2. Lịch sử nghiên cứu Trong những thập kỷ 19, các nhà khoa học nhận ra rằng các chất khí trong khí quyển gây nên hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng đến nhiệt độ và từ đó ảnh hưởng tới sức khỏe của con người. Tại thời điểm chuyển giao thế kỷ, Svante Arrhenius tính rằng lượng khí thải từ ngành công nghiệp của con người có thể một ngày nào đó mang lại sự ấm lên toàn cầu. Năm 1938, GS Callendar lập luận rằng nồng độ cacbon đioxit đã lên cao và làm tăng nhiệt độ toàn cầu. Một vài nghiên cứu trong năm 1950 đã cho thấy sự nóng lên toàn cầu thực sự là có thể. Từ đó, các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu và đã đề xuất hai hướng giải pháp chính để loại bỏ hoặc chuyển hóa nguồn khí CO2 phát thải , một là: thu hồi và lưu trữ CO2 ngay tại nguồn phát thải của nó, hai là:khảo sát, nghiên cứu, đề xuất các phương pháp giúp chuyển hóa CO2 thành các sản phẩm hóa học hữu ích. Với hướng đầu tiên các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa ra được nhiều giải pháp khả thi trong đó tiêu biểu là công nghệ thu hồi và lưu trữ CCS (Carbon Capture and Storage), công nghệ thu hồi và sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) 24, thu hồi lưu trữ CO2 bằng phương pháp hấp phụ và các vật liệu hấp phụ… 3. Mục đích nghiên cứu Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, khảo sát khả năng hấp phụ CO2. Tổng hợp vật liệu MIL88B (MIL Fe+Ni), khảo sát khả năng hấp phụ khí CO2. So sánh khả năng hấp phụ CO2 của zeolite NaA và MILFe+Ni. 4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu Cao lanh Phú Thọ để tổng hợp ra vật liệu mao quản zeolite NaA. Vật liệu MIL88B. Khí ô nhiễm CO2. 5. Nhiệm vụ nghiên cứu Sưu tầm, nghiên cứu các bài báo, tạp chí, sách và các tài liệu chuyên ngành khác có liên quan đến vấn đề. Tổng hợp vật liệu zeolite NaA và MILFe+Ni, nghiên cứu các đặc trưng lý hóa và khảo sát khả năng hấp phụ khí CO2. Trên cơ sở đó so sánh và tìm được vật liệu đáp ứng được mục đích đặt ra. 6. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài Tổng hợp thành công zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, biến tính bằng Ca, K và Cs. Tổng hợp thành công vật liệu MIL88B (MIL Fe+Ni). Vật liệu Zeolit NaA và MILFe+Ni có khả năng hấp phụ tốt CO2. Từ đó nhằm giảm thiểu khí gây ô nhiễm môi trường.
Trang 1MỞ ĐẦU
1 Lí do chọn đề tài
Hiện nay, con người đang phải đối mặt với rất nhiều vấn đề môitrường, nguồn nước ô nhiễm ngày càng trầm trọng do chất thải công nghiệp,chất thải sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại khó hoặc không phân hủy vớithời gian; vấn đề biến đổi khí hậu ngày càng gay gắt do phát thải chất khíkhông kiểm soát được khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhàkính, …
Theo tính toán của các nhà khoa học, khi nồng độ CO2 trong khí quyểntăng gấp đôi, thì nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng 3oC Các số liệunghiên cứu cho thấy nhiệt độ trái đất đã tăng 0,5oC trong khoảng thời gian từ
1885 - 1940, do thay đổi của nồng độ CO2 trong khí quyển từ 0,027% lên0,035% Dự báo nếu không có biện pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt
độ trái đất sẽ tăng lên 1,5 - 4,5oC vào năm 2050 Các nhà hoạt động môitrường kêu gọi thế giới nên coi báo động trên như một lời cảnh tỉnh trong nỗlực hạn chế lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính Điều này đặt ra cho các nhàkhoa học trên thế giới một bài toán lớn, một câu hỏi lớn đó là làm thế nào để
xử lý lượng khí CO2 trong khí quyển
Trong những thập kỷ gần đây vật liệu vô cơ mao quản zeolite đã đượccác nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp.Một số kết quả nghiên cứu đã được triển khai quy mô công nghiệp khác nhau.Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệthống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự Hệ thống mao quản này có kíchthước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và kíchthước Vì vậy, zeolite còn được gọi là “rây” phân tử Công thức hóa học tổng
quát của zeolite được biểu diễn như sau: Me2/n [(Al2O3)x.(SiO2)y] zH2O.
Trang 2Bên cạnh đó Vật liệu khung kim loại hữu cơ (Metal organicframeworks-MOFs) là một họ vật liệu nano mao quản mới được hình thànhbởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và mộtphân tử hữu cơ thường được gọi là chất kết nối (linker) Ion kim loại và cầunối hữu cơ liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thốngkhung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt và những
ưu điểm hơn hẳn những vật liệu hấp phụ truyền thống khác Rất nhiều vật liệuMOFs đã được chứng minh là có khả năng tách khí và lưu giữ chúng Hìnhdạng và kích cỡ của mao quản có thể dễ dàng thiết kế để thu được những tínhchất hóa lý như mong muốn bằng cách lựa chọn các trung tâm kim loại và cácphối tử hữu cơ khác nhau
Để so sánh cấu trúc, khả năng hấp phụ khí CO2 của hai loại vật liệu trên
em chọn đề tài ‘’ Nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA (MOFs) từ cao lanh PhúThọ và khảo sát khả năng hấp phụ CO2’’
2 Lịch sử nghiên cứu
Trong những thập kỷ 19, các nhà khoa học nhận ra rằng các chất khítrong khí quyển gây nên hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng đến nhiệt độ và từ đóảnh hưởng tới sức khỏe của con người Tại thời điểm chuyển giao thế kỷ,Svante Arrhenius tính rằng lượng khí thải từ ngành công nghiệp của conngười có thể một ngày nào đó mang lại sự ấm lên toàn cầu Năm 1938, GSCallendar lập luận rằng nồng độ cacbon đioxit đã lên cao và làm tăng nhiệt độtoàn cầu Một vài nghiên cứu trong năm 1950 đã cho thấy sự nóng lên toàncầu thực sự là có thể
Từ đó, các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu và đã đềxuất hai hướng giải pháp chính để loại bỏ hoặc chuyển hóa nguồn khí CO2
phát thải , một là: thu hồi và lưu trữ CO2 ngay tại nguồn phát thải của nó, hailà:khảo sát, nghiên cứu, đề xuất các phương pháp giúp chuyển hóa CO2 thành
Trang 3các sản phẩm hóa học hữu ích Với hướng đầu tiên các nhà khoa học đãnghiên cứu và đưa ra được nhiều giải pháp khả thi trong đó tiêu biểu là côngnghệ thu hồi và lưu trữ CCS (Carbon Capture and Storage), công nghệ thu hồi
và sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) [24], thu hồi lưu trữ CO2
- So sánh khả năng hấp phụ CO2 của zeolite NaA và MIL-Fe+Ni
4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
- Cao lanh Phú Thọ để tổng hợp ra vật liệu mao quản zeolite NaA
- Vật liệu MIL-88B
- Khí ô nhiễm CO2
5 Nhiệm vụ nghiên cứu
- Sưu tầm, nghiên cứu các bài báo, tạp chí, sách và các tài liệu chuyênngành khác có liên quan đến vấn đề
- Tổng hợp vật liệu zeolite NaA và MIL-Fe+Ni, nghiên cứu các đặctrưng lý hóa và khảo sát khả năng hấp phụ khí CO2 Trên cơ sở đó so sánh vàtìm được vật liệu đáp ứng được mục đích đặt ra
6 Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài
- Tổng hợp thành công zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, biến tính bằng
Ca, K và Cs
- Tổng hợp thành công vật liệu MIL-88B (MIL - Fe+Ni)
- Vật liệu Zeolit NaA và MIL-Fe+Ni có khả năng hấp phụ tốt CO2 Từ
đó nhằm giảm thiểu khí gây ô nhiễm môi trường
Trang 47 Phương pháp tiến hành nghiên cứu
1 Phương pháp tổng hợp vật liệu
2 Phương pháp xác định đặc trưng hóa lý của vật liệu
3 Phương pháp xác định khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu:
Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT
I.1.Tổng quan về CO2
I.1.1 Giới thiệu chung về CO2
Đioxit cacbon hay cacbon dioxit là một hợp chất ở điều kiện bìnhthường có dạng khí không màu trong khí quyển Trái đất, bao gồm mộtnguyên tử cacbon và hai nguyên tử oxy
I.1.2 Các nguồn phát thải CO2
*Chu trình cacbon
+ Quá trình quang hợp:
CO2 + H2O + Năng lượng mặt trời → O2 và đường
+ Sinh vật khi “hít thở” tạo ra phản ứng:
Trang 5Đường + O2 → CO2 + H2O + Năng lượng
Ngoài ra, khi cây cối và động vật chết, xác chết bị phân hủy làm cho
CO2 thoát ra, lượng CO2 ra khỏi khí quyển hàng năm được cân bằng vớilượng CO2 sinh ra do thở và do phân hủy
*Đốt phá rừng
*Nhiên liệu hóa thạch
*Sự ấm lên toàn cầu
I.1.3 Tác hại của khí CO2
I.1.3.1 Ảnh hưởng của CO2 tới sức khỏe của con người
I.1.3.2 Ảnh hưởng tới môi trường biển.
I.1.3.3 Hiệu ứng nhà kính
I.1.4 Một số phương pháp xử lí CO2
Sau đây là một số đề nghị giảm thiểu khí CO 2 :
I.1.4.1 Công nghệ thu hồi và lưu trữ CO2 (CCS – Carbon Capture and Storage) Quy trình CCS hoàn chỉnh bao gồm 4 bước cơ bản [3]:
- Bước 1: Thu khí CO 2
-Thu khí sau khi đốt
-Thu khí trước khi đốt
-Thu khí nhờ đốt than bằng oxi tinh khiết
- Bước 2: Vận chuyển CO 2
- Bước 3: Bơm CO 2 vào các kho chứa ngầm
- Bước 4: Giám sát quá trình bơm khí CO 2 và đảm bảo CO 2 được cô lập hoàn toàn.
I.1.4.2 Phương pháp sử dụng CO2 như nguồn nhiên liệu mới
I.1.4.3 Chuyển hóa CO2 bằng xúc tác dị thể
- Tổng hợp hidrocacbon
- Tổng hợp cacbon monooxit (CO) bằng phản ứng nghịch của phản ứng chuyển dịch khí nước (Reverse Water Gas Shift – RWGS)
Trang 6I.2.Giới thiệu về khoáng cao lanh
I.2.1.Định nghĩa và thành phần hóa học
Thành phần chính của cao lanh là khoáng vật kaolinit, có công thức hóahọc đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O,công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 vớihàm lượng SiO2=46,5%; Al2O3=39,5% và H2O=13,96% trọng lượng [1],[24],[27] Ngoài thành phần chính kể trên khoáng cao lanh thường xuyên có mặt cácoxit kim loại như Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O và Na2O
I.2.2 Cấu trúc tinh thể cao lanh
Kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta Cấu trúc tinh thể của kaolinitđược hình thành từ một lưới tứ diện liên kết với một mạng bát diện tạo nênmột lớp cấu trúc Chiều dày của lớp này từ 7,15 ÷7,2Å
Hình 1.5 : Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit I.2.2 Tính chất của cao lanh
Tính chất trao đổi ion
Hầu hết các khoáng sét có tính chất trao đổi ion, các cation có khả năngtrao đổi chủ yếu là Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, các anion trao đổi chủ yếu là
SO42-, Cl-, PO43-, NO3-
Tính chất xúc tác
Cao lanh đã được sử dụng làm xúc tác cho các quá trình Hóa học Nhờ
có bề mặt riêng khá lớn khi kích thước hạt nhỏ, do vậy chúng có bề mặt hoạttính lớn, đồng thời điện tích âm trên bề mặt đã tạo cho cao lanh tính chất củamột axit Lewis
Trang 7I.3 Zeolite NaA
I.3.1 Giới thiệu chung về Zeolite
I.3.2 Zeolit NaA
I.3.2.1 Phân loại và cấu trúc
Cấu trúc Zeolit loại A (LTA) gồm các sodalit ghép nối với nhau tại các mặt
4 cạnh thông qua trung gian lăng trụ Cấu trúc thứ cấp là hình bát diện cụt gồm 8mặt lục, 6 mặt vuông, 24 đỉnh (Si và Al), 36 cạnh (vị trí của O) Zeolit A thườngđược tổng hợp ở dạng Na+, công thức Na12Al12Si12O48.27H2O và nó có cấu trúc
Trang 8mao quản ba chiều Với đường kính mao quản khoảng 4Ǻ và có thể thay đổithành 5Ǻ hoặc 3Ǻ bằng việc trao đổi ion với các cation Ca2+ hoặc K+.
Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A I.3.2.2 Một số tính chất hóa lý cơ bản
Tính chất trao đổi ion
Tính chất hấp phụ
I.4 Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks – MOFs)
I.4.1 Khái niệm
Vật liệu khung cơ – kim (Metal organic frameworks - MOFs) là loạivật liệu cấu trúc nano được kết tinh từ kim loại và các hợp chất hữu cơ: gồmcác ion hoặc cluster kim loại liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ nhưphosphonat, cacboxylate hoặc sulfonate, tạo thành một cấu trúc khung khônggian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định
1.4.2 Cấu trúc của MOFs
Về cơ bản cấu trúc của MOFs gồm 2 thành phần chính: cầu nối hữu cơ
và nguyên tử kim loại trung tâm
1.4.3 Ứng dụng của MOFs
Dự trữ năng lượng
Phân tách chất
Trang 9 Xúc tác
Cảm biến
I.4.4 Giới thiệu về MIL-88
I.5 Hấp phụ
I.5.1 Hiện tượng hấp phụ
I.5.2 Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [8]
I.5.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
I.5.2.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
I.5.2.3 Phần trăm sai số trung bình: APE(%)
CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM
II.1.Hóa chất, dụng cụ
* Hóa chất
Bảng 2.1 Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng trong luận văn
STT Tên nguyên liệu, hóa chất Nguồn gốc xuất xứ
7 Ni(NO3).6H2O Việt Nam
* Dụng cụ, thiết bị:
- Máy khuấy từ có gia nhiệt, lò nung, tủ sấy, autoclave
- Các dụng cụ cần thiết khác (cốc thủy tinh, bình eclen, mặt kính đồng hồ,đũa thủy
tinh, pipet, )
Trang 10II.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu
II.2.1 Tổng hợp Fe-MIL-88B và Fe-Ni-MIL-88B
II.2.1.1 Tổng hợp Fe-MIL-88B
II.2.1.2 Tổng hợp Fe-Ni-MIL-88B
II.2.2 Tổng hợp vật liệu zeolit NaA theo phương pháp thủy nhiệt II.2.2.1 Tổng hợp zeolite NaA đi từ gypxit
II.2.2.2 Tổng hợp zeolite NaA đi từ cao lanh
II.2.3 Trao đổi cation Ca 2+ , Cs + , K +
II.3 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng vật liệu II.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD).
II.3.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET II.3.3 Phổ hồng ngoại (IR)
II.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
II.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
II.4 Khảo sát khả năng hấp phụ CO2.
CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III.1 Fe-MIL-88B.
II.1.1 Đặc trưng vật liệu.
Hình 3.1: Phổ FT-IR của Fe-MIL-88B.
Trang 11Trên hình 3.1 là phổ FT-IR của vật liệu tổng hợp được với các vân phổchính phù hợp tốt với phổ IR đã được công bố cho vật liệu này [7] Trên phổ
đồ không xuất hiện vân phổ ứng với số sóng 1700 cm-1 đặc trưng cho ligandBDC tự do Kết quả này cho thấy trong điều kiện tổng hợp dùng FeCl3, sự cómặt của Cl- làm H2BDC tách proton gần hoàn toàn và do vậy vật liệu tổnghợp không chứa proton của nhóm COOH Dao động biến dạng của nhómC=O có số sóng 1605 cm-1 thấp hơn dao động đặc trưng của nhóm đó trong
H2BDC tự do Dao động có cường độ mạnh tại số sóng 1393 cm-1 và 1540 cm
-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhómcacboxylic của BDC liên kết phối trí với kim loại trung tâm, chứng tỏ có sựhình thành liên kết của nhóm dicacboxylat Một vân mạnh và tù tại 3426 cm-1
đặc trưng cho dao động của liên kết O-H Vân phổ ứng với số sóng 1659 cm-1
đặc trưng cho DMF, dao động của Fe3(µ3-O) ứng với vân phổ ở 624,9 cm-1
Hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ mẫu Fe-MIL-88B Các pic đặc trưng choMIL-88B đều xuất hiện ở các góc 2θ : 9,34; 9,52; 10,50; 16,50; 18,86 và22,05 phù hợp với các nghiên cứu trước đây Kết quả cũng cho thấy vật liệuFe- MIL-88B tổng hợp được có cường độ tinh thể cao và không thấy xuấthiện của pic đặc trưng cho Fe2O3 Như vậy vật liệu thu được khá tinh khiết
-50
0 50
Trang 12Hình 3.2: Giản đồ XRD của Fe-MIL-88B.
Hình 3.3: Ảnh SEM của Fe-MIL-88B.
Trên hình 3.3 giới thiệu ảnh SEM của mẫu vật liệu Fe-MIL-88B tổnghợp được Dễ nhận thấy vật liệu có cấu trúc tinh thể octahedron với đối xứnglập phương đồng đều Các hạt nano tinh thể có kích thước khoảng 500 nm vàriêng rẽ, không kết đám Kết quả này phù hợp với những kết quả đã công bố
về MIL-88B
Kết quả phân tích giản đồ TGA được thể hiện ở hình 3.4 cho thấy:trong vùng nhiệt độ < 150oC sự giảm khối lượng kèm theo pic thu nhiệt làđặc trưng cho sự thoát đi của DMF Từ 1500C trở lên thì Fe-MIL-88B có dấuhiệu bị sập khung Vì vậy, Fe-MIL-88B chỉ bền ở nhiệt độ thấp hơn 150oC
Trang 13Hình 3.4: Giản đồ TGA của Fe-MIL-88B.
Hình 3.5: BET của Fe-MIL-88B.
Bảng 3.1: Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của Fe-MIL-88B
Mẫu S BET (m 2 /g) Vmao quản theo BJH
II.1.2 Khả năng hấp phụ CO2
Trang 14ở vùng áp suất cao hơn (80-130kPa) Ngược lại với hiệu ứng dương của ápsuất thì khi tăng nhiệt độ, dung lượng hấp phụ CO2 của Fe-MILL-88B giảmdần Nếu như ở 278K (-5oC), dung lượng hấp phụ CO2 cực đại qm = 3,3681mmol g-1 thì ở 318K (45oC) giá trị này giảm xuống chỉ còn 2,1824 mmol g-1.
Các số liệu hấp phụ đẳng nhiệt này được phân tích nhờ hai mô hình đẳngnhiệt Langmuir và Freundlich với độ chính xác thông qua giá trị phần trăm sai sốtrung bình (% APE) ở cả 5 nhiệt độ (278K, 288K, 298K, 308K, 318K)
Trang 15278K 288K
Hình 3.7: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Fe-MIL-88B tại
278K, 288K, 298K, 318K Bảng 3.2: Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung bình (%APE
Trang 16CO2 trên vật liệu Fe-MIL-88B trong điều kiện nghiên cứu Kết quả thu đượcchứng tỏ sự đồng nhất của bề mặt vật liệu tổng hợp, các tâm hấp phụ có nănglượng tương đương nhau và sự hấp phụ được thực hiện phần lớn bởi vi maoquản Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được khi nghiên cứubằng phương pháp SEM, theo đó vật liệu tổng hợp được gồm các tinh thể có
bề mặt khá đồng đều và phương pháp BET, theo đó mao quản nhỏ chiếm93,3% bề mặt riêng và thể tích mao quản nhỏ chiếm 80,7% tổng thể tích maoquản của vật liệu
Trang 17Hình 3.8: Giản đồ XRD của Fe-Ni-MIL-88B
Giản đồ XRD cho thấy Fe-Ni-MIL-88B có độ tinh thể cao Các píc đặctrưng của MIL-88B rõ ràng
Hình 3.8 là ảnh SEM của Fe-Ni-MILL-88B, rõ ràng sự thay thế mộtphần Ni đã lam thay đổi cấu trúc octahedron, đối xứng lập phương không cònbảo tồn mà tinh thể có xu hướng kéo dài ra với cấu trúc octahedron ở hai đầu
Hình 3.9: Ảnh SEM của Fe-Ni-MIL-88B
Trang 18Hình 3.10: Phổ FT-IR của Fe-Ni-MIL-88B
Trên phổ IR (hình 3.10) xuất hiện pic của ion kim loại liên kết với phối
tử hữu cơ ở 1392 cm-1 và pic thể hiện dao động của Fe và Ni trong khung ở748,38 cm-1
Hình 3.11: BET của Fe-Ni-MIL-88B.
Bảng 3.4: Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của MIL-Fe+Ni
g)
Trang 19Kết quả thu được bằng phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N2 ở 77Kcho thấy diện tích bề mặt riêng, tổng thể tích mao quản cũng như thể tích maoquản trung bình giảm mạnh trong khi độ rộng trung bình của mao quản lạităng lên khi so sánh với vật liệu Fe-MILL88B Điều này, một mặt, có thể là
do sự thay thế đồng hình của Fe bằng Ni trong khung mạng của MILL-88Bchỉ đạt một phần nào đó còn lại Ni nằm trên bề mặt, trong các mao quản củaMILL-88B dẫn tới sự giảm bề mặt riêng và thể tích mao của quản vật liệu.Mặt khác cũng có thể là do sự thay thế Fe bởi Ni đã làm thay đổi tính chất
“hít thở” đặc trưng của MILL-88B Sự co hẹp lại của các mao quản làm tăng
độ rộng giữa các khe hạt dẫn tới kết quả của sự tăng về giá trị của độ rộngtrung bình mao quản tính từ phép đo BET
Hình 3.12: Giản đồ TGA của MIL-Fe+Ni.
Giản đồ TGA cho thấy khác với Fe-MILL-88B, sự giảm khối lượng của vật liệu xảy ra chậm hơn và ít hơn, đồng thời không thấy xuất hiện sự mấtkhối lượng ở vùng nhiệt độ 58oC nữa Điều đó chứng tỏ trong quá trình tổng hợp việc sự thay thế Ni làm thay đổi thành phần dung môi và từ đó làm thay đổi tính chất hóa lý của bề mặt vật liệu
III.2.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2
Trang 20Hình 3.13: Khả năng hấp phụ CO 2 của Fe-Ni-MIL-88B
Giống như với Fe-MIL-88B ,dung lượng hấp phụ CO2 của 88B có khuynh hướng tăng khi áp suất tăng và giảm khi nhiệt độ tăng
Fe-Ni-MILL-Bảng 3.5: Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung bình (%APE) của
MIL-Fe, MIL-Fe+Ni theo Langmuir và Freundlich.
(%) 1,7718 1,4360 0,7865 0,8038 0,8362Freundlich
R2 0,9904 0,9942 0,9936 0,9971 0,9977APE
(%) 3,9925 3,4659 3,4349 2,9094 2,3273
Freundlich
R2 0,9874 0,9884 0,9901 0,9918 0,9929APE
(%) 4,9537 5,2700 5,3385 5,0469 5,1313
Trang 21Bảng 3.6: Các tham số thu được từ phương trình Langmuir đối với
Fe-Ni-MILL-88B ( được đối chiếu với Fe-Fe-Ni-MILL-88B)
g thì giá trị này giảm xuống chỉ còn 1,2636 mmol/g trên Fe-Ni-MILL88B.Khuynh hướng này cũng đã thể hiện rõ ở những đặc trưng hóa lý kể trên củavật liệu Tuy nhiên việc giải thích định lượng nguyên nhân của sự giảm khả
Trang 22năng hấp phụ cần những phép đo đặc trưng về cấu trúc sâu hơn như XPS ray photoelectron spectroscopy: phổ quang điện tử tia X), kỹ thuật xác địnhtính chất “hít thở” của vật liệu
(X-III.3 Zeolite NaA
Trong tổng hợp zeolit A tỉ lệ mol của các chất trong hỗn hợpchuản bị phải nằm trong khoảng sau:
SiO2/Al2O3 = 1,6–2,4
Na2O/SiO2 = 1,8–3,8
H2O/Na2O = 30–50
Trong luận văn, các tỉ lệ này là n(SiO2/Al2O3) = 2,2;
n (Na2O/SiO2) = 3 và H2O/Na2O = 45
III.3.1 Nguồn tổng hợp: Gypxit (NaA-G)
Hình 3.14: Phổ FT-IR của zeolite NaA-G
Trên phổ IR ( hình 3.14), zeolite A được đặc trưng bởi các dải vân sóng983.7 cm-1, 667 cm-1, 555.5 cm-1 và 466.7 cm-1 Vân sóng 983.7 cm-1 đặc trưngcho dao động kéo dãn bất đối xứng của liên kết T-O trong tứ diện TO4, dải band
667 cm-1 ứng với dao động bất đối xứng của tứ diện TO4, dải band 555.5 cm-1 đặc
Trang 23trưng cho dao động của vòng kép trong tinh thể zeolite và dải vân sóng 466,7 đặctrưng cho liên kết Si-O-Al trong zeolite [20] Dải band 1655 cm-1 ứng với sự kéodãn và biến dạng góc của nhóm OH.
Ảnh SEM của mẫu vật liệu phản ánh đúng cấu trúc hình thái học củazeolit NaA Tinh thể NaA tổng hợp từ gypxit có hình dạng lập phương kháđồng đều với kích thước trung bình khoảng 100nm đan xen lẫn nhau Các tinhthể lập phương sắc nét, các mặt tinh thể sach, không thấy xuất hiện nhữngmảnh vụn đặc trưng cho phần vô định hình khẳng định vật liệu tổng hợp có
độ tinh khiết cao
Hình 3.15: Ảnh SEM của NaA.G ở độ phóng đại 1µm và 10µm
Trang 240 10 20 30 40 50 0
100 200 300 400 500 600
2- theta
Hình 3.16 : Giản đồ XRD của zeolite NaA-G
Hình 3.16 trình bày giản đồ XRD của mẫu vật liệu Kết quả đặc trưngcho thấy tinh thể zeolite hình thành có công thức của LTA:
Na95Al96Si96O384(H2O)39 tương đồng tốt với tỉ lệ mol n(Na2O/SiO2) = 3; n(SiO2/
Al2O3)=2.2 , n(H2O/Na2O) = 45 Tinh thể NaA có cấu trúc lập phương với cácthông số mạng a =b= c = 24, 55Ǻ và α = β =γ = 90o Các góc nhiễu xạ (2θ)phù hợp với 9 pic nhiễu xạ đặc trưng của LTA: 7.16°, 10.12°, 12.42°, 16.06°,21.64°, 23.96°, 27.10°, 29.92°, và 34.16°
III.3.2 Tổng hợp KNaA-G và CaNaA-G bằng phương pháp trao đổi ion với NaA-G
KNaA-G và CaNaA-G được tổng hợp với mục đích khảo sát ảnh hưởngcủa cấu trúc xốp bề mặt ( diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản cũng nhưcửa sổ các mao quản) đến khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu
Zeolite NaA được chuyển thành KNaA-G bằng phương pháp trao đổication với dung dịch KCl ở nhiệt độ phòng trong 4 giờ
Tổng hợp CaNaA-G như thủ tục đã nêu ở phần thực nghiệm Giản đồXRD của 3 mẫu vật liệu được trình bày trên hình 3.17:
7.16
10.12
Trang 250 500 1000 1500 2000 2500
KA NaA CaA
Hinh 3.17: Giản đồ XRD của KNaA, NaA và CaNaA
Có thể thấy rằng quá trình trao đổi cation K+ hoặc Ca2+ không làm ảnhhưởng tới độ tinh thể của vật liệu NaA ban đầu Các pic đặc trưng cho zeolit
A vẫn tồn tại đủ với cường độ cao và sắc nét Cấu trúc tinh thể lập phươngvới các cạnh a =b =c = 12,26 Ǻ và các góc α = β =γ = 90o Phân tích kết quảXRD cho thấy trong mẫu CaNaA có công thức của zeolit 5A
Ca6(AlSiO4)12.30H2O và trong mẫu KNaA, là Na12Al12Si12O48.27H2O
Ảnh SEM của các mẫu vật liệu cho thấy cấu trúc lập phương của tinhthể NaA vẫn được bảo tồn và phân tích EDX chứng tỏ rằng quá trình trao đổication thành công, K được đưa vào với 23,12% ( nguyên tử) và Ca là 56,3%
Sự chênh lệch này có thể là do số lần trao đổi cation của hai mẫu khác nhau,trong khi K+ chỉ trao đổi một lần thì Ca2+ được trao đổi 3 lần