Sự phát triển của phương pháp tổng hợp vật liệu trong những năm gần đây đã mở ra triển vọng trong việc điều khiển cấu trúc của vật liệu. Một trong những phương pháp đơn giản nhằm thu được vật liệu có kích thước cỡ nanomet là phương pháp phản ứng nổ với các tiền chất được trộn lẫn trong dung dịch. Phương pháp này dựa trên phản ứng oxi hóa khử giữa tác nhân oxi hóa là gốc nitrat (NO3) trong muối nitrat của kim loại và tác nhân khử là các chất hữu cơ có chứa nhóm amino (NH2). Muối nitrat của các kim loại có trong thành phần vật liệu và chất khử được trộn lẫn trong dung dịch. Sự có mặt của nhóm amino giúp cho các ion kim loại được pha trộn đồng nhất nhờ khả năng tạo phức của nhóm này. Sự tạo phức cũng góp phần làm giảm tốc độ của phản ứng hình thành vật liệu do đó hạn chế được sự phát triển kích thước hạt. Kết quả là vật liệu thu được có kích thước cỡ nanomet. Xuất phát từ những lí do nêu trên chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài cho luận văn thực nghiệm: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano phát quang YBO3:Eu(III), Bi(III) và YBO3:Tb(III), Bi(III)”. Luận văn được thực hiện tại Phòng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa học Vật liệu Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. • Mục tiêu của luận văn: Xây dựng được quy trình chế tạo vật liệu nano phát quang YBO3:Eu(III),Bi(III) và YBO3:Tb(III),Bi(III) bằng phương pháp phản ứng nổ. Qua đó nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp như nhiệt độ nung mẫu, nồng độ pha tạp...đến tính chất của vật liệu. • Nhiệm vụ của luận văn : Sử dụng phương pháp phản ứng nổ để chế tạo vật liệu nano phát quang Y¬BO3:Eu(III), Bi(III) và Y¬BO3:Tb(III), Bi(III). Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ pha tạp...) lên tính chất của vật liệu: + Thay đổi nhiệt độ nung 500o 900o. + Chế tạo vật liệu chỉ pha tạp nồng độ Tb(III) khác nhau trên nền YBO3 + Cố định nồng độ của Eu(III) thay đổi nồng độ của Bi(III) + Cố định nồng độ của Tb(III) thay đổi nồng độ của Bi(III) Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu qua đó chỉ ra ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến cấu trúc và tính chất của vật liệu.
PHẦN I: GIỚI THIỆU VỀ LUẬN VĂN Lí chọn đề tài Trong năm gần đây, vật liệu nano trở thành đối tượng nghiên cứu hấp dẫn có tính chất đặc biệt Một tính chất hấp dẫn hữu ích loại vật liệu tính chất quang học, việc ứng dụng thành nghiên cứu vật liệu nano phát quang làm thay đổi sống Những ứng dụng dựa tính chất quang học vật liệu nano kể đến máy dò quang học, laze, cảm biến, kĩ thuật siêu âm, chất phát quang kĩ thuật hiển thị hình ảnh , pin mặt trời, quang xúc tác, quang hóa y học sinh học Vật liệu nano phong phú đa dạng thành phần, hình dáng chủng loại Chỉ xét riêng vật liệu nano phát quang kể đến dạng bán dẫn nano, thủy tinh vơ định hình vật liệu phát quang pha tạp đất Trong số vật liệu phát quang pha tạp đất tỏ có nhiều ưu điểm thân thiện với người môi trường, phổ huỳnh quang nằm dải hẹp, bước sóng phát xạ chịu ảnh hưởng mơi trường bên ngoài, thời gian sống huỳnh quang dài so với số loại vật liệu khác Trong vật liệu phát quang pha tạp đất ion đất pha tạp nhiều mạng chủ khác oxit, muối florua, vanadat, aluminat, silicat Một mạng chủ phù hợp để pha tạp ion đất mạng YBO3 mạng có cấu trúc hexagonal có tần số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền học cao, ổn định thân thiện với môi trường Mặt khác ion Y 3+ lại tương đồng hóa trị bán kính ion đất pha tạp nên thay thể ion vào mạng chủ trở nên dễ dàng Đã từ lâu, vật liệu YBO 3:Eu(III) sử dụng chất phát quang màu đỏ vật liệu YBO3:Tb(III) sử dụng chất phát quang màu xanh ống tia catot, đèn huỳnh quang…[8] Đây hai ba màu để tạo ánh sáng trắng Ion Bi 3+ biết đến với khả phát xạ ánh sáng màu xanh có vai trị chất tăng nhạy giúp làm tăng cường độ phát xạ ion Eu 3+, Tb3+ làm dịch chuyển vùng hấp thụ vật liệu phía sóng dài [18] Do vật liệu YBO3:Eu(III),Bi(III) YBO3:Tb(III),Bi(III) sử dụng đánh dấu bảo mật, đánh dấu huỳnh quang y sinh mở triển vọng ứng dụng LED phát ánh sáng trắng Sự phát triển phương pháp tổng hợp vật liệu năm gần mở triển vọng việc điều khiển cấu trúc vật liệu Một phương pháp đơn giản nhằm thu vật liệu có kích thước cỡ nanomet phương pháp phản ứng nổ với tiền chất trộn lẫn dung dịch Phương pháp dựa phản ứng oxi hóa - khử tác nhân oxi hóa gốc nitrat (NO 3-) muối nitrat kim loại tác nhân khử chất hữu có chứa nhóm amino (-NH 2) Muối nitrat kim loại có thành phần vật liệu chất khử trộn lẫn dung dịch Sự có mặt nhóm amino giúp cho ion kim loại pha trộn đồng nhờ khả tạo phức nhóm Sự tạo phức góp phần làm giảm tốc độ phản ứng hình thành vật liệu hạn chế phát triển kích thước hạt Kết vật liệu thu có kích thước cỡ nanomet Xuất phát từ lí nêu chúng tơi định lựa chọn đề tài cho luận văn thực nghiệm: “Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano phát quang YBO3:Eu(III), Bi(III) YBO3:Tb(III), Bi(III)” Luận văn thực Phòng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam • Mục tiêu luận văn: Xây dựng quy trình chế tạo vật liệu nano phát quang YBO3:Eu(III),Bi(III) YBO3:Tb(III),Bi(III) phương pháp phản ứng nổ Qua nghiên cứu cách có hệ thống ảnh hưởng điều kiện tổng hợp nhiệt độ nung mẫu, nồng độ pha tạp đến tính chất vật liệu • Nhiệm vụ luận văn : - Sử dụng phương pháp phản ứng nổ để chế tạo vật liệu nano phát quang YBO3:Eu(III), Bi(III) YBO3:Tb(III), Bi(III) - Khảo sát ảnh hưởng điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ pha tạp ) lên tính chất vật liệu: + Thay đổi nhiệt độ nung 500o - 900o + Chế tạo vật liệu pha tạp nồng độ Tb(III) khác YBO3 + Cố định nồng độ Eu(III) thay đổi nồng độ Bi(III) + Cố định nồng độ Tb(III) thay đổi nồng độ Bi(III) - Nghiên cứu cấu trúc tính chất quang vật liệu qua ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến cấu trúc tính chất vật liệu • Phương pháp nghiên cứu: - Phương pháp nghiên cứu phương pháp thực nghiệm: tổng hợp hóa học để chế tạo vật liệu nano phương pháp phản ứng cháy nổ - Sử dụng phương pháp như: nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét SEM, phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc, hình thái, tính chất quang học vật liệu • Nội dung luận văn bao gồm: Mở đầu nêu tầm quan trọng vật liệu nano, mục tiêu luận văn phương pháp nghiên cứu Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan chung vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano 1.1.1 Vật liệu huỳnh quang 1.1.2 Ảnh hưởng vủa mạng chủ 1.1.3 Vật liệu phát quang cấu trúc nano 1.1.4 Tổng quan vật liệu YBO3 1.2 Các nguyên tố đất 1.2.1 Khái niềm nguyên tố đất 1.2.2 Các định luật phân bố nguyên tố đất 1.2.3 1.2.4 Cấu tạo vỏ điện tử đặc tính phát quang ion đất hiếm: ion Eu3+, Tb3+, Bi3+ Các chuyển dịch phát xạ không phát xạ ion đất 1.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu YBO3 pha tạp ion đất 1.3.1 Phương pháo đồng kết tủa 1.3.2 Phương pháp sol-gel 1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt 1.3.4 Phương pháp phản ứng pha rắn 1.3.5 Phương pháp phản ứng nổ CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 Thực nghiệm - Pha dung dịch muối tiền chất gồm: Pha dung dịch Y(NO3)3 0,2M, pha dung dịch Eu(NO3)3 0,02M, pha dung dịch Bi(NO3)3 0,02M, pha dung dịch Tb(NO3)3 0,015M • Tiến hành tổng hợp vật liệu phát quang theo sơ đồ hình 2.1 2.1.1 Tổng hợp vật liệu YBO3:5%Eu(III) x% Bi(III) (x = 0, 2,5, 5, 7,5, 10) Bảng 2.1: Danh sách mẫu YBO3:5%Eu(III) x% Bi(III) (x = 0, 2,5, 5, 7,5, 10) x (%) 2,5 7,5 10 Số mol Y3+ (mmol) 0,495 0,4625 0,45 0,4375 0,425 Số mol Eu3+ (mmol) 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 Số mol Bi3+ (mmol) 0,0125 0,025 0,0375 0,05 2.1.2 Tổng hợp vật liệu YBO3: x%Tb(III) (x = 2,5, 5, 7,5, 10, 12,5) Bảng 2.2: Danh sách mẫu YBO3: x%Tb(III) (x = 2,5, 5, 7,5, 10, 12,5) x (%) 2,5 7,5 10 12,5 Số mol Y3+ (mmol) 0,4875 0,475 0,4625 0,45 0,4375 Số mol Tb3+ (mmol) 0,0125 0,025 0,0375 0,05 0,0625 2.1.3 Tổng hợp vật liệu YBO3:12,5%Tb(III) biến đổi nhiệt độ Bảng 2.3: Danh sách mẫu YBO3:12,5%Tb(III) biến đổi nhiệt độ Vật liệu Nhiệt độ nung(0C) Thời gian nung (giờ) YBO3: 12,5% Tb(III) 500 YBO3: 12,5% Tb(III) 600 YBO3: 12,5% Tb(III) 700 YBO3: 12,5% Tb(III) 800 YBO3: 12,5% Tb(III) 900 2.1.4 Tổng hợp vật liệu YBO3: 12,5% Tb(III), x% Bi(III) (x = 0, 5, 7,5, 10, 12,5) Bảng 2.4: Danh sách mẫu YBO3:12,5%Tb(III) x% Bi(III) (x = 0, 5, 7,5, 10, 12,5) x (%) 7,5 10 12,5 Số mol Y3+ (mmol) 0,4375 0,4125 0,4 0,3875 0,375 Số mol Tb3+ (mmol) 0,0625 0,0625 0,0625 0,0625 0,0625 Số mol Bi3+ (mmol) 0,025 0,0375 0,05 0,0625 Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano phát quang: YBO3:Eu(III),Bi(III) YBO3:Tb(III),Bi(III) phương pháp phản ứng nổ 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Xác định cấu trúc giản đồ nhiễu xạ tia X Nguyên lí phương pháp nhiễu xạ tia X dựa tượng nhiễu xạ Bragg mặt phẳng mạng tinh thể chiếu chum tia X lên vật liệu [1] Xét chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới tinh thể chất rắn góc tới θ Do tinh thể có tính chất tuần hồn, hai mặt tinh thể liên tiếp cách khoảng cách đặn d, đóng vai trị giống cách tử nhiễu xạ tạo tượng nhiễu xạ tia X Hiệu quang trình tia tán xạ mặt 2dsinθ Sóng phản xạ mặt tăng cường hiệu quang trình số ngun lần bước sóng Cực đại giao thoa quan sát sóng phản xạ thỏa mãn điều kiện Vulf Bragg: 2dsinθ = nλ đó: λ bước sóng tia X θ góc tia tới với mặt phản xạ d khoảng cách hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp n bậc nhiễu xạ Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, tính kích thước hạt 0,89λ công thức Scherrer: D = β cosθ Trong đó: D: kích thước trung bình hạt λ: bước sóng tia X (nguồn tia X CuKα, λ = 0,1541 nm) θ: góc nhiễu xạ sử dụng phép phân tích β: độ bán rộng phổ cực đại nhiễu xạ (FWHM) Hình 2.2:Sơ đồ nhiễu xạ mạng tinh thể 2.2.2 Hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (Sacnning Electron Microscope, viết tắt SEM) loại kính hiển vi điện tử tạo ảnh với độ phân giải cao bề mặt mẫu vật cách sử dụng chùm điện tử hẹp quét bề mặt mẫu Việc tạo ảnh mẫu vật thực thong qua việc ghi nhận phân tích xạ phát từ tương tác chùm điện tử với bề mặt mẫu Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét (HVĐTQ) công cụ hữu dụng cho việc nghiên cứu ảnh vi hình thái bề mặt vật liệu Nguyên tắc hoạt động: Nguồn phát điện tử phát chùm tia điện tử có lượng lớn hội tụ nhờ thấu kính hội tụ thứ sau qua cuộn quét Cuộn quét có tác dụng điều khiển chùm tia điện tử qua thấu kính hội tụ thứ hai tới quét bề mặt mẫu cần nghiên cứu giống qt hình vơ tuyến truyền hình Nhờ hai thấu kính hội tụ liên tiếp mà chùm điện tử hội tụ mẫu có kích thước nhỏ cỡ nm Khi chùm tia điện tử đến đập vào bề mặt mẫu từ bề mặt mẫu phát điện tử thứ cấp, tia X, điện tử Auger, điện tử tán xạ ngược… Các xạ tương ứng với nhiều tín hiệu, tín hiệu nói lên đặc điểm mẫu chỗ điện tử chiếu đến Ví dụ số điện tử thứ cấp phát phụ thuộc vào độ lồi lõm bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát phụ thuộc vào nguyên tử số Z, bước sóng tia X phụ thuộc vào nguyên tố có vật liệu làm mẫu… Độ phóng đại HVĐTQ thơng thường từ vài nghìn lần đến vài trăm nghìn lần, suất phân giải phụ thuộc vào đường kính chùm tia điện tử tiêu tụ chiếu lên mẫu Với súng điện tử thông thường (sợi đốt vonfram uốn hình chữ V) suất phân giải nm kiểu ảnh điện tử thứ cấp Như thấy chi tiết thô cơng nghệ nano Những HVĐTQ loại tốt có súng điện tử phát xạ trường (FEG – Field Emission Gun) kích thước chùm tia điện tử chiếu vào mẫu nhỏ 0,2 nm, lắp theo nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược nhờ quan sát hạt cỡ nm theo dõi xếp ngun tử hạt nano Hình 2.3: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét Cần ý HVĐTQ có dùng thấu kính tập trung chùm điện tử thành diện nhỏ chiếu lên mẫu mà khơng dùng thấu kính để khuyếch đại Với ảnh phóng đại phương pháp quét, khơng có u cầu mẫu phải dát mỏng phẳng nên hiển vị điện tử quét cho phép quan sát bề mặt mấp mô, chỗ cao hay chỗ thấp thấy rõ Kính HVĐTQ có ưu điểm bật mẫu phân tích đưa trực tiếp vào thiết bị mà khơng cần phải phá hủy.Điều đảm bảo giữ nguyên trạng mẫu.Một ưu điểm kính HVĐTQ hoạt động chân khơng thấp Tuy công cụ nghiên cứu bề mặt (nghiên cứu lớp bên vật) độ phân giảibị hạn chế khả hội tụ chùm tia điện tử với ưu dễ sử dụng giá thành thấp nhiều so với TEM nên SEM sử dụng phổ biến 2.2.4 Phương pháp phổ huỳnh quang Để nghiên cứu phổ huỳnh quang ta sử dụng hệ đo quang huỳnh quang để đo phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng (hay tần số) với bước sóng kích thích định Tùy vào vật liệu nghiên cứu mà người ta sử dụng bước sóng kích thích khác Ánh sáng kích thích từ nguồn kích thích chiếu lên mẫu, làm điện tử từ trạng thái nhảy lên trạng thái kích thích Sự hồi phục trạng thái điện tử phát huỳnh quang phân tích qua máy đơn sắc Đầu thu ánh sáng đơn sắc đồng thời chuyển sang tín hiệu điện chuyển tới máy tính để phân tích Đầu thu nhân quang điện ma trận phần tử bán dẫn (CCD) Phổ thu có độ phân giải cao giúp xác định xác q trình vật lí liên quan tới dịch chuyển điện tử Ngồi cịn có kĩ thuật đo phổ khác huỳnh quang dừng, huỳnh quang kích thích, huỳnh quang phân giải thời gian hay huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ mật độ kích thích để nghiên cứu sâu tính chất quang vật liệu Hình 2.5: Hệ đo huỳnh quang iHR-550 Viện KHVL 10 (b) (a) (c) (d) Hình 3.2: Ảnh SEM mẫu YBO3:12,5%Tb(III) nung nhiệt độ khác nhau:(a) - 600, (b)- 700 (c) - 800 oC; (d) - 900o Ảnh SEM cho thấy hạt vật liệu có dạng tựa cầu với vật liệu nung nhiệt độ khác Tuy nhiên nhận thấy với vật liệu nung 600 o vật liệu chưa hình thành ( hình 3.2 a) Đối với vật liệu nung 700 o C (hình 3.2b ) xuất hạt 30 nm chiếm đa số Đối với vật liệu nung 800 o C ( hình 3.2c ) xuất hạt có kích thước 30nm tỉ lệ chúng giảm rõ rệt Đặc biệt với vật liệu nung 900 oC (hình 3.2d) hầu hết hạt có kích thước 30nm Kết phù hợp với kết thu từ giản đồ XRD vật liệu.Như tăng nhiệt độ nung vật liệu xảy kết tụ hạt vật liệu làm tăng kích thước hạt Tuy nhiên khoảng nhiệt độ nung từ 700 o C - 900 o C vật liệu thu có kích thước cỡ nm 13 Hình 3.3 Giản đồ XRD vật liệu YBO3:5%Eu(III),7,5%Bi(III) hình 3.4 giản đồ XRD vật liệu YBO 3:12,5%Tb(III),12,5%Bi(III) nung nhiệt 900oC Các đỉnh nhiễu xạ vật liệu phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 01088-0356 YBO3 Điều chứng tỏ vật liệu thu đơn pha thể cấu trúc mạng YBO3 hai vật liệu pha tạp Eu(III), Bi(III) pha tạp Tb(III), Bi(III) Điều cho thấy vật liệu có cấu trúc hexangonal P6 3/m [27,19,29] YBO3 Trên giản đồ nhiễu xạ không ghi nhận đỉnh nhiễu xạ lạ vật liệu thu đơn pha không lẫn tạp Các đỉnh nhiễu xạ tương tự với hai vật liệu chứng tỏ khác biệt đáng kể kích thước hạt vật liệu Những kết cho thấy pha tạp Eu, Bi Tb, Bi không gây ảnh hưởng lớn đến cấu trúc kích thước hạt vật liệu Ngồi đỉnh nhiễu xạ có mở rộng chứng tỏ vật liệu thu có kích thước cỡ nanomet (nm) Hình 3.3: Giản đồ XRD vật liệu YBO3:5%Eu(III),7,5%Bi(III) nung nhiệt 900oC 14 (102) (100) 20 40 2θ (độ) 50 60 (114) (202) (110) (104) 30 (200) 150 (004) (101) 300 (112) 450 (002) Cường độ (đ.v.t.đ) 600 YBO3:12,5%Tb(III),12,5%Bi(III) 70 X Axis Title Hình 3.4: Giản đồ XRD vật liệu YBO3:12,5%Tb(III),12,5%Bi(III) nung nhiệt 900oC Hình 3.5 ảnh SEM vật liệu YBO3:5%Eu(III),7,5%Bi(III) YBO3:12,5%Tb(III),12,5%Bi(III) nung nhiệt 900oC Ảnh SEM cho thấy hạt vật liệu có kích thước đồng có kích thước 30 nm chiếm đa số Kết phù hợp với kết thu từ giản đồ XRD vật liệu (b) (a) Hình 3.5: Ảnh SEM mẫu (a)YBO3:5%Eu(III)7,5%Bi(III) (b) YBO3:12,5%Tb(III)12,5%Bi(III) Từ kết thu từ XRD SEM cho thấy vật liệu YBO 3:Tb(III), YBO3:Eu(III)Bi(III) YBO3:Tb(III),Bi(III) tổng hợp phương pháp phản ứng nổ Vật liệu thu đơn pha không ghi nhận xuất tạp chất Sự pha tạp thay đổi nhiệt độ nung mẫu khơng gây nhiều ảnh hưởng đến cấu trúc, hình thái vật liệu Sự tăng nhiệt độ nung có làm tăng kích thước hạt, nhiên khoảng nhiệt độ nung vật liệu thu có kích thước cỡ nanomet 15 Những kết cho thấy phương pháp phản ứng nổ phương pháp đơn giản mà hiệu để tổng hợp vật liệu nano nói chung vật liệu nano pha tạp ion đất nói riêng 3.2 Tính chất quang vật liệu Tính chất quang vật liệu nghiên cứu phương pháp phổ huỳnh quang Qua việc nghiên cứu tính chất quang vật liệu ảnh hưởng nồng độ pha tạp, nhiệt độ nung mẫu phân tích đánh giá nhằm tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu Dưới kết nghiên cứu tính chất quang vật liệu tổng hợp 3.2.1 Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:5%Eu(III),x%Bi(III) Phổ kích thích huỳnh quang vật liệu YBO 3:5%Eu(III) (nêu mục 1.2.3.1) kích thích đèn xenon khoảng bước sóng 240 - 560 nm Phổ gồm số vạch kích thích mạnh 289, 300, 320, 363, 381, 394, 406, 418, 466, 468, 527, 537 nm Các vạch gần 527, 537 nm tương ứng với chuyển dời điện tử từ trạng thái 7F0,1 lên trạng thái kích thích 5D1 Hai vạch 466 468 tương ứng với chuyển dời 7F0,1 → D2, vạch gần 418 nm gắn cho chuyển dời 7F0, → 5D3, vạch 394, 406 tương ứng với chuyển dời 7F0, → 5L6, vạch gần 381 nm tương ứng với chuyển dời 7F0, → Gj , vạch 363 tương ứng với chuyển dời 7F0, → 5D4, vạch 320 nm gắn với chuyển dời 7F0, → 5H3 ion Eu3+ Lưu ý, kích thích đặc trưng ion Eu3+ (tương ứng với chuyển dời 4f – 4f) Đặc biệt, quan sát dải hấp thụ rộng 240-270 nm với cực đại 252 nm, quy cho dải hấp thụ truyền điện tích Eu 3+ - O2[2] Kết hợp với điều kiện thiết bị có Viện Khoa học Vật liệu chúng tơi lựa chọn bước sóng kích thích 266 nm 355 nm để đo phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:5%Eu(III),x%Bi(III) Hình 3.6 phổ huỳnh quang vật liệu YBO 3:5%Eu(III),x%Bi(III) nung 900o kích thích 266nm biểu diễn khoảng 580-650nm Trên phổ thể đỉnh huỳnh quang đặc trưng ion Eu3+ 16 60000 YBO3:5%Eu(III) , x% Bi(III) Cường ñoä (ñ.v.t.ñ) D0 - F1 a) b) c) d) x=0 x=5 x=7,5 x=10 60000 40000 λ EXC = 266 nm 40000 I593 I610 20000 D0 - F2 0 KT: 266 nm 10 D0 - F3 b 20000 % Bi c d a 590 600 610 620 630 Bước sóng nm Hình 3.6 Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:5%Eu(III) x%Bi(III) nung 900oC cường độ huỳnh quang bước sóng 593 610 nm kích thích 266 nm (hình nhỏ) Ta dễ dàng nhận thấy cường độ huỳnh quang vật liệu có pha tạp Bi(III) nồng độ khác cao cường độ huỳnh quang vật liệu không pha tạp Bi(III) Điều cho thấy có mặt ion Bi(III) thành phần vật liệu làm tăng cường độ huỳnh quang vật liệu Theo Lei Chen [18] cộng sự, nguyên nhân tượng có truyền lượng cộng hưởng Bi(III) Eu(III) Phổ huỳnh quang vật liệu YBO 3:5%Eu(III),x%Bi(III) cho thấy nồng độ Bi(III) tăng từ 0% đến 5% cường độ huỳnh quang vật liệu tăng lên rõ rệt, nồng độ Bi(III) vượt 5% cường độ huỳnh quang lại giảm Theo GuifangJuvà cộng [14] nồng độ Bi(III) tăng cao, nồng độ Eu(III) không đổi làm cho khoảng cách Bi(III) Eu(III) mạng tinh thể giảm xuống làm ảnh hưởng đến trình cộng hưởng truyền lượng từ Bi(III) đến Eu(III), kết làm giảm cường độ huỳnh quang vật liệu 17 Hình 3.7 trình bày phổ huỳnh quang vật liệu YBO 3:5%Eu(III) x%Bi(III) nung 900oC cường độ huỳnh quang bước sóng 593 610 nm kích thích 355 nm 3+ 20000 3+ YBO3:5%Eu , x% Bi Cường độ (ñ.v.t.ñ.) D0 - F1 λ = 355 nm EXC a) b) c) d) 15000 20000 l593 l611 x= x=5 x=7,5 x=10 15000 10000 5000 10 % Bi 10000 D0 - F2 c b 5000 D0 - F3 d a 590 600 610 Bước sóng (nm) 620 630 Hình 3.7 Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:5%Eu(III) x%Bi(III) nung 900 C cường độ huỳnh quang bước sóng 593 610 nm kích thích 355 nm (hình nhỏ) Nhằm làm rõ vai trị Bi(III) pha tạp với tính chất quang vật liệu, o so sánh cường độ phát quang vật liệu bước sóng phát xạ 510 nm với kích thích 266 nm 355 nm Kết so sánh thể hình 3.13 Kết so sánh cho thấy với vật liệu không pha tạp Bi(III) cường độ phát quang vật liệu kích thích bước sóng 266 nm 355 nm gần tương đương Nhưng pha tạp Bi(III) vật liệu cường độ huỳnh quang bước sóng 266 nm 355 nm có chênh lệch rõ rệt đặc biệt với nồng độ pha tạp Bi(III) 5% Điều chứng tỏ rằng, có mặt Bi(III) làm tăng cường độ phát quang vật liệu kích thích bước sóng 266 nm mạnh so với kích thích bước sóng 355 nm 18 C êng®é(®.v.t.®) 60000 I266 I355 40000 20000 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 Nång®éBi3+(%) Hình 3.8 Cường độ huỳnh quang vât liệu YBO3:5%Eu(III), 5%Bi(III) bước sóng 510 nm Những kết cho thấy, có mặt Bi(III) thành phần vật liệu phát quang YBO3:5%Eu(III),x%Bi(III) có ý nghĩa quan trọng Nó làm tăng cường độ phát quang vật liệu, đặc biệt cường độ phát quang kích thích bước sóng 266 nm 3.2.2 Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:x%Tb(III) ( x = 2,5, 5, 7,5, 10, 12,5) Hình 3.9 phổ huỳnh quang vật liệu YBO 3:x%Tb(III), nung 900oC giờ, kích thích 266 nm thể khoảng 470 – 640 nm 19 Cường ñoä (ñ.v.t.ñ) 40000 30000 YBO3:x%Tb(III) D4- F5 (a) (b) (c) (d) (e) x=2,5 x=5,0 x=7,5 x=10,0 x= 12,5 40000 487 541 30000 20000 10000 λEXC= 266 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 3+ % Tb 20000 10000 e d a c b D4- F6 480 520 D4- F4 560 600 D4- F0 640 Bước sóng (nm) Hình 3.9 Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:x%Tb(III) nung 900oC cường độ huỳnh quang bước sóng 488 543 nm kích thích 266 nm (hình nhỏ) Phổ huỳnh quang vật liệu ghi với lượng mẫu Phổ huỳnh quang vật liệu nồng độ Tb(III) pha tạp khác nhau, thể đỉnh huỳnh quang đặc trưng Tb(III) Các đỉnh huỳnh quang 488, 583 625 nm tương ứng với chuyển mức 5D4 - 7F6, 5D4 - 7F4 5D4 - 7F0 Đỉnh huỳnh quang 543 nm, tương ứng với chuyển mức 5D4 - 7F5, có cường độ lớn chứng tỏ Tb 3+ định xứ mạng tinh thể khơng có tâm đối xứng đảo Phổ huỳnh quang vật liệu YBO 3:x%Tb(III) (x = 2,5-12,5) cho thấy có thay đổi cường độ huỳnh quang vật liệu theo nồng độ Tb(III) pha tạp Vật liệu thể khả phát quang tốt ứng với nồng độ Tb(III) pha tạp 12,5% số mol Với nồng độ Tb(III) pha tạp thấp 12,5% cường độ huỳnh quang vật liệu giảm Hiện tượng cho thấy khả phát quang Tb(III) phụ thuộc nhiều vào nồng độ pha tạp ion vật liệu Ở nồng độ thấp Tb(III) lượng giam giữ ion Tb 3+ cường độ huỳnh quang thấp Khi nồng 20 độ Tb(III) cao xảy trình phục hồi ngang ion Tb 3+ lân cận, làm giảm lượng cung cấp cho trình phát quang, cường độ huỳnh quang giảm 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung mẫu vật liệu YBO3:12,5%Tb(III) Thuộc tính quang học vật liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, có yếu tố liên quan đến điều kiện tổng hợp vật liệu Trong luận văn nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung mẫu đến tính chất quang vật liệu Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:12,5%Tb(III) nung nhiệt độ khác biểu diễn hình 3.10 YBO3:12,5%Tb(III) Cường độ (đ.v.t.đ) 15000 10000 λEXC = 266 nm D4- F5 20000 λEM = 543 nm e a b c d e t=500 C t=600 C t=700 C t=800 C t=900 C 10000 5000 d 500 600 700 800 900 o Nhiệt độ nung C c D4- F6 5000 15000 D4- F4 b D4- F3 a 480 520 560 600 640 Bước sóng ( nm ) Hình 3.10: Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:12,5%Tb(III) nung nhiệt độ kích thích 266 nm Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3: 12,5%Tb(III) nung nhiệt độ khác thể đỉnh huỳnh quang đặc trưng ion Tb 3+ Cường độ huỳnh quang vật liệu có thay đổi rõ rệt theo nhiệt độ nung khác Khả phát quang vật liệu tăng dần theo nhiệt độ nung mẫu từ 500 đến 900 oC , vật liệu bắt đầu hình thành khoảng 700 oC phát quang tốt nhiệt độ nung 900oC, vật liệu nung 500oC 600oC gần không phát quang vật liệu chưa 21 hình thành Điều hồn tồn phù hợp với kết XRD nêu Sự khác biệt rõ nhận thấy đỉnh phát xạ 543 nm Nguyên nhân nhiệt độ cao cải thiện khả pha tạp Tb(III), hoàn thiện tinh thể vật liệu làm tăng kích thước hạt vật liệu đồng thời làm tăng khả phát quang vật liệu, nhiệt độ thích hợp cho việc tổng hợp chất phát quang YBO3 pha tạp Tb(III) 900oC nung 1h 3.2.4 Tính chất quang vật liệu YBO3:12,5%Tb(III),x%Bi (III) ( x= 5, 7,5, 10, 12,5 ) Nhằm nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố tăng nhạy Bi 3+ vật liệu YBO3:12,5%Tb (III) chúng tơi nghiên cứu tính chất quang vật liệu YBO3:12,5%Tb(III), x%Bi (III) ( x= 5; 7,5; 10; 12,5 ) Cường độ (đ.v.t.đ) 100000 75000 YBO3:12,5%Tb(III) x%Bi(III) a x=5 b x=7,5 c x=10 d x=12,5 λEXC= 266 D4- F5 100000 d 50000 c 25000 50000 25000 D4- F6 487nm 543nm 75000 5,0 7,5 3+ % Bi 10,0 12,5 a b D4- F4 D4- F3 480 520 560 600 640 Bước sóng (nm) Hình 3.11 Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:12,5%Tb(III),x%Bi(III) nung 900oC cường độ huỳnh quang bước sóng 487 543 nm kích thích 266 nm (hình nhỏ) Hình 3.11 phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:12,5%Tb(III),x%Bi(III) kích thích 266 nm Phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:12,5%Tb(III),x%Bi(III) thể 22 đỉnh huỳnh quang đặc trưng ion Tb 3+ tương tự phổ huỳnh quang vật liệu YBO3:x%Tb(III) trình bày Ta dễ dàng nhận thấy cường độ huỳnh quang vật liệu có pha tạp Bi(III) nồng độ khác cao cường độ huỳnh quang vật liệu không pha tạp Bi(III) Điều cho thấy có mặt Bi(III) thành phần vật liệu làm tăng cường độ huỳnh quang vật liệu Theo Lei Chen cộng [19], nguyên nhân tượng có truyền lượng cộng hưởng Bi 3+ Tb3+ làm cho cường độ huỳnh quang dịch chuyển phía có bước sóng dài Q trình truyền lượng vật liệu YBO 3:Eu(III),Bi(III) YBO3:Tb(III),Bi(III) biểu diễn qua sơ đồ hình 3.12 Hình 3.12: Sơ đồ truyền lượng ion Bi3+ vào ion Eu3+ Tb3+[13] Sơ đồ cho thấy sau nhận lượng truyền từ mạng chủ xạ kích thích, Bi(III) truyền lượng hấp thụ cho Eu(III) phát xạ ánh sáng màu đỏ, tương tự Bi(III) truyền lượng hấp thụ cho Tb(III) phát xạ ánh sáng màu xanh Quá trình truyền lượng từ Bi(III) đến Eu(III), Tb(III) làm giảm lượng Bi(III) đỉnh huỳnh quang Bi(III) ghi nhận nồng độ Eu(III) Tb(III) thấp, nồng độ tăng lên cường độ huỳnh quang Bi(III) giảm dần, nồng độ cao Eu(III), Tb(III) đỉnh huỳnh quang Bi(III) 23 gần khơng ghi nhận Sự có mặt Bi(III) thành phần vật liệu ảnh hưởng đến cường độ huỳnh quang mà cịn ảnh hưởng đến vùng kích thích vật liệu Bi(III) pha tạp vật liệu làm dịch chuyển bờ hấp thụ vật liệu phía sóng dài Điều hồn tồn phù hợp với kết mà Gao Janhua công [13] cơng bố 24 KẾT LUẬN Qua q trình tổng hợp nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang YBO3:Eu(III),Bi(III) YBO3:Tb(III),Bi(III) đạt số kết sau: Đã tổng hợp thành công vật liệu nano phát quang YBO 3:5%Eu(III),x %Bi(III), YBO3:12,5%Tb(III),x%Bi(III), YBO3:x%Tb(III) , YBO3:12,5%Tb(III) phương pháp phản ứng nổ với quy trình tổng hợp vật liệu ổn định, sau trình tổng hợp dung dịch, mẫu tiền chất vật liệu nung sơ 500 oC sau tiếp tục nung 900oC để thu vật liệu Kết nhiễu xạ tia X cho thấy, vật liệu tổng hợp đơn pha có kích thước trung bình 27-34 nm kích thước hạt tăng nhiệt độ nung mẫu tăng Hạt vật liệu có kích thước tương đối đồng Kết nghiên cứu vi hình thái cho thấy, hạt vật liệu có kích thước tương đối đồng khoảng 28,5 nm đến 32 nm Phổ huỳnh quang vật liệu YBO 3:5%Eu(III),x%Bi(III), YBO3:12,5%Tb(III),x%Bi(III), YBO3:x%Tb(III), YBO3:12,5%Tb(III) tương ứng thể phát xạ đặc trưng màu đỏ màu xanh ion tương ứng Eu 3+ Tb3+ Vật liệu kích thích bước sóng 266 nm 355 nm Ảnh hưởng nồng độ Eu3+, Bi3+ pha tạp, mạng chủ nhiệt độ nung mẫu đến tính chất quang vật liệu nghiên cứu: + Với vật liệu YBO3: Tb(III) cường độ huỳnh quang lớn nồng độ Tb 3+ 12,5% số mol + Với vật liệu YBO3:Eu(III),Bi(III) có nồng độ Eu(III) 5%, cường độ huỳnh quang lớn nồng độ Bi(III) 7,5% + Với vật liệu YBO3:Tb(III),Bi(III) có nồng độ Tb(III) 12,5%, cường độ huỳnh quang lớn nồng độ Bi(III) 12,5% + Sự có mặt Bi(III) thành phần vật liệu làm tăng cường độ huỳnh quang vật liệu đồng thời làm dịch chuyển dải kích thích vật liệu phía sóng dài 25 + Khi nhiệt độ nung mẫu tăng từ 500 – 900oC cường độ huỳnh quang vật liệu không ngừng tăng lên Các kết tổng hợp vật liệu YBO3:Eu(III),Bi(III) YBO3:Tb(III),Bi(III) cho thấy điểm ưu việt phương pháp phản ứng nổ so với phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống: nhiệt độ thời gian nung mẫu thấp hơn, hạt vật liệu có kích thước nhỏ 26 27