Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mofs và khảo sát khả năng hấp phụ khí co2, khí ch4 của vật liệu mofs

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ CO2, KHÍ CH4 CỦA VẬT LIỆU MOFs Chun ngành: Cơng nghệ Hóa Học Tp Hồ Chí Minh, 2009 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học: PGS TS Phan Thanh Sơn Nam TS Lê Thị Kim Phụng Cán chấm nhận xét 1: TS ……………………………… Cán chấm nhận xét 2: TS ……………………………… Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày tháng năm 20 Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: PGS TS ……………………………………………… TS …………………………………………………… TS …………………………………………………… TS …………………………………………………… TS …………………………………………………… Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá Luận Văn Bộ môn quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Bộ môn quản lý chuyên ngành TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC # " Tp Hồ Chí Minh, ngày .tháng năm 2009 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Trương Vĩnh Luân Ngày tháng năm sinh: 12/05/1981 Phái: Nam Nơi sinh: Bình Dương Chuyên ngành: Cơng nghệ Hóa học MSHV: 00508400 Năm trúng tuyển: 2008 I- TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs VÀ ZIFs II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: † NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs: HKUST-1, IRMOF-1, IRMOF-9 MOF-69A † KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ CO2 VÀ KHÍ CH4 CỦA VẬT LIỆU MOFs TỔNG HỢP ĐƯỢC: HKUST-1, IRMOF-1, IRMOF-9 III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/2009 IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 12/2009 V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS PHAN THANH SƠN NAM TS LÊ THỊ KIM PHỤNG Cán hướng dẫn: PGS TS PHAN THANH SƠN NAM Học viên đăng ký TRƯƠNG VĨNH LUÂN LUẬN VĂN THẠC SĨ Acknowledgements Acknowledgements First of all, I would like to thank the VNU-HCMC had supported finance to me through Project No.B208-20-04TD I thank to the Organic Chemical Engineering Department, the Refinery and Petrochemicals Technology Research Center where I had done research work Secondly, I would like to express my deep and sincere gratitude to Professor Phan Thanh Son Nam, Head of Organic Chemical Engineering Department, University of Technology HCM City, Dr Le Thi Kim Phung and all members in the group’s MOFs work: Ly Tu Uyen and Nguyen Thi Le Hao had re-synthesis HKUST-1 and IRMOF-1, post student Le Thi Ngoc Hanh… Thirdly, I would like to thank MSc Ngo Dinh Minh Hiep, MSc Hoang Kien Ngoc Thuy and all of friend work at the Refinery and Petrochemicals Technology Research Center had helped me in my research And finally, I would like to express my warm and sincere thanks to my friend and my family had encouraged and helped me when I met with serious difficulties Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ Abstract Abstract For the first time in Vietnam, highly porous metal-organic frameworks materials (HKUST-1, IRMOF-1 and IRMOF-9) were synthesis by solvothermal method with a large scale to storage CH4 and CO2 MOFs were characterized by using several techniques: XRD, TGA, FT-IR, SEM, TEM and surface area by nitrogen physisorption measurements Highly crystalline porous HKUST-1, IRMOF-1 and IRMOF-9 were achieved in over 85% to about 100% with Langmuir surface areas of 2342m2/g, 1826m2/g and 1554m2/g, respectively It was observed that the HKUST-1 was ideal for CO2 and CH4 storage with capacity 1592.0mg/g or 36.17mmol/g of CO2 and 124.7 g/L or 174.6cm3/cm3 of CH4 at pressure 70bar, while a capacity of activated carbon under similar condition was 1303.0mg/g or 29.61mmol/g of CO2 and 80.8g/L or 113.1cm3/cm3 of CH4 The capacity of IRMOF-1 is 766.0mg/g or 17.41mmol/g of CO2 and 123.6g/L or 173.0cm3/cm3 CH4 at pressure 70bar With IRMOF-9, the capacity is 1241.0mg/g or 28.20mmol/g of CO2 and 83.6g/L or 117.0cm3/cm3 CH4 under similar condition Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ Mục lục MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC HÌNH iv DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ KHỐI x DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xi MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN .3 1.1 Một số khái niệm 1.2 Tổng quan vật liệu MOFs 1.2.1 Lịch sử phát triển vật liệu MOFs 1.2.2 Nguyên liệu tổng hợp vật liệu MOFs 11 1.2.2.1 Các tâm ion kim loại 11 1.2.2.2 Các cầu nối hữu 11 1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs 14 1.3.1 Các phương pháp truyền thống 14 1.3.1.1 Thủy nhiệt luyện (Hydrothermal) 14 1.3.1.2 Dung môi nhiệt luyện (Solvothermal) .14 1.3.1.3 Nhiệt luyện hai pha (Biphasic Solvothermal) 14 1.3.1.4 Sol-Gel .15 1.3.2 Các phương pháp khác .15 1.3.2.1 Tổng hợp không dung môi .15 1.3.2.2 Có hỗ trợ vi sóng 16 1.3.2.3 Có hỗ trợ siêu âm 16 1.3.2.4 Tổng hợp nhiệt độ phòng 16 1.4 Cấu trúc vật liệu MOFs 17 1.4.1 Đơn vị cấu trúc SBUs 17 1.4.2 Cấu trúc không gian hình học topo 18 1.4.3 Cấu trúc que SBUs .21 1.4.4 Sự kết chuỗi 22 1.5 Phân loại vật liệu xốp 23 1.6 Các phương pháp nghiên cứu hấp phụ 25 1.6.1 Hai phương pháp thực nghiệm nghiên cứu hấp phụ .25 1.6.1.1 Phương pháp trọng lượng 25 Chuyên ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC i LUẬN VĂN THẠC SĨ Mục lục 1.6.1.2 Phương pháp thể tích .26 1.6.2 Các phương trình thực nghiệm nghiên cứu hấp phụ .26 1.6.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 26 1.6.2.2 Phương trình hấp phụ Langmuir 27 1.6.2.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET 28 1.7 Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu MOFs .32 1.7.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (PXRD) 32 1.7.2 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 33 1.7.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) .34 1.7.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 35 1.7.5 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .37 1.8 Tính chất vật liệu MOFs với cơng trình nghiên cứu giới 39 1.8.1 Khả tự biến đổi cấu trúc hấp phụ chọn lọc chất hữu 39 1.8.2 Khả hấp phụ chọn lọc loại khí độc 40 1.8.3 Khả khuếch tán Hydrocacbon vật liệu MOF-5 43 1.8.4 Khả lưu trữ khí 43 1.8.4.1 Lưu trữ Hydrogen, pin nhiên liệu 44 1.8.4.2 Lưu trữ Methane, pin nhiên liệu 47 1.8.4.3 Lưu trữ Cacbon Dioxide 50 1.8.5 Khả xúc tác ứng dụng khác 54 1.8.5.1 Hiệu ứng xúc tác acid Lewis 54 1.8.5.2 Paraalkyl hóa hydrocarbon đa vịng 54 1.8.5.3 Xúc tác dị thể tâm Pd -MOFs 55 1.8.5.4 Xúc tác chuyển hóa Knoevenagel 56 1.8.5.5 Chất bán dẫn 57 Chương THỰC NGHIỆM 58 2.1 Nguyên vật liệu thí nghiệm: 59 2.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs 60 2.2.1 Tổng hợp HKUST-1 Cu3(BTC)2 60 2.2.2 Tổng hợp IRMOF-1 Zn4O(BDC)3 .61 2.2.3 Tổng hợp IRMOF-9 Zn4O(BPDC)3 .65 2.2.4 Tổng hợp MOF-69A: Zn3(OH)2(BPDC)2.4DMF.2H2O 67 2.3 Loại dung môi hệ thống “Shlenk line” gia nhiệt, chân khơng 68 2.4 Xác định tính chất vật liệu MOFs tổng hợp 70 2.4.1 Xác định diện tích bề mặt riêng 70 2.4.2 Xác định nhóm phân tử tạo liên kết cấu tạo vật liệu .71 2.4.3 Xác định cấu trúc tinh thể phổ nhiễu xạ XRPD 71 2.4.4 Phân tích độ bền nhiệt vật liệu 72 2.4.5 Phân tích hình thái vật liệu 72 2.5 Khảo sát hấp phụ CO2 CH4 loại vật liệu xốp .74 Chương KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .76 3.1 Tổng hợp vật liệu MOFs 76 3.1.1 Kiến tạo tinh thể MOFs .78 3.1.1.1 Muối kim loại 79 3.1.1.2 Cầu nối acid hữu 80 Chuyên ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC ii LUẬN VĂN THẠC SĨ Mục lục 3.1.1.3 Hệ dung mơi hịa tan 80 3.1.1.4 Nước 82 3.1.1.5 Nhiệt độ chuẩn bị 84 3.1.2 Rửa trao đổi dung môi 85 3.1.2.1 HKUST-1 .86 3.1.2.2 IRMOF-1 87 3.1.2.3 IRMOF-9 88 3.1.3 Hoạt hóa tinh thể 88 3.1.3.1 HKUST-1 .88 3.1.3.2 IRMOF-1 89 3.1.3.3 IRMOF-9 90 3.1.3.4 MOF-69A .91 3.2 Tính chất vật liệu MOFs tổng hợp 92 3.2.1 Phổ hồng ngoại FT-IR 92 3.2.2 Phổ nhiễu xạ XRD .103 3.2.3 Phân tích độ bền nhiệt TGA 115 3.2.4 Phân tích hình thái bề mặt vật liệu MOFs 124 3.3 Khảo sát hấp phụ khí vật liệu MOFs tổng hợp 131 3.3.1 Lưu trữ khí CO2 131 3.3.2 Hấp phụ khí CH4 136 3.3.3 Ứng dụng phương trình Freundlich tính lượng khí hấp phụ 141 3.3.4 Ứng dụng phương trình Langmuir tính lượng khí hấp phụ .142 Chương KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 148 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 150 TÀI LIỆU THAM KHẢO .151 PHỤ LỤC 159 Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC iii LUẬN VĂN THẠC SĨ Danh mục hình DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1-1 Các acid hữa cấu trúc tinh thể IRMOF-n tương tứng Hình 1-2 Số lượng cấu trúc tinh thể hữu – kim loại Cambridge Hình 1-3 Cấu trúc tinh thể vật liệu IRMOF-1 .7 Hình 1-4 Cấu trúc tinh thể vật liệu HKUST-1 Hình 1-5 Cấu trúc tinh thể vật liệu IRMOF-9 với khung xoắn lại Hình 1-6 Cấu trúc khơng gian tinh thể MOF-69A Hình 1-7 Cấu trúc khơng gian tinh thể MOF-177 .10 Hình 1-8 Cấu trúc không gian tinh thể MOF-200 .10 Hình 1-9 Phản ứng khơng dung môi tạo thành MOF [Cu(INA)2] .15 Hình 1-10 Cấu trúc SBUs MOF-5 18 Hình 1-11 Một số SBUs kim loại SBUs hữu .19 Hình 1-12 Các cấu trúc khơng gian hình học topo 20 Hình 1-13 Cấu trúc que đơn giản hình xoắn trơn ốc .21 Hình 1-14 Sự kết chuỗi cấu trúc MOFs .23 Hình 1-15 Ảnh TEM vật liệu xốp macroporous, mesoporous microporous 24 Hình 1-16 Các tượng xảy bề mặt lỗ xốp 24 Hình 1-17 Hai phương pháp nghiên cứu trình hấp phụ 25 Hình 1-18 Sơ đồ hoạt động máy nhiễu xạ PXRD 32 Hình 1-19 Các dạng đường T, DTA TG phương pháp phân tích nhiệt .33 Hình 1-20 Các kiểu dao động nhóm CH2 phổ hồng ngoại FTIR .34 Hình 1-21 Sơ đồ nguyên lý hoạt động máy SEM 36 Hình 1-22 Điều chỉnh điều kiện tương điểm cho thấu kính điện từ máy TEM 37 Hình 1-23 Cấu tạo súng phóng điện tử thay cho chùm ánh sáng máy SEM, TEM 38 Hình 1-24 Cấu trúc tinh thể MOF-508a (a) MOF-508b (b) .39 Hình 1-25 Phân tích khí thiên nhiên cột sắc ký khí nhồi MOF-508b 40 Hình 1-26 Đường cong hấp phụ chất hấp phụ rắn chất khí độc 42 Hình 1-27 Khả hấp phụ H2 MOF-5 77K (trên) 298K (dưới) .44 Hình 1-28 Đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 loại vật liệu MOFs 77K .45 Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC iv LUẬN VĂN THẠC SĨ Danh mục hình Hình 1-29 Hấp phụ Methane bề mặt vật liệu xốp .47 Hình 1-30 Tính bền nhiệt khả hấp phụ Methane IRMOF-6 48 Hình 1-31 Phổ Raman IRMOF-n hấp phụ khí Methane 49 Hình 1-32 Cấu trúc loại MOFs nghiên cứu lưu trữ CO2 nhiệt độ phịng 51 Hình 1-33 Khả lưu trữ CO2 MOF-177 52 Hình 1-34 Biểu đồ hấp phụ CO2 loại vật liệu xốp khác nhiệt độ phịng 52 Hình 1-35 Mơ hấp phụ CO2 phương pháp tính tốn GCMC 53 Hình 1-36 Độ chọn lọc phản ứng paraalkyl hóa biphenyl 55 Hình 1-37 Xúc tác Pd-MOF thực phản ứng ghép đơi Carbon .55 Hình 1-38 Hydrogen hóa ethyl cinnamate xúc tác MOF-5 mang Pd 56 Hình 1-39 Chuyển hóa Knoevenagel benzaldehyde ethyl cyanoacetate, benzaldehyde ethyl acetoacetate 56 Hình 1-40 Phản ứng Cyanosilyltrimethyl với nhóm carbonyl 57 Hình 2-1 Hỗn hợp Cu(NO3)2 H3BTC đưa vào lò phản ứng tổng hợp HKUST-1 61 Hình 2-2 Hỗn hợp Zn(NO3)2 H2BDC đưa vào lị phản ứng tổng hợp IRMOF-1 62 Hình 2-3 Hỗn hợp Zn(NO3)2 H2BPDC đưa vào lò phản ứng tổng hợp IRMOF-9 65 Hình 2-4 Quá trình tổng hợp MOF-69A nhiệt độ phòng 67 Hình 2-5 Hệ thống Shlenk line hoạt hóa MOFs chi tiết 69 Hình 2-6 Máy hấp phụ khí N2 Quantachrome NOVA 2200e 70 Hình 2-7 Máy quang phổ hồng ngoại Bruker Optics Tensor37 71 Hình 2-8 Máy nhiễu xạ Bruker AXS D8 Advantage 71 Hình 2-9 Máy phân tích nhiệt NETZCH STA 409PC .72 Hình 2-10 Kính hiển vi điện tử phân tích SEM TEM 73 Hình 2-11 Sơ đồ thí nghiệm hấp phụ nhiệt độ phòng .74 Hình 2-12 Mơ hình thực tế thí nghiệm khảo sát hấp phụ khí 75 Hình 3-1 Phác họa trình kiến tạo vật liệu MOFs 77 Hình 3-2 Q trình chiếm khơng gian trống cấu trúc xốp dung môi 81 Hình 3-3 Ảnh hưởng nước đến trình kiến tạo tinh thể IRMOF-9 83 Hình 3-4 Bước thủy phân cấu trúc MOFs phối tử H2O 85 Hình 3-5 Biến đổi màu sắc hấp phụ giải hấp nước HKUST-1 87 Hình 3-6 Tinh thể HKUST-1 đổi màu giải hấp phụ hấp phụ H2O 89 Hình 3-7 Diện tích bề mặt riêng IRMOF-1 theo nhiệt độ thời gian hoạt hóa 90 Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC v ... NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs VÀ ZIFs II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: † NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs: HKUST-1, IRMOF-1, IRMOF-9 MOF-69A † KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ CO2 VÀ KHÍ CH4 CỦA VẬT... Phân tích hình thái bề mặt vật liệu MOFs 124 3.3 Khảo sát hấp phụ khí vật liệu MOFs tổng hợp 131 3.3.1 Lưu trữ khí CO2 131 3.3.2 Hấp phụ khí CH4 136 3.3.3 Ứng dụng... 3-38 Khả hấp phụ CH4 lít thể tích chất hấp phụ xốp .138 Hình 3-39 Thể tích CH4 hấp phụ vật liệu xốp 139 Hình 3-40 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich tuyến tính với khí CO2 khí CH4