ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Ninh Thị Huyên CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Fe3O4 – GO Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt Mã số:
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
Ninh Thị Huyên
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Fe3O4 – GO
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2014
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
Ninh Thị Huyên
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Fe3O4 – GO
Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt
Mã số: Chuyên ngành đạo tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS TS LÊ ANH TUẤN PGS TS ĐỖ THỊ KIM ANH
Hà Nội – Năm 2014
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS TS Lê Anh Tuấn và cô giáo PGS TS Đỗ Thị Kim Anh Thầy cô đã trực tiếp chỉ bảo tận tình,
hướng dẫn em trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn này Em xin chân thành cảm ơn thầy cô!
Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới tất cả các thầy cô trong
bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, các thầy cô trong Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – ĐHQGHN, đã truyền đạt những kiến thức chuyên ngành vô cùng quý báu Em cảm ơn thầy cô đã giảng dạy em trong những năm qua, những kiến thức mà em nhận được trên giảng đường sẽ là hành trang giúp em vững bước trong tương lai
Em xin gửi lời cảm ơn tới chị Phạm Thị Lan Hương, người đã hướng dẫn, hỗ trợ em trong các bước tiến hành thí nghiệm và nghiên cứu tài liệu
Em cũng không quên gửi lời cảm ơn đến những người bạn, những anh chị
đã đồng hành, giúp đỡ em trong quá trình tìm tài liệu, trao đổi kiến thức cũng như truyền đạt những kinh nghiệm giúp em có thể hoàn thành luận văn một cách tốt nhất
Và lời cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình của mình Cảm ơn cả gia đình đã luôn bên con, động viên và tạo điều kiện tốt nhất cho con trong suốt thời gian qua
Sau cùng, em xin kính chúc toàn thể các thầy cô giáo luôn mạnh khoẻ, hạnh phúc và thành công trong công việc và cuộc sống
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, 12/2014 Học viên
Ninh Thị Huyên
Trang 4MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 11 Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Fe 3 O 4 - GO Error!
Bookmark not defined
1.1 Tổng quan vật liệu nano từ tính Fe 3 O 4 Error! Bookmark not defined.
1.1.1 Cấu trúc tinh thể magnetite Fe3O4 Error! Bookmark not defined.
1.1.2 Tính chất siêu thuận từ của vật liệu Fe3O4 Error! Bookmark not defined.
1.1.3 Tổng hợp hạt nano Fe3O4 Error! Bookmark not defined.
1.1.4 Một số ứng dụng điển hình của hạt nano từ tính Fe3O4 Error! Bookmark not defined.
1.2 Tổng quan về Graphene Oxide (GO) Error! Bookmark not defined 1.2.1 Graphene Oxide (GO) Error! Bookmark not defined 1.2.2 Các phương pháp tổng hợp GO Error! Bookmark not defined 1.2.3 Một số tính chất của vật liệu GO Error! Bookmark not defined 1.3 Tổng quan về vật liệu Fe 3 O 4 – GO Error! Bookmark not defined.
1.3.1 Các phương pháp tổng hợp Fe3O4 – GO Error! Bookmark not defined.
1.3.2 Một số ứng dụng điển hình của vật liệu Fe3O4 – GO Error! Bookmark not defined.
1.4 Lý thuyết hấp phụ [3, 7, 8] Error! Bookmark not defined 1.4.1 Cân bằng và đẳng nhiệt hấp phụ Error! Bookmark not defined 1.4.2 Phương trình động học Error! Bookmark not defined 1.4.3 Lý thuyết động học hấp phụ Error! Bookmark not defined 1.4.4 Tìm hiểu Methylene Blue Error! Bookmark not defined.
Chương 2 –THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined.
2.1 Chế tạo mẫu Error! Bookmark not defined 2.1.1 Hóa chất Error! Bookmark not defined 2.1.2 Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm Error! Bookmark not defined 2.2 Quy trình thực nghiệm Error! Bookmark not defined.
2.2.1 Quy trình chế tạo hạt Fe3O4 Error! Bookmark not defined.
Trang 52.2.2 Quy trình chế tạo Fe3O4 – GO Error! Bookmark not defined 2.3 Các phương pháp khảo sát, đo lường tính chất vật liệu Error!
Bookmark not defined
2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined.
Hình 2.3 Hiện tượng nhiễu xạ trên bề mặt tinh thểError! Bookmark not defined.
2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua Error! Bookmark not defined.
2.3.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng từ kế mẫu rung Error! Bookmark not defined.
2.3.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) Error! Bookmark not defined 2.3.5 Phương pháp quang phổ Raman Error! Bookmark not defined 2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ màu Methylene Blue của vật liệu Fe 3 O 4 – GO Error! Bookmark not defined.
2.4.1 Quy trình thử nghiệm khả năng hấp phụ màu MB của vật liệu Fe3O4 –
GO……… Error! Bookmark not defined 2.4.2 Phương pháp phân tích đo quang (UV-Vis) Error! Bookmark not defined.
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined.
3.1 Các tính chất của hạt nano Fe 3 O 4 Error! Bookmark not defined.
3.1.1 Cấu trúc và kích thước hạt nano Fe3O4 Error! Bookmark not defined.
3.1.2 Tính chất từ của hạt Fe3O4 Error! Bookmark not defined 3.2 Các tính chất của vật liệu Fe 3 O 4 – GO Error! Bookmark not defined.
3.2.1 Cấu trúc và hình thái học của vật liệu Fe3O4 – GO Error! Bookmark not defined.
3.2.2 Khảo sát tính chất từ của vật liệu Fe3O4 – GO Error! Bookmark not defined.
3.3 So sánh các mẫu Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 – GO Error! Bookmark not defined.
3.3.1 Hình dạng, cấu trúc và tính chất từ của Fe3O4, Fe3O4 - GO Error! Bookmark not defined.
3.3.2 Phân tích phổ FTIR Error! Bookmark not defined 3.3.3 Phân tích phổ Raman Error! Bookmark not defined 3.4 Khả năng hấp phụ Methylene Blue (MB) Error! Bookmark not defined 3.4.1 Phổ UV – Vis của mẫu Error! Bookmark not defined 3.4.2 Dung lương hấp phụ theo thời gian Error! Bookmark not defined.
Trang 63.4.3 Động học quá trình hấp phụ Error! Bookmark not defined.
3.4.4 Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ và thời gian lên quá trình hấp
phụ Error! Bookmark not defined.
3.4.5 So sánh khả năng hấp phụ của Fe3O4 – GO, Fe3O4, GO đối với MB
Error! Bookmark not defined.
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Error!
Bookmark not defined
TÀI LIỆU THAM KHẢO 13
Trang 7Các kí hiệu và từ viết tắt
G: Năng lượng tự do
BaNO3: Bari nitrat
CHĐBM: Chất hoạt động bề mặt
ClO2: chlorine dioxide
FeCl3.6H2O: Muối sắt (III) clorua ngậm 6 phân tử nước FeCl2.4H2O: Muối sắt (II) clorua ngậm 4 phân tử nước
Fe3O4: Magnetite
GO: Graphene oxide
HCl: Axit clohdric
H2O2: Hydrogen Peroxide
HNO3: Axit nitric
H2SO4: Axit sunfuric
KClO3: Kali clorat
KMnO4: Thuốc tím
RB5: Reactive Black 5
RGO: Graphene oxide bị giảm
Trang 8Danh mục bảng biểu
Bảng 1.1 Sản phẩm của phản ứng thuỷ phân 9 Bảng 1.2 Một số thông số của vật liệu Fe 3 O 4 tổng hợp theo các phương pháp khác nhau……… 16 Bảng 1.3.Một số kết quả tổng hợp Fe 3 O 4 – GO bằng phương pháp đồng kết tủa…24 Bảng 1.4 Một số kết quả tổng hợp Fe 3 O 4 – GO bằng phương pháp thủy nhiệt……26 Bảng 1.5 Tính chất hóa lý của Methylene Blue [4, 10]……… …36 Bảng 3.1 Điều kiện chế tạo hạt Fe 3 O 4 ……… 51 Bảng 3.2 Phổ chuẩn JCPDS 19-0629 của Fe 3 O 4 với các giá trị 2θ và cường độ (a.u)[14] 53
Bảng 3.3 Hằng số mạng (a), kích thước tinh thể trung bình xác định từ phổ X – ray
Bảng 3.5 Lực kháng từ (Hc), độ từ hóa bão hòa tại nhiệt độ phòng (Ms), độ từ dư (Mr) của các mẫu M1, M2, M3, M4……… 55 Bảng 3.6 Các mẫu Fe 3 O 4 – GO………56 Bảng 3.7 Kích thước tinh thể trung bình xác định từ phổ X – ray (D XRD ), kích
thướchạt xác định từ ảnh TEM (DTEM)……….58
Bảng 3.8 Đường kính hạt, lực kháng từ (Hc), độ từ hóa bào hòa tại nhiệt độ phòng (Ms), độ từ dư (Mr) của các mẫu Fe 3 O 4 – GO ……… 62 Bảng 3.9 Một số kết quả thu được của mẫu Fe3O4 và các mẫu Fe 3 O 4 – GO… …63 Bảng 3.10 Khối lượng mẫu Fe 3 O 4 – GO (5:1) xử lý màu MB……….67 Bảng 3.11 Các thông số của phương trình động học bậc hai 70
Bảng 3.12 Hiệu suất hấp phụ cực đại (H (%)) MB của các mẫu M5, M6, M7, M8……….71
Trang 9Danh mục hình vẽ
Hình 1.1 Cấu trúc spinel của Fe 3 O 4 ……… 4 Hình 1.2 Cấu hình spin của Fe 3 O 4 ……… 4 Hình 1.3 Đường cong từ hoá sắt từ (đường màu đen) và siêu thuận từ (đường màu đỏ)……… 6 Hình 1.4 Lực kháng từ H c phụ thuộc vào đường kính hạt……… …6 Hình 1.5 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch [6]………… 8 Hình 1.6 Phản ứng Olation tạo thành phức………10 Hình 1.7 Phản ứng Oxolation tạo thành phức………10 Hình 1.8 Sắp xếp ba điện cực trong quá trình lắng đọng điện hóa………15 Hình 1.9 Chu kì phóng/ nạp tại mật độ dòng điện 100 mA/g của vật liệu
Fe 3 O 4 /graphene [16]……….17 Hình 1.10 Ứng dụng của hạt Fe 3 O 4 trong chế tạo pin Lithium – Ion………18 Hình 1.11 Mô hình cấu trúc Graphen oxide (GO) do Lerf-Klinowsk đề xuất Sao chép từ [H He, J Klinowski, M Forster và A Lerf, Chem Phys Lett.,1998, 287, 53-56] Quyền tác giả: 1998 Elsevier Science Ltd……… 19 Hình 1.12 Phổ nhiễu xạ tia X của GO chế tạo bằng phương pháp Staudenmaier (GO – ST), phương pháp Hofmann (GO – HO), phương pháp Hummer (GO – HU) được so sánh với Graphite (than chì) [25]……… 22 Hình 1.13 Ảnh TEM của các mẫu GO chế tạo bằng phương pháp Staudenmaier (G – ST), phương pháp Hofmann (G – HO), phương pháp Hummer (G – HU) Thang
đo 500 nm (trên), 100 nm (dưới) [25]……… 22
Trang 10Hình 1.14 Phổ Raman của GO tổng hợp bằng phương pháp Staudenmaier (G –
ST), Hofmann (G – HO) và Hummer (G – HU) [25]……… ……… 23
Hình 1.15 Ảnh TEM của mẫu Fe 3 O 4 – RGO [30]……….… …26
Hình 1.16 Sơ đồ biểu diễn GO kết hợp với Fe 3 O 4 và DXR [46]……….28
Hình 1.17 Minh họa các phản ứng giữa Fe 3 O 4 – GO và MB [18]……….…29
Hình 1.18 Khả năng hấp phụ MB theo thời gian (a) Fe 3 O 4 – GO, (b) GO Điều kiện: GO 0,4 mg/mL, Fe 3 O 4 /GO 2,0 mg/mL, MB 0,4 mg/ml, nhiệt độ 20 o C, pH 7 [18]……… …29
Hình 2.1 Sơ đồ biểu diễn quy trình tổng hợp hạt Fe 3 O 4 40
Hình 2.2 Sơ đồ biểu diễn quy trình tổng hợp Fe 3 O 4 – GO……… 40
Hình 2.3 Hiện tượng nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể……… ….…41
Hình 2.4 Thiết bị nhiễu xạ tia X D5005 tại trung tâm khoa học vật liệu ĐHKHTN – ĐHQGHN………43
Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử truyềnqua J 1010 tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương.44 Hình 2.6 Thiết bị từ kế mẫu rung EV9 tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ AIST, Đại học Bách khoa Hà Nội……… 45
Hình 2.7 Máy đo phổ hồng ngoại (FTIR)………47
Hình 2.8 Sơ đồ biểu diễn quy trình thử nghiệm màu MB……….48
Hình 2.9 Máy đo UV – Vis tại Viện Kĩ thuật Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội………50
Hình 3.1 (a) Hỗn hợp dung dịch trước khi phản ứng, (b) Hỗn hợp dung dịch sau khi phản ứng, (c) Mẫu bột Fe 3 O 4 51
Trang 11Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M1, M2, M3, M4……… 52
Hình 3.3 Phổ chuẩn JCPDS 19-0629 của Fe 3 O 4 [14] 52
Hình 3.4 Ảnh TEM của mẫu M4 với độ phóng đại 100000 (a) và 80000 (b)…… 54
Hình 3.5 Đường cong từ của mẫu M1, M2, M3, M4……….…55
Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu Fe 3 O 4 – GO và mẫu GO……… …57
Hình 3.7 (a), (b) Ảnh TEM của mẫu GO tại độ phóng đại 20000; ( c), (e) ,(g) ảnh TEM của mẫu Fe 3 O 4 – GO (1:1) và (d), (f), (h) ảnh TEM của mẫu Fe 3 O 4 – GO (3:1) tại độ phóng đại 20000, 50000 và 80000……… 60
Hình 3.8 (a) Phân bố kích thước hạt của mẫu Fe 3 O 4 – GO1:1), (b) Phân bố kích thước hạt của mẫu Fe 3 O 4 – GO (3:1)………61
Hình 3.9 Đường cong từ của các mẫu Fe 3 O 4 – GO……….…….62
Hình 3.10 Phổ FTIR của các mẫu Fe 3 O 4 , Fe 3 O 4 – GO và GO……… 65
Hình 3.11 Phổ Raman của các mẫu Fe 3 O 4 , Fe 3 O 4 – GO và GO………66
Hình 3.12 Dung dịch MB của các mẫu M5, M6, M7, M8 trước và sau khi xử lý màu.67 Hình 3.13 Độ hấp phụ quang theo bước sóng của mẫu M6……….68
Hình 3.14 Dung lượng hấp phụ MB của các mẫu M5, M6, M7, M8 theo thời gian 69
Hình 3.15 Phương trình động học hấp phụ bậc hai……… …70
Hình 3.16 Hiệu suất quá trình hấp phụ của mẫu M5, M6, M7, M8 theo thời gian.71 Hình 3.17 Hiệu suất hấp phụ của các mẫu Fe 3 O 4 – GO, Fe 3 O 4 , GO khối lượng 0,01 g……….…72
Trang 12MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu nano từ tính đã và đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước, bởi các tính chất đặc biệt với các tiềm năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực: ghi từ, cảm biến sensor, xúc tác, y sinh, xử lý kim loại nặng trong nước… [28, 38] Trong đó, vật liệu Fe3O4 được biết đến như là một trong
ba loại oxit phổ biến của nguyên tố sắt Vật liệu này có cấu trúc tinh thể spinel đảo và có giá trị momen từ cao Ở kích thước nhỏ, Fe3O4 thể hiện một số tính chất ưu việt và khả năng ứng dụng rộng rãi trong một số lĩnh vực khoa học kỹ thuật và y sinh như: mực từ để
in trên tiền giấy hay các tấm séc, chất làm tăng cường độ tương phản trong chụp ảnh cộng hưởng từ hạt nhân, chất dẫn thuốc trong điều trị ung thư, chuẩn đoán bệnh sớm, và nhiệt trị ung thư…[9] Các phương pháp phổ biến để tổng hợp các hạt nano Fe3O4 có thể kể đến như: phương pháp đồng kết tủa, vi nhũ tương, hóa siêu âm, lắng đọng điện hóa… Tuy nhiên, một thách thức lớn gặp phải khi sử dụng các vật liệu oxit sắt từ này là chúng
dễ kết tụ và bị ảnh hưởng nhiều bởi môi trường như bị ôxy hóa, đặc biệt là trong môi trường axít Do đó, để bảo vệ các hạt nano sắt từ, chúng thường được phủ hay bọc bởi silica, polymer hay cacbon Ngoài chức năng bảo vệ hạt nano từ, các vật liệu này có khả năng tương thích sinh học cao hoặc tăng khả năng hấp phụ của vật liệu Vì thế, vật liệu tổ hợp của hạt nano sắt từ với các vật liệu trên mở ra nhiều tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống
Gần đây, việc nghiên cứu chế tạo hạt nano Fe3O4 trên nền hợp chất Graphene Oxit (GO) cũng đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm các nhà khoa học ở trong và ngoài nước do tiềm năng ứng dụng lớn trong xử lý nước nhiễm kim loại nặng (As, Cr ) hoặc các chất màu hữu cơ (MB, RhB…) Trên cơ sở đó, chúng tôi lựa chọn luận văn nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc tính của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 – GO
Trang 13Mục đích nghiên cứu:
Chế tạo được và nghiên cứu tính chất của vật liệu Fe3O4 – GO
Ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 – GO đã chế tạo để loại bỏ chất màu hữu cơ Methylene Blue (MB) trong dung dịch nước
Với các nội dung nghiên cứu chính:
Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4 và vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 – GO bằng phương pháp đồng kết tủa cải tiến
Nghiên cứu các tính chất của vật liệu thu được
Bước đầu nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu MB của vật liệu nano tổ hợp
Fe3O4 – GO
Các kết quả chính đạt được của luận văn:
Chế tạo thành công hạt Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo, dạng hình cầu, đường kính hạt từ 10 ÷ 12,6 nm, moomen từ bão hòa đạt 60,60 ÷ 64,65 emu/g, có tính siêu thuận từ
ở nhiệt độ phòng
Chế tạo thành công vật liệu Fe3O4 – GO có từ tính đạt 1,9 ÷ 23,67 emu/g, có thể thu hồi bằng từ trường ngoài và tái sử dụng
Vật liệu Fe3O4 – GO với các khối lượng khác nhau đã cho thấy khả năng hấp phụ cao đối với MB (trên 95 %) và đạt tới cân bằng hấp phụ chỉ trong khoảng thời gian ngắn (dưới 5 phút)
Những đóng góp mới của luận văn:
Chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 – GO kích thước nano có khả năng hấp phụ tốt Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB đạt kết quả tốt
Luận văn được trình bày trong 3 chương:
Chương 1 - Tổng quan về vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 – GO Chương 2 - Thực nghiêm
Chương 3 - Kết quả và thảo luận