MỞ ĐẦU Ánh sáng mặt trời là một nguồn năng lượng thiên nhiên vô tận với dung lượng vô cùng lớn đang hiện hữu thường nhật trong cuộc sống của chúng ta mà tính đến nay vẫn chưa được khai thác hiệu quả. Mỗi năm, năng lượng mặt trời ước tính khoảng 3.9 triệu exajoule (3.9 x 1024 J), tuy nhiên nguồn năng lượng mặt trời được sử dụng chỉ chiếm một phần nhỏ (chưa đến 1%). Việc tìm kiếm công nghệ thích hợp để sử dụng hiệu quả nguồn năng lượng mặt trời đã thôi thúc các nhà khoa học trong nhiều thập kỉ qua. Đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của đời sống cũng như của khoa học, việc nghiên cứu để tìm ra những vật liệu mới với những tính chất vượt trội vừa có khả năng ứng dụng cao, vừa thân thiện với môi trường và tận dụng được nguồn năng lượng mặt trời đang là hướng nghiên cứu được các nhà khoa học quan tâm. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy rằng TiO2 là một trong những vật liệu có ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong lĩnh vực môi trường. TiO2 là bán dẫn có vùng cấm rộng, có tính quang xúc tác, trong suốt với ánh sáng nhìn thấy có chiết suất lớn và có độ bền cơ học cao. TiO2 là chất hoạt động mạnh có thể sử dụng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, phân hủy các chất bám dính trên bề mặt, sử dụng để diệt khuẩn trong môi trường nước và không khí. Do có bề rộng vùng cấm rộng, TiO2 gần như chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại. Đây là một hạn chế lớn vì bức xạ tử ngoại chỉ chiếm không quá 5% năng lượng Mặt trời chiếu xuống bề mặt Trái đất nên hiệu ứng quang xúc tác ngoài trời thường đạt hiệu suất thấp. Mặt khác, ở chất bán dẫn đa tinh thể có kích thước hạt lớn, các cặp điện tử lỗ trống sinh ra khi TiO2 do được chiếu sáng có khuynh hướng dễ tái hợp trở lại, dẫn đến hiệu suất lượng tử thấp. Mong muốn tạo được các chất xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy nhằm khai thác nguồn năng lượng Mặt trời đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Nhiều nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng sự pha tạp V, Fe, Co, Pd, Cu hoặc các nguyên tố phi kim như N, S, F vào vật liệu TiO2 không chỉ làm giảm bề rộng dải cấm mà còn có khả năng tăng bắt giữ điện tử, ngăn chặn sự tái hợp của cặp điện tử lỗ trống khi chiếu sáng. Điều này làm tăng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu TiO2. Bên cạnh việc pha tạp kim loại, phi kim thì sự kết hợp oxit kim loại với TiO2 như SnO2, WO3, Fe2O3, CuO cũng thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học, trong đó TiO2 kết hợp với CuO đang được mở rộng nghiên cứu. Do đồng oxit là bán dẫn loại p có bề rộng vùng cấm hẹp (1,2 eV với CuO và 2,1 eV với Cu2O) nên khi kết hợp đồng oxit với TiO2 có thể tạo ra các mức tạp chất làm giảm bề rộng vùng cấm của TiO2. Bên cạnh đó đồng oxít còn có khả năng làm giảm sự tái hợp giữa electron quang sinh ra và lỗ trống quang sinh, từ đó làm tăng hiệu suất quang xúc tác của TiO2. Các tài liệu cũng chỉ ra rằng tổ hợp TiO2CuO là bền, dễ kiểm soát được nồng độ CuO pha tạp. TiO2 kết hợp với CuO đang được các nhà khoa học Việt Nam nghiên cứu và đã có một số kết quả được công bố vào năm 2012, tuy nhiên hướng nghiên cứu này vẫn còn khá mới mẻ. Xuất phát từ thực trạng xã hội, từ những tính chất thú vị của TiO2 và dựa trên cơ sở trang thiết bị hiện có tại trung tâm khoa học và công nghệ Nano – trường Đại học sư phạm Hà Nội, tôi chọn lựa đề tài nghiên cứu cho luận văn này là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp TiO2CuO, khảo sát cấu trúc và tính chất quang của chúng”. Mục tiêu của luận văn Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp TiO2CuO bằng phương pháp thẩm thấu đơn giản, các mẫu khác nhau được tổ hợp bằng cách thay đổi nồng độ CuO pha tạp. Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang của các mẫu bột chế tạo được bằng các phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp phổ hấp thụ. Thử nghiệm tính chất quang xúc tác của các mẫu chế tạo được để xử lý xanh metylen (MB), cam metylen (MO).
MỞ ĐẦU Ánh sáng mặt trời nguồn lượng thiên nhiên vô tận với dung lượng vô lớn hữu thường nhật sống mà tính đến chưa khai thác hiệu Mỗi năm, lượng mặt trời ước tính khoảng 3.9 triệu exajoule (3.9 x 1024 J), nhiên nguồn lượng mặt trời sử dụng chiếm phần nhỏ (chưa đến 1%) Việc tìm kiếm công nghệ thích hợp để sử dụng hiệu nguồn lượng mặt trời thúc nhà khoa học nhiều thập kỉ qua Đáp ứng nhu cầu ngày cao đời sống khoa học, việc nghiên cứu để tìm vật liệu với tính chất vượt trội vừa có khả ứng dụng cao, vừa thân thiện với môi trường tận dụng nguồn lượng mặt trời hướng nghiên cứu nhà khoa học quan tâm Nhiều nghiên cứu cho thấy TiO vật liệu có ứng dụng quan trọng lĩnh vực khác nhau, đặc biệt lĩnh vực môi trường TiO2 bán dẫn có vùng cấm rộng, có tính quang xúc tác, suốt với ánh sáng nhìn thấy có chiết suất lớn có độ bền học cao TiO2 chất hoạt động mạnh sử dụng để phân hủy hợp chất hữu độc hại, phân hủy chất bám dính bề mặt, sử dụng để diệt khuẩn môi trường nước không khí Do có bề rộng vùng cấm rộng, TiO2 gần hấp thụ xạ vùng tử ngoại Đây hạn chế lớn xạ tử ngoại chiếm không 5% lượng Mặt trời chiếu xuống bề mặt Trái đất nên hiệu ứng quang xúc tác trời thường đạt hiệu suất thấp Mặt khác, chất bán dẫn đa tinh thể có kích thước hạt lớn, cặp điện tử - lỗ trống sinh TiO2 chiếu sáng có khuynh hướng dễ tái hợp trở lại, dẫn đến hiệu suất lượng tử thấp Mong muốn tạo chất xúc tác hoạt động vùng ánh sáng nhìn thấy nhằm khai thác nguồn lượng Mặt trời thu hút quan tâm nghiên cứu nhà khoa học Nhiều nghiên cứu pha tạp V, Fe, Co, Pd, Cu nguyên tố phi kim N, S, F vào vật liệu TiO2 không làm giảm bề rộng dải cấm mà có khả tăng bắt giữ điện tử, ngăn chặn tái hợp cặp điện tử lỗ trống chiếu sáng Điều làm tăng hiệu quang xúc tác vật liệu TiO2 Bên cạnh việc pha tạp kim loại, phi kim kết hợp oxit kim loại với TiO SnO2, WO3, Fe2O3, CuO thu hút quan tâm nhà khoa học, TiO2 kết hợp với CuO mở rộng nghiên cứu Do đồng oxit bán dẫn loại p có bề rộng vùng cấm hẹp (1,2 eV với CuO 2,1 eV với Cu 2O) nên kết hợp đồng oxit với TiO2 tạo mức tạp chất làm giảm bề rộng vùng cấm TiO2 Bên cạnh đồng oxít có khả làm giảm tái hợp electron quang sinh lỗ trống quang sinh, từ làm tăng hiệu suất quang xúc tác TiO2 Các tài liệu tổ hợp TiO 2/CuO bền, dễ kiểm soát nồng độ CuO pha tạp TiO2 kết hợp với CuO nhà khoa học Việt Nam nghiên cứu có số kết công bố vào năm 2012, nhiên hướng nghiên cứu mẻ Xuất phát từ thực trạng xã hội, từ tính chất thú vị TiO dựa sở trang thiết bị có trung tâm khoa học công nghệ Nano – trường Đại học sư phạm Hà Nội, chọn lựa đề tài nghiên cứu cho luận văn là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp TiO2/CuO, khảo sát cấu trúc tính chất quang chúng” Mục tiêu luận văn - Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp TiO 2/CuO phương pháp thẩm thấu đơn giản, mẫu khác tổ hợp cách thay đổi nồng độ CuO pha tạp - Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang mẫu bột chế tạo phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp phổ hấp thụ - Thử nghiệm tính chất quang xúc tác mẫu chế tạo để xử lý xanh metylen (MB), cam metylen (MO) Bố cục luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận tài kiệu tham khảo, bố cục luận văn gồm có chương Chương 1: Trình bày tổng quan vật liệu TiO TiO2/CuO, kết nghiên cứu công bố vật liệu tổ hợp TiO2/CuO Chương 2: Trình bày phương pháp tổng hợp mẫu phương pháp khảo sát mẫu Chương 3: Trình bày phân tích kết thu CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2/CuO Chương trình bày tổng quan cấu trúc, tính chất quang, tính chất quang xúc tác ứng dụng vật liệu TiO2 tinh khiết Chương trình bày vật liệu pha tạp TiO 2/CuO, ảnh hưởng nguyên tố CuO lên cấu trúc dải lượng kích thước hạt vật liệu TiO Từ tìm hiểu nguyên nhân làm giảm bề rộng dải cấm vật liệu tổ hợp TiO 2/CuO nguồn gốc việctăng hiệu suất xử lý quang xúc tác vật liệu TiO2/CuO so với TiO2 tinh khiết CHƯƠNG KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM Trong chương trình bày quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp, quy trình xử lí quang xúc tác nguyên lí phép đo phục vụ trình khảo sát tính chất vật liệu Vật liệu TiO2/CuO tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn, mẫu khác tổng hợp cách thay đổi khối lượng tiền chất TiO2-P25 Copper-nitrate-trihydrate Cu(NO3)2.3H2O Trong khuôn khổ luận văn tiến hành tổng hợp mẫu có tỉ lệ 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 10%, 20%, 40% Sau tổng hợp mẫu tiến hành nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu thông qua phép đo nhiễu xạ tia X, phương pháp kính hiển vi điện tử quét, phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua, phương pháp phổ hấp thụ Và cuổi cùng, mẫu thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác thông qua việc xử lý dung dịch xanh metylen 10 ppm dung dịch cam metylen10ppm CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Chương trình bày kết nghiên cứu cấu trúc kết xử lý quang xúc tác vật liệu tổ hợp TiO2/CuO Với tiền chất TiO2 Degussa P-25 Cu(NO3)2.3H2O, sau tổng hợp vật liệu TiO2/CuO theo quy trình công nghệ trình bày chương II, tiến hành phân tích cấu trúc tinh thể với phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X, ảnh SEM, TEM, khảo sát tính chất quang với phép phân tích phổ hấp thụ Sau mẫu TiO2/CuO tổng hợp dùng để thử nghiệm xử lý quang xúc tác với dung dịch xanh metylen 10 ppm cam metylen 10 ppm Các mẫu TiO2/CuO tổng hợp phép đo thực thống kê bảng 3.1 Bảng 3.1 Các mẫu TiO2/CuO tổng hợp phép đo thực Tỉ lệ TiO2 /CuO Tên mCuO/mTiO2 mẫu (g) P25 TU1 TU2 TU3 TU4 TU5 TU10 TU20 TU40 CuO 0/1 1/100 2/100 3/100 4/100 5/100 10/100 20/100 40/100 1/0 Các phép đo Tia X + + + + + + + + + + SEM TEM + + + + Hấp thụ Quang + + + + + + + + + + xúc tác + + + + + + + + + + 3.1 Phép đo phổ nhiễu xạ tia X Các mẫu tổ hợp TiO2/CuO tổng hợp cách trộn TiO2 với dung dịch Cu(NO3)2.3H2O theo tỉ lệ cho trước sau tiến hành thí nghiệm theo bước trình bày mục 2.2, sau trình nghiền nhỏ mẫu ủ nhiệt độ 500 oC Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu tổ hợp TiO 2/CuO với tỉ lệ thành phần TiO2 CuO khác giản đồ tia X vật liệu TiO P25 CuO Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2-P25, CuO mẫu tổ hợp TiO2/CuO với tỉ lệ khác Kết nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy mẫu tổ hợp kết tinh tốt Trên giản đồ xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tinh thể TiO pha anatase (phù hợp với thẻ chuẩn JCPCDS số 71-1168) vị trí 25,3 o; 37,5o; 47,9o; 53,5o; 54,8o 62,8o tương ứng với họ mặt phẳng (101), (004), (200), (105), (211) (204) Đồng thời, ta quan sát đỉnh nhiễu xạ vị trí 27,5 o; 36,1o; 41,2o; 54,3o; 56,6o tương ứng với họ mặt phẳng (110), (101), (111), (301) (211) đặc trưng cho tinh thể TiO pha rutile (phù hợp với thẻ chuẩn 87-0920) Đó TiO – P25 (75% anatase, 25% rutile) sử dụng làm tiền chất TiO2 Khi tỉ lệ mCuO vật liệu 3% giản đồ tia X xuất đỉnh nhiễu xạ với cường độ tăng dần vị trí 2θ: 35,5 o; 38,7o; tương ứng với mặt phẳng mạng ( 11), (111) tinh thể CuO (JCPDS No 05-661) Tiếp tục tăng nồng độ CuO mCuO đạt đến 40% giản đồ tia X xuất thêm đỉnh đặc trưng CuO vị trí 48,7 o tương ứng với mặt phẳng mạng ( 02) Khi tỉ lệ mCuO thấp (< 3%) ta không quan sát đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho CuO, điều giải thích tỉ lệ thấp, hạt CuO phân tán vật liệu nên đỉnh nhiễu xạ đặc trưng có cường độ nhỏ, không quan sát rõ nét qua giản đồ tia X Nhưng tỉ lệ thành phần lớn 3%, số lượng hạt CuO vượt qua khả phân tán tất vị trí trống mạng tinh thể bị lấp đầy, hạt CuO bắt đầu kết đám bề mặt TiO 2, tồn CuO phát kĩ thuật nhiễu xạ tia X, ta quan sát thấy xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tinh thể CuO Các kết hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu công bố tài liệu tham khảo [34, 35] Kích thước tinh thể mẫu tổ hợp đồng Kết tính toán số mạng kích thước hạt mẫu tổng hợp theo công thức Debye-Scherer (2.3) cho bảng 3.2 Pha anatase Pha rutile a=b (Å) c(Å) a=b (Å) c(Å) TiO2 P25 3,797 9,579 4,594 2,958 70 TU1 3,792 9,546 4,591 2,959 55 TU2 3,791 9,552 4,648 2,936 51 TU3 3,790 9,549 4,648 2,935 53 TU4 3,791 9,552 4,598 2,958 48 TU5 3,793 9,556 4,593 2,957 56 TU10 3,796 9,556 4,598 2,959 58 TU20 3,796 9,554 4,595 2,960 55 TU40 3,793 9,563 4,594 2,957 51 Tên mẫu l (nm) Bảng 3.2 Kết tính toán số mạng tinh thể kích thước tinh thể theo công thức Debye-Scherer hệ mẫu TiO2/CuO TiO2 –P25 Từ kết tia X ta thấy cấu trúc thay đổi số mạng mẫu tổng hợp gần không thay đổi, nhiên kích thước hạt giảm so với kích thuớc hạt tiền chất TiO -P25 Kích thước hạt mẫu đồng đều, dao động từ 48nm đến 58nm kích thước hạt P25 lớn nhiều (70nm) Sự thay đổi nhiều kích thước hạt dự đoán làm thay đổi nhiều hiệu ứng quang xúc tác Sự thay đổi kích thước hạt số mạng thể đồ thị hình 3.2 (b) (a) (a) (c) Hình 3.2 Tổng hợp thay đổi số mạng kích thước hạt mẫu tổ hợp (a) pha anatase; (b) pha rutile; (c) thay đổi kích thước hạt Khi tăng nồng độ CuO làm thúc đẩy trình chuyển đổi từ pha anatase sang pha rutile Để kiểm chứng dự đoán sử dụng công thức % Rutile = ×100 [1 + 0,8( I A + I B )] (3.1) Trong đó: IA cường độ đỉnh vị trí 2θ = 25,3 o tương ứng với họ mặt phẳng (101) pha anatase, IB cường độ đỉnh vị trí 2θ = 27,5 o tương ứng với họ mặt phẳng (110) pha rutile [41] Tên mẫu Cường độ IA (Đ.v.t.y) Cường độ IR(Đ.v.t.y) % Rutile/Anatase P25 528,6 292,1 40.86% TU1 521,5 322,1 43.23% TU2 529,1 327,3 43.95% TU3 474,2 310 45.05% TU4 769,9 509,9 46.96% TU5 694,3 501,3 47.45% TU10 559,5 400,2 47.20% TU20 687,9 557,3 50.30% TU40 751,5 657,5 52.27% Bảng 3.3 Kết tính toán tỉ lệ pha anatase so với pha rutile hệ mẫu TiO2/CuO TiO2 –P25 Kết cho thấy tăng nồng độ CuO tỉ lệ pha rutile tăng lên tỉ lệ pha anatse giảm Điều cho thấy rõ có mặt CuO vào vật liệu tổ hợp nguyên nhân gây thay đổi cấu trúc tinh thể cuả TiO2 Hơn nữa, ta quan sát thấy vị trí đỉnh 2θ = 25,3 o có dịch đỉnh nhiễu xạ, điều giải thích có tỉ lệ định ion Cu 2+ lẫn vào mạng tinh thể hạt TiO2 dẫn tới thay đổi cấu trúc tinh thể vật liệu (hình 3.3) Kết phù hợp với kết khảo sát số mạng tinh thể kết tính toán tỉ lệ pha anatase so với pha rutile Hình 3.3 Đồ thị dịch đỉnh nhiễu xạ vị trí 2θ = 25,3o Như phương pháp nhiệt phân đơn giản sử dụng tiền chất TiO 2-P25 Cu(NO3)2.3H2O, chế tạo thành công vật liệu tổ hợp TiO 2/CuO với tỉ lệ khối lượng khác Khi tỉ lệ khối lượng CuO mẫu tổ hợp tăng dần cường độ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng CuO tăng dần Việc tổ hợp CuO với nồng độ khác vào chất TiO có ảnh hưởng lên cấu trúc tinh thể TiO 2, chứng có thay đổi thông số số mạng tỉ lệ pha anatse so với pha rutile thay đổi có dịch đỉnh nhiễu xạ vị trí góc 2θ =25,3o 3.2 Kết SEM TEM Để xác định kích thước hình dạng hạt tinh thể có mẫu tiến hành chụp mẫu kĩ thuật đo hiển vi điện tử quét (TEM) kĩ thuật đo hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Trên hình 3.4 ảnh SEM, TEM tinh thể TiO 2-P25 TiO2/CuO 3% 10 c d Hình 3.4 Kết chụp ảnh SEM, TEM mẫu TU3 (a),(c) TiO2 – P25 (b, (d) Trong nghiên cứu này, lựa chọn mẫu TU3 để tiến hành chụp ảnh SEM TEM tỉ lệ dự đoán cho hiệu quang xúc tác cao mẫu TiO – P25 xem mẫu đối chứng Kết SEM, TEM mẫu tổ hợp TiO 2/CuO 3% mẫu TiO2-P25 trình bày hình 3.4 Qua ảnh SEM, TEM cho thấy hạt TiO2-P25 TiO2/CuO có dạng hình cầu, kích thước không đồng phân bố từ 100 nm tới 200 nm, hạt nano TiO 2/CuO có kích thước khoảng 50nm tới 100 nm Công đoạn nghiền học quy trình tổng hợp mẫu cho nguyên nhân làm giảm kích thước hạt TiO 2-P25 Ngoài ra, ta quan sát thấy xuất hạt có kích thước nhỏ cỡ 30nm, dự đoán hạt CuO nồng độ CuO kết hợp vào nhỏ (3%) hạt không nhiều Thông qua ảnh TEM ta kiểm tra mức độ phân tán CuO TiO2, kết hợp với kết nhiễu xạ tia X, kết luận CuO tỉ lệ khối lượng < 3% phân tán tốt TiO Dự đoán cho mẫu tổng hợp có nồng độ CuO lớn kích thước hạt giảm đồng nguyên nhân CuO thừa bề mặt ngăn cản phát triển hạt tỉ lệ CuO lớn giúp việc 11 quan sát có mặt CuO mẫu tổ hợp dễ dàng Kích thước hạt tính thông qua ảnh SEM lớn kích thước hạt tính công thức Debye-Scherer giản đồ nhiễu xạ tia X Vì ảnh SEM đo kích thước hạt công thức Debye-Scherer tính cho kích thước tinh thể Kích thước hạt giảm mẫu tổng hợp cho yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý quang xúc tác 3.3 Kết phổ hấp thụ Đối với tinh thể anatase hoàn hảo có bề rộng vùng cấm 3,2 eV, bước sóng kích thích cần thiết để chuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tính phương trình sau Hình 3.6 Đồ thị phổ hấp thụ TiO2 tinh khiết pha anatase theo bước sóng (a) theo lượng (b) [24] Từ đồ thị phổ hấp thụ tinh thể anatase theo bước sóng theo lượng (hình 3.6), ta xác định lượng vùng cấm Eg bước sóng kích thích tương ứng cách xác 12 Hình 3.7 Phổ hấp thụ mẫu tổ hợp, TiO2-P25 CuO (trái) phụ thuộc (αhν)1/2 vào hν (phải) Hình 3.7 trình bày phổ hấp thụ vật liệu TiO 2-P25 TiO2/CuO Rõ ràng xuất CuO làm thay đổi phổ hấp thụ mẫu tổ hợp Quan sát phổ hấp thụ mẫu tổ hợp TiO2/CuO thấy xuất vùng hấp thụ khả kiến khoảng bước sóng 400-800 nm dự đoán sư có mặt thành phần CuO [11] Cường độ vùng hấp thụ khả kiến tăng dần theo tỉ lệ thành phần CuO có mẫu Khả hấp thụ tốt xạ vùng khả kiến giúp số lượng cặp điện tử - lỗ trống tạo vật liệu tăng mạnh, sở quan trọng làm hiệu suất phản ứng quang xúc tác vật liệu tăng cường Từ đồ thị phụ thuộc (αhν)1/2 vào hν mẫu xác định bề rộng vùng cấm bước sóng photon hấp thụ để xảy chuyển mức lượng từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Kết ghi bảng 3.4 Bảng 3.4 Bề rộng vùng cấm (Eg) bước sóng hấp thụ (�) mẫu Mẫu Eg (eV) � (nm) TiO2P25 3,2 378 TU1 2,9 418 TU2 2,8 439 TU3 2,7 447 13 TU4 2,7 460 TU5 2,6 497 TU10 2,6 620 TU20 2,1 670 TU40 1,8 750 Hình 3.8 Phổ hấp thụ mẫu tổ hợp, TiO2-P25 CuO khoảng từ 280 đến 500nm Hơn nữa, quan sát thấy bờ hấp thụ riêng TiO 2/CuO vị trí khoảng 390 nm mà vật liệu TiO2 CuO tinh khiết (hình 3.8) Bờ hấp thụ tăng lên nồng độ CuO mẫu tăng lên Khi kết hợp CuO với TiO 2, CuO phân tán bề mặt TiO2 Quá trình nghiền học làm cho lượng Cu 2+ bị phân tán vào vị trí trống TiO2 dẫn tới hình thành lớp xen kẽ dải cấm làm bề rộng dải cấm hiệu dụng thành phần TiO2 giảm Điều hoàn toàn phù hợp với kết phân tích từ giản đồ nhiễu xạ tia X Để khẳng định thay đổi kết phổ hấp thụ góp mặt thành phần CuO tiến hành thí nghiệm nhỏ kiểm chứng cách loại bỏ thành phần CuO mẫu tổng hợp được, sau tiến hành chụp phổ hấp thụ so sánh với mẫu TiO2-P25, kết thể hình 3.9 14 Hình 3.9 Phổ hấp thụ TiO2-P25, TU20 ban đầu TU20 sau loại bỏ CuO Kết cho thấy vùng hấp thụ từ 450-800 nm bị hoàn toàn ta lọc bỏ CuO khỏi mẫu TU20 Như CuO tổ hợp vào TiO nguyên nhân gây khả hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy mẫu Tuy nhiên, vùng hấp thụ 3% bề rộng vùng cấm mẫu tiếp tục giảm lại cho hiệu quang xúc tác Điều hạt CuO bao bọc quanh hạt TiO2 nhiều làm hạn chế ánh sáng kích thích chiếu tới lớp tiếp xúc TiO CuO làm giảm hiệu suất quang xúc tác Từ kết quang xúc tác kết luận việc tổ hợp CuO vào TiO làm tăng hiệu quang xúc tác vật liệu tỉ lệ CuO có mặt mẫu tổ hợp khoảng 3% cho hiệu quang xúc tác cao Kết có tính lặp lại tiến hành xử lý MB MO Bên cạnh đó, có mặt CuO tăng khả hấp phụ vật liệu khuôn khổ luận văn không sâu vào nghiên cứu kết KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu, thu số kết sau: 21 Chế tạo thành công hệ vật liệu TiO 2/CuO phương pháp phản ứng pha rắn Các mẫu chế tạo có tỉ lệ khối lượng vật liệu thành phần khác nhau, phần trăm khối lượng CuO 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 10%, 20%, 40% Nghiên cứu cấu trúc, hình thái bề mặt vật liệu tổ hợp nằng phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM, TEM Các hạt TiO kết tinh hai pha anatase rutile, kích thước hạt khoảng từ 50 nm đến 100 nm Khi tỉ lệ m CuO vật liệu 3% xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tinh thể CuO với cường độ tăng dần khối lượng CuO tăng dần Việc tổ hợp CuO vào tinh thể TiO làm thay đổi cấu trúc pha, ảnh hưởng đến kết tinh nguyên tử cụ thể giản đồ nhiễu xạ tia X có dịch đỉnh vị trí góc 2θ = 25,3o Kết phổ hấp thụ cho thấy mẫu vật liệu tổ hợp có khả hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến Bờ hấp thụ TiO dịch chuyển ánh sáng có phía bước sóng dài Kết xử lý MB MO cho thấy việc tổ hợp CuO vào TiO có tính tích cực quang vùng xạ khả kiến Tất mẫu tổ hợp cho hiệu xử lí tốt vật liệu TiO tinh khiết Khi lượng CuO pha tạp vào mạng tinh thể TiO thích hợp hiệu xử lí quang xúc tác cao nhất, cụ thể lượng CuO pha tạp vào 3% cho hiệu xử lý MB 10 ppm đạt tới 60% hiệu xử lý MO 10 ppm đạt tới 40% Trên kết kết luận thu từ việc tổng hợp vật liệu tổ hợp CuO TiO2 Tác giả hi vọng kết tài liệu quan trọng cho nghiên cứu vật liệu CuO/TiO2 công nghệ xử lý môi trường 22