết minh quy trình: Hòa tan P_anisidine (1mmol; 0,12g) trong 5ml dung môi DMA, cho 0,15ml dodecan khuấy đều hút mẫu lấy t0. Sau đó cho 2,5hexandione (2mmol; 0,24ml) và 0,017g MOF-118 vào vừa khuấy vừa gia nhiệt ở 110oC. Trước khi cho xúc tác vào phản ứng ta cân xúc tác rồi đem sấy ở nhiệt độ 100oC trong 1 giờ. Cứ mỗi giờ lấy mẫu một lần, mỗi lần lấy 0.1ml mẫu hòa tan trong 3ml diethyleter và cho 0,5ml nước cất vào để loại bỏ lượng xúc tác đã bị hút theo mẫu, làm khan bằng Na2SO4 đem phân tích GC và nhận danh bằng GC-MS.
S ồ 2.1 Quy trình thực hiện phản ứng Paal-Knorr
Các điều kiện tiến hành phản ứng:
Các yếu tố khảo sát:
- Nhiệt độ: 80oC, 90oC, 100oC, 110oC - Dung môi: DMF, DMA, DMSO - Xúc tác: 1%, 3%, 5%
- Tỉ lệ tác chất: 1:1; 1:1.5; 1:2
Phương pháp xác định độ chuyển hóa: A= hexandione to S anisidine p to S 5 , 2 ) ( _ ) ( B = hexandione t S anisidine p t S 5 , 2 ) ( _ ) (
Chư ng trình nhiệt trong GC
Mẫu sau khi làm khan, đem phân tích trên sắc ký GC-2010 plus bộ môn kỹ thuật hữu cơ, kỹ thuật hóa học, Đại Học Bách Khoa TPHCM với điều kiện phân tích như sau:
- Cột phân tích: DPB-5 (30mx0, 25mm, 0.25m) film thickness. - Detector: FID
- Khí mang: N2
- Tốc độ Split (split ratio): 75 75 - Nhiệt độ Injector: 280 oC - Nhiệt độ Detector: 280 oC - Vận tốc dòng khí mang: 30 (cm s) - p suất cột: 141 kPa - Tốc độ dòng: 69 (ml phút) Chương trình nhiệt:
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1 Tổng hợp và phân tích cấu trúc MOF-118 3.1.1 Tổng hợp MOF-118 3.1.1 Tổng hợp MOF-118
MOF-118 được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi giữa H2BPDC và Cu(NO3)2.3H2O được hòa tan trong hệ dung môi DMA/MeOH/pyridine gia nhiệt ở 850C trong 42h, thấy có tinh thể màu xanh xuất hiện có công thức là Cu2(BPDC)2 với hiệu suất 60% [17].
S ồ 3.1 Phản ứng tổng hợp MOF-118
Sau đó tinh thể này được xác định cấu trúc bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: XRD, FT-IR, SEM, TEM, BET, AAS, TGA.
3.1.2 Phân tích cấu trúc MOF-118 3.1.2.1 Phân tích XRD 3.1.2.1 Phân tích XRD
XRD dùng để xác định cấu trúc của vật liệu MOFs cũng như tính trật tự của tinh thể. Vật liệu MOFs sẽ có các peak và cường độ mạnh nằm trong khoảng 2 = 0-15. Thực vậy, kết quả phân tích XRD của MOF-118 cho thấy có peak nhọn đặc trưng tại 2 = 6 điều này chứng tỏ MOF-118 là vật liệu khung cơ kim. Cường độ peak 2 = 6 trên 2000 điều đó cho thấy tinh thể có trật tự cao.
Kết quả nhiễu xạ này giống với nghiên cứu của Hiroyasu Furukawa và các cộng sự [13], điều này chứng tỏ vật liệu tổng hợp là MOF-118 và để kiểm chứng thêm tác giả tiến hành phân tích FT-IR.
Hình 3.1 Kết quả phân tích XRD của MOF-118 3.1.2.2 Phổ FT-IR
Phổ hồng ngoại FT-IR giúp ta biết được các nhóm chức đặc trưng của các hợp chất hữu cơ, phổ hồng ngoại của MOF-118 thể hiện peak có cường độ hấp thu cao tại 1534 cm-1 đây là peak đặc trưng của nhóm C=O của carboxylate so với H2BPDC thì nhóm này nằm ở 1689 cm-1 qua đó cho ta thấy rằng đã có phản ứng giữa acid cacbonxylic với Cu2+ làm cho liên kết C=O trong acid bị dịch chuyển. Vị trí peak tại 1534 cm-1 là dao động khung của nhân thơm, peak tại 754 cm-1
và 882 cm-1 là các dao động biến dạng của các nguyên tử H ở benzene. Các dải rộng ở 3500 – 3175 cm-1 chứng tỏ có sự hiện diện của H2O ẩm trong khối cầu.
0 500 1000 1500 2000 2500 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 MOF-118
Hình 3.2 FT-IR: (a) MOF-118; (b) H2BPDC
3.1.2.3 Phân tích nhiệt trọng lượng
Độ bền nhiệt của MOF-118 sau khi đuổi chân không được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (thermogravimetric) cho thấy có sự giảm trọng lượng nhỏ 2,586 % ở 285oC sự giảm trọng lượng này là do dung môi chứa bên trong cấu trúc vật liệu hoặc hơi nước bám vào vật liệu.Từ 285oC đến 450oC có sự giảm mạnh về khối lượng tổng khối lượng giảm ở giai đoạn này là 67,59 % sự giảm khối lượng này là do thành phần hữu cơ của vật liệu bị phân hủy hay nói khác đi là vật liệu bị vô cơ hóa. Từ 450o
C đến 800oC khối lượng giảm chậm, sự giảm khối lượng này là do sự phân hủy thành phần vô cơ (hình 3.3), vì vậy MOF-118 có độ bền nhiệt cao tới 2850C điều này giúp ta có thể ứng dụng vật liệu này trong khoảng nhiệt độ khá rộng.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 500 1500 2500 3500 T ra n s m itta n ce [% ] Wavenumber cm-1 (a) (b)
Hình 3.3 Giản đồ phân tích TGA của MOF-118 3.1.2.4 SEM, TEM, BET và AAS
Kết quả phân tích tinh thể MOF-118 qua kính hiển vi điện tử quét SEM ta thấy tinh thể MOF-118 có dạng hình cubic (hình 3.3).
Phân tích TEM cho ảnh thật cấu trúc bên trong vật rắn, kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua cho thấy MOF-118 được tổng hợp có cấu trúc xốp cao, khác với vật liệu xốp vô cơ như zeolites hoặc silicas (hình 3.4).
Kết quả đo BET của MOF-118 là 389 m2/g.
Kết quả phân tích nguyên tố AAS cho thấy rằng hàm lượng đồng là 21,9 % so với lý thuyết tính ra là 21,05 % điều này càng thể hiện tinh thể đó là MOF-118.
Hình 3.5 TEM của MOF-118 3.2 Khảo sát phản ứng
3.2.1 Phản ứng Paal-Knorr
Phương trình phản ứng:
Sở ồ 3.2 Phản ứng Paal-Knorr xúc tác MOF-118 3.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
3.2.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt ộ
Cố ịnh: P_anisidine (1mmol: 0,123g), 2,5hexandione (2mmol: 0,24ml)
nồng độ chất xúc tác là 3% (0.01g).
Khảo sát nhiệt ộ: 80oC, 90oC, 100oC,110oC Kết quả trình bày trong bảng và hình sau:
Bảng 3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa
80oC
T(h) SP_anisidine SDodecan SP_anisidine /SDodecan Độ chuyển hóa (%)
0 161436.8 245749.2 0.656916889 0 1 156146.3 273349.1 0.571234001 13.04 2 111504.1 210440.6 0.529860208 19.34 3 106109.5 213509.4 0.496978119 24.35 4 163559.8 335274.6 0.487838327 25.74 5 126361.7 259114.2 0.487667986 25.76 6 102226.1 216424.2 0.472341356 28.10 90oC
T(h) SP_anisidine SDodecan SP_anisidine /SDodecan Độ chuyển hóa (%)
0 308127.4 414299.4 0.743731224 0 1 188304.6 302010.9 0.623502662 16.17 2 137269.4 235881.4 0.581942451 21.75 3 117480.8 216449.7 0.542762591 27.02 5 121221.1 237458.9 0.510492974 31.36 6 119578.1 255394.3 0.468209745 37.05 100oC
T(h) SP_anisidine SDodecan SP_anisidine /SDodecan Độ chuyển hóa (%)
0 281769.4 427837.6 0.65859 0 1 95778.4 187287.3 0.511398 22.35 2 91168.4 232558.7 0.392023 40.48 3 48635.3 182740.4 0.266144 59.59 4 45094.2 231669.8 0.194649 70.44 5 29027.6 177937.1 0.163134 75.23 6 24009.9 195538.7 0.122788 81.36 110oC
0 214651.8 387816.3 0.55348834 0 1 142510.1 351006.7 0.406003931 26.6 2 99639.3 321586.6 0.309836604 44.02 3 56520.6 307543.3 0.183780951 66.80 4 35391.4 336705 0.105111002 81.01 5 14915.7 317495.3 0.046979278 91.51 6 5815.6 307064 0.018939374 96.58
Hình 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa
Theo hình 3.6 khi tăng nhiệt độ từ 80oC – 90oC, 100oC-110oC sau 6h độ chuyển hóa tăng không đáng kể: 16,95 % khi nhiệt độ tăng từ 80oC – 90oC; 15,22 % khi nhiệt độ tăng từ 100oC-110oC. Nhưng khi tăng nhiệt từ 90o
C-100oC độ chuyển hóa tăng nhanh vượt bậc sau 6h độ chuyển hóa tăng 44,31%. Sau 6 giờ, tại 110oC độ chuyển hóa đạt cao nhất 96,58 %. Như vậy, khi nhiệt độ càng tăng, tốc độ phản ứng xảy ra càng nhanh. Điều này có thể giải thích là do khi nhiệt độ tăng làm tăng chuyển động của khác phân tử tác chất làm chúng có khả năng tiếp xúc với nhau đồng thời tiếp xúc với xúc tác nhiều hơn vì thế tốc độ phản ứng tăng.
0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 t=80 t=90 t=100 t=110 THỜI GIAN (h) Đ Ộ C H U Y Ể N H Ó A ( % )
Năm 2009 Matthew A. Wilson tiến hành làm aryl sulfonamide với 2,5- dimethoxytetrahydrofuran trong nước, trong một lò phản ứng vi sóng ở 150°C trong 30 phút kết quả hình thành pyrrole với độ chuyển hóa 81-99 % [20]. Với MOF-118 chỉ cần gia nhiệt 110°C ở điều kiện thường độ chuyển hóa đạt được 96,86 % sau 6h.
Từ kết quả khảo sát nhận thấy MOF-118 là xúc tác hiệu quả cho phản ứng Paal-Knorr và 110oC là điều kiện thuận lợi để tiếp tục khảo sát ảnh hưởng nồng độ xúc tác trong phản ứng.
3.2.2.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol tác chất lên ộ chuyển hóa
Cố ịnh: P_anisidine (1mmol: 0,123g), 2,5hexandione (2mmol: 0,24ml)
nồng độ chất xúc tác là 3 % (0,01g), nhiệt độ 110oC.
Khảo sát tỷ lệ mol tác chất: 1:1; 1:1.5;1:2
Bảng 3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa
TỶ LỆ 1:1
T(h) SP_anisidine SDodecan SP_anisidine /SDodecan Độ chuyển hóa (%)
0 143908.5 231587 0.62140146 0 1 219817.6 381707.9 0.575879095 7.33 2 187875 352189.6 0.533448461 14.15 3 145555.6 319997.6 0.454864661 26.80 4 121351.1 318758.8 0.380698823 38.74 5 90112.9 276861.9 0.325479598 47.62 6 74413.8 263079.3 0.282856918 54.48 TỶ LỆ 1:1.5
T(h) SP_anisidine SDodecan SP_anisidine /SDodecan Độ chuyển hóa (%)
0 148166.9 244604.9 0.605739705 0 1 218941 414536.7 0.528158303 12.81 2 156961.8 407862.2 0.384840272 36.47 3 93785.9 365592.6 0.256531177 57.65 4 64691.9 390745.7 0.165560107 72.67 5 31415 350214.9 0.089702066 85.19 6 19575.8 327872.8 0.059705471 90.14 TỶ LỆ 1:2
0 214651.8 387816.3 0.55348834 0 1 142510.1 351006.7 0.406003931 26.65 2 99639.3 321586.6 0.309836604 44.02 3 56520.6 307543.3 0.183780951 66.80 4 35391.4 336705 0.105111002 81.01 5 14915.7 317495.3 0.046979278 91.51 6 5815.6 307064 0.018939374 96.58
Hình 3.7 Ảnh hưởng của tỷ lệ tác chất lên độ chuyển hóa
Theo hình 3.7 ta dễ dàng nhận thấy rằng, khi tăng tỷ lệ mol tác chất tốc độ phản ứng tăng nhanh. Cụ thể, khi tăng tỉ lệ mol 1:1 lên 1:2 độ chuyển hóa tăng nhanh sau 6h là 54,48% với tỷ lệ 1:1 và 96,5% với tỷ lệ 1:2. Điều này có thể lý giải như sau nồng độ tác chất càng tăng thì khả năng tiếp xúc giữa tác chất – tác chất, tác chất – xúc tác càng tăng nên độ chuyển hóa tăng.
Năm 2010, Ali Rahmatpour and Jamal Aalaie tiến hành phản ứng 2,5hexandione với aniline tỷ lệ 1:1 xúc tác PS/AlCl3 (15%) trong dung môi THF sau 10h độ chuyển hóa 0 %. Với xúc tác là MOF-118 tỷ lệ 1:1 sau 6h độ chuyển hóa