Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano ZnO

MỞ ĐẦU Khoa học nano và công nghệ nano ngày càng khẳng định được vị thế và tầm quan trọng của mình trong các lĩnh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật, đời sống và xã hội.Với nhân tố trung

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NguyễnThịHương

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG

CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HàNội - 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NguyễnThịHương

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG

CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO

Chuyênngành: VậtlýChấtrắn Mãsố : 60 44 07

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:T.S NGẠC AN BANG

HàNội - 2012

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 4

Chương 1: TỔNG QUAN 6

1.1 Vật liệu nano 6

1.1.1 Khái niệm vật liệu nano 6

1.1.2 Phân loại vật liệu nano 6

1.2 Vật liệu bán dẫn ZnO 7

1.2.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO 7

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 9

1.2.3 Một số ứng dụng của vật liệu nano ZnO 10

1.3 Plasmon bề mặt, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt 11

1.3.1 Khái niệm Plasmon bề mặt 11

1.3.2 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt 12

1.4 Chế tạo vật liệu nano 13

1.4.1 Chế tạo hạt nano Au 13

1.4.2 Chế tạo thanh nano ZnO và hạt ZnO bọc Au 14

1.5 Các phương pháp khảo sát 14

1.5.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD 14

1.5.2 Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS: 17

1.5.3 Khảo sát vi hình thái SEM, TEM 17

1.5.4 Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ 21

1.5.5 Phép đo phổ huỳnh quang 24

Chương 2 THỰC NGHIỆM 26

2.1 Chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt 26

2.2 Chế tạo hạt nano kim loại Au bằng phương pháp hóa khử 28

2.3 Chế tạo ZnO bọc Au bằng phương pháp hóa 30

2.4 Các phép đo khảo sát mẫu 31

2.4.1 Phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 31

2.4.2 Phép đo phổ EDS và chụp ảnh SEM 32

2.4.3 Chụp ảnh TEM 32

2.4.3 Phép đo phổ hấp thụ UV-vis 33

2.4.4 Phép đo phổ huỳnh quang 34

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Kết quả chế tạo vật liệu nano ZnO 35

3.1.1 Kết quả chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt 35

3.1.2 Kết quả chế tạo hạt nano kim loại Au bằng phương pháp hóa khử 35

3.1.3 Kết quả chế tạo hạt ZnO bọc Au bằng phương pháp hóa 36

3.2 Kết quả phân tích cấu trúc 37

3.2.1 Mẫu ZnO nano chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 37

3.2.2 Mẫu kim loại nano Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử 41

3.2.3 Mẫu ZnO bọc Au chế tạo bằng phương pháp hóa 42

3.3 Khảo sát phổ EDS 44

3.3.1 Phổ EDS của mẫu ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 44

3.3.2 Phổ EDS của mẫu Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử 44

3.3.3 Phổ EDS của mẫu hạt ZnO bọc Au chế tạo bằng phương pháp hóa ướt 45

3.4 Kết quả chụp ảnh SEM, TEM 46

3.4.1 Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu ZnO 46

3.4.2 Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu Au 47

3.4.3 Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu ZnO bọc Au 48

3.5 Kết quả khảo sát phổ hấp thụ 51

3.5.1 Phổ hấp thụ của mẫu Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử 51

3.5.2 Phổ hấp thụ của mẫu ZnO bọc Au chế tạo bằng phương pháp hóa 53

3.6 Kết quả đo phổ huỳnh quang 56

3.6.1 Phổ huỳnh quang của thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

56

3.6.2 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnO bọc Au chế tạo bằng phương pháp hóa 57

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

MỞ ĐẦU

Khoa học nano và công nghệ nano ngày càng khẳng định được vị thế và tầm quan trọng của mình trong các lĩnh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật, đời sống và xã hội.Với nhân tố trung tâm của vật liệu nano là kích thước,khi kích thước giảm tới một mức độ nào đó, các hiệu ứng lượng tử xuất hiện, do đó có thể thay đổi đặc trưng của vật liệu như màu sắc, các tính chất điện, nhiệt, từ, quang mà không cần thay đổi thành phần hoá học;khi kích thước giảm, tỷ số giữa bề mặt và thể tích tăng rất nhanh, hiệu ứng bề mặt xuất hiện và đó là điều kiện lí tưởng cho vật liệu nanocomposit, các tương tác hoá học, xúc tác, các vật liệu dự trữ năng lượng, tăng khả năng hoạt hoá của thuốc chữa bệnh Khi hiệu suất làm việc của vật liệu cao thì lượng vật liệu cần sử dụng nhỏ, lượng chất thải ít đi.Với các đặc tính ưu việt như vậy vật liệu nano đã và đang mang lại nhiều thành tựu to lớn cho khoa học và đời sống Chúng ta có thể kể đến một vài thành tựu của khoa học nano và công nghệ nano như: lĩnh vực công nghiệp điện tử - quang tử: transitor đơn điện tử, các linh kiện chấm lượng tử, vi xử lí tốc độ nhanh, senso, lade, linh kiện lưu trữ thông tin , công nghiệp hoá học: xúc tác, hấp thụ, chất màu , năng lượng: pin hidro, pin liti, pin mặt trời, y-sinh học và nông nghiệp: thuốc chữa bệnh nano, mô nhân tạo, thiết bị chẩn đoán và điều trị , hàng không-vũ trụ- quân sự: vật liệu siêu bền, siêu nhẹ, chịu nhiệt, chịu bức xạ , môi trường: khử độc, vật liệu nano xốp, mao quản dùng để lọc nước Vật liệu nano còn làm thay đổi hiệu suất của các vật liệu như polimer, các thiết bị điện tử, sơn, pin, tế bào nhiên liệu, tế bào điện mặt trời, lớp phủ, máy tính, các linh kiện được thu gọn lại, hoạt động hiệu quả hơn rất nhiều

vật liệu cũng đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm đó là ZnO ZnO là hợp

3,37eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng chảy cao Vật liệu cho linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử ngoại, các chuyển mức phát quang xảy ra với xác suất tương đối lớn Đối với ZnO hiệu suất lượng tử phát quang có thể đạt gần 100%, mở ra nhiều triển vọng trong việc chế tạo lade, senso nhạy khí, pin mặt trời Hiện nay ZnO có cấu trúc nano đang được tập trung nghiên cứu vì hy vọng trong tương lai sẽ cho phép chế tạo một thế hệ mới các linh kiện có nhiều tính chất ưu việt

Do có nhiều khả năng ứng dụng rộng rãi nên vật liệu ZnO được chọn là đối tượng để

tổng hợp và nghiên cứu trong luận văn của tôi: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất

quang của vật liệu nano ZnO”

Trong luận văn này, chúng tôi trình bày phương pháp chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt, hạt nano Au bằng phương pháp hóa khử, hạt nano ZnO bọc Au bằng phương pháp hóa ướt Các phương pháp này có đặc tính chung là đơn giản, dễ tiến hành, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm có trong trường

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm 3 chương chính như sau:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano

1.1.1 Khái niệm vật liệu nano

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét

với nhau là khoa học nano và công nghệ nano.Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng, vào cỡ nano mét, đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông thường Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng từ vài

nm đến vài trăm nm phụ thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu [1]

1.1.2 Phân loại vật liệu nano

Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, sau đây là một vài cách phân loại thường dùng [1]:

*Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

-Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,ví dụ,dây nano, ống nano,

- Vật liệu nano không chiều là vật liệu mà ba chiều đều có kích thước nano, ví dụ, đám nano, hạt nano

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

*Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano: như vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học

*Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Ví dụ, đối tượng chính của nghiên cứu làthanh nano bán dẫn ZnO được phân loại là "thanh nano bán dẫn" Trong đó "thanh" được phân loại theo hình dáng Sau khi được chế tạo các thanh nanocó hai chiều có kích thước nano được xếp vào loại vật liệu nano một chiều, "bán dẫn" được phân loại theo tính chất thanh nano bán dẫn được chế tạo từ các bán dẫn khối

1.2 Vật liệu bán dẫn ZnO

1.2.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO

Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Wurtzite Mạng tinh thể ZnO

Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều Khoảng cách

Ngoài ra, trong các điều kiện đặc biệt tinh

thể của ZnO còn có thể tồn tại ở các cấu trúc

như: lập phương giả kẽm (hình 1.3) hay cấu trúc

lập phương kiểu NaCl (hình 1.4)

Đây là một trạng thái giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao.Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với các tọa độ nguyên tử là:

+ 4 nguyên tử Zn ở vị trí 𝑎 có các tọa độ: (0, 0, 0), (0, 1/2 , 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0)

Kẽm (Zn) Oxi (O)

Hình 1.2:Cấu trúc lục giác Wurzite của tinh thể ZnO

+ 4 nguyên tử O ở các vị trí c có các tọa độ: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4).`

Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có

Mỗi nguyên tử Zn, O còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân

Giữa cấu trúc lục giác wurzite và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha [4]

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite Tinh thể ZnO có cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị 𝑘 = 0, tức là ở tâm vùng Brillouin Cấu hình đám mây điện tử

không

có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện

tử bằng không Theo mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Birman đưa ra thì cấu

Hình 1.5: Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b)

Thomas đã đưa ra khoảng cách giữa 3 phân vùng A, B, C trong vùng hóa trị và

1.5)[4]

1.2.3 Một số ứng dụng của vật liệu nano ZnO

Khi kích thước của vật liệu bán dẫn giảm liên tục đến kích thước nanomet hoặc thậm chí là thang nhỏ hơn, một số tính chất của chúng thay đổi được biết đến với tên gọi hiệu ứng kích thước lượng tử.Ví dụ, hiện tượng giam giữ lượng tử làm tăng năng lượng vùng cấm của các cấu trúc giả một chiều của ZnO mà điều này được khẳng định bằng phổ huỳnh quang Phổ nhiễu xạ tia X có sự phụ thuộc vào kích thước và ảnh qua kính hiển vi điện tử quét cho thấy sự tăng cường trạng thái bề mặt khi giảm kích thước của các que nano Với những đặc tính như vậy, vật liệu nano ZnO có rất nhiều ứng dụng trong thực tế

ZnO đã được nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng trong các thiết bị như: sensor

đo lực, cộng hưởng sóng âm, biến điệu âm - quang nhờ hiệu ứng áp điện của nó Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện là do cấu trúc tinh thể của ZnO, trong đó các nguyên

tử Zn liên kết với các nguyên tử oxi theo kiểu tứ diện Tâm của các điện tích dương và các điện tích âm có thể bị lệch đi do áp lực bên ngoài dẫn đến méo mạng Quá trình lệch này tạo ra các mô men lưỡng cực định xứ và như vậy trong toàn bộ tinh thể xuất hiện mômen lưỡng cực ở cấp độ vĩ mô Trong các loại bán dẫn có liên kết tứ diện, ZnO

có tensor áp điện cao nhất[4], điều này có thể tạo ra các tương tác cơ - điện lớn

Phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano của ZnO cũng tương tự như với bán dẫn khối, nó tồn tại đỉnh phát xạ mạnh tại bước sóng xung quanh 380 nm liên quan tới chuyển mức tái hợp exciton và đỉnh phát xạ xanh lá cây (~500 𝑛𝑚) liên quan tới các sai hỏng (defect) trong tinh thể mà chủ yếu là nút khuyết oxi Tỷ lệ cường độ hai đỉnh này tùy thuộc vào điều kiện chế tạo Vật liệu ZnO kích thước nano có năng lượng liên kết exciton rất lớn so với kích thước khối (60 meV ở nhiệt độ phòng), nó là vật liệu triển vọng cho các thiết bị lade ở nhiệt độ phòng Nhờ vào cấu trúc hình học có dạng hình trụ, chiết suất lớn dây nano có triển vọng trong các ống dẫn quang, trong các thiết

bị UV photodetector, các bộ ngắt điện quang học sử dụng ánh sáng phân cực Các nghiên cứu tương tự cũng cho thấy cấu trúc nano ZnO có thể là ứng cử viên quan trọng trong các mạch quang điện tích hợp[4]

Màng ZnO với độ rộng vùng cấm lớn ~3,37 𝑒𝑉 ở nhiệt độ phòng và năng lượng

ZnO là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc chế tạo nhiều loại thiết bị như: điện cực trong suốt cho màn hình phẳng, tế bào năng lượng mặt trời, tế bào quang điện

1.3 Plasmon bề mặt, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

1.3.1 Khái niệm Plasmon bề mặt

Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo giao diện kim loại - điện môi Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa plasmon bề mặt là sự dao động của điện

tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới Cường độ điện

trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện môi

1.3.2 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha [1] Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện

Khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt kim loại, sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của hạt nano

Nhưng khi kích thước của hạt nanokim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nanokim loại làm cho hạt nanokim loại bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện

Hạt nano kim loại trơ (vàng) có tần số cộng hưởng trongdải ánh sáng nhìn thấy được[1]

Hình 1.6: Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano

Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu, Gans cho thanh dạng elip tròn xoay

và phương pháp tính gần đúng cho các thanh có dạng hình trụ (với hai đầu phẳng hoặc tròn) thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản [1]

- Thứ nhất, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng kích thước (Lx,y,z )

- Thứ hai, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật

- Thứ ba, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung

1.4 Chế tạo vật liệu nano

1.4.1 Chế tạo hạt nano Au

Trong thực tế,các nhà khoa học đã sử dụng rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo hạt nano kim loại Au Ta có thể kể đến một vài phương pháp như: phương pháp hóa khử, phương pháp quang hóa, trong đó có phương pháp hóa khử là một phương pháp đơn giản, dễ tiến hành, phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất của phòng thí

nghiệm, hiệu quả cao, có thể điều khiển kích thước hạt vì vậy chúng tôi đã lựa chọn

mới tạo thành làm cho mỗi hạt Au đều được bao bọc bởi một lớp điện tích âm, lớp điện tích này sẽ ngăn cản sự kết đám của các hạt Au trong dung dịch

1.4.2 Chế tạo thanhnano ZnO và hạt ZnO bọc Au

Chế tạo thanh nano ZnO: Để chế tạo thanh nano ZnO cũng có rất nhiều phương

pháp khác nhau như: phương pháp sol - gen, phương pháp điện hóa, trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt Bằng việc lựa chọn các tiền chất ban đầu là

Thực hiện phản ứng thủy phân ở nhiệt độ cao trong khoảng thời gian nhất định chúng

ta sẽ thu được thanh ZnO nano

Chế tạo hạt ZnO bọc Au: Để chế tạo hạt ZnO bọc Au thì phương pháp được sử

dụng chủ yếu là phương pháp hóa với việc lựa chọn các tiền chất ban đầu và quy trình chế tạo khác nhau Trong đề tài này chúng tôi lựa chọn các tiền chất ban đầu là: kẽm

1.5 Các phương pháp khảo sát

1.5.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD

Có rất nhiều phương pháp để khảo sát cấu trúc đặc trưng của mẫu: phương pháp nhiễu xạ tia X, ảnh TEM phân giải cao… Trong luận văn này, phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác định cấu trúc của mẫu [1]

Phương pháp khảo sát cấu trúc XRD được sử dụng để xác định cấu trúc pha, thành phần pha và kích thước của hạt vật liệu

Nguyên tắc hoạt động : Khi chiếu chùm tia X đi qua tinh thể, tia X bị tán xạ bởi các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể Các nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng cầu này giao thoa (nhiễu xạ) với nhau Cấu trúc tinh thể sẽ nhận cường

độ các vạch giao thoa theo góc tương đối giữa tia X và mặt tinh thể được gọi là ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể

Hình 1.7: Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl)

Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định Cụ thể, khi chùm tia tới đập vào tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia tán xạ mà nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt song song Hình 1.6 trình bày sự phản xạ chọn lọc của chùm tia X trên một họ mặt nguyên tử của

tinh thể Do đó, hiệu quang lộ ΔL giữa hai tia phản xạ bất kỳ được xác định theo công

Trong đó:

d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

θ: là góc giữa chùm tia tới và mặt phản xạ

Trong điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang lộ phải bằng nguyên lần số bước sóng



 n

dsin 

Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm được góc 2θ, thay vào công thức

tìm được d.So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần phân tích

Hình 1.8: Phổ bức xạ tia X (𝐾𝛼 của Cu với bước sóng 1,54 Å)

Bằng cách sử dụng mẫu chuẩn, nguồn tia X là bức xạ Kα của Cu với bước sóng 1,54 Å có thể xác định cấu trúc (nếu có) của mẫu Kích thước hạt được tính theo phương trình Debye - Scherrer:

nhiễu xạ đầu tiên với góc θ nhỏ nhất

1.5.2 Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS:

Dựa vào phổ tán sắc năng lượng ta có thể biết được thành phần cấu tạo nên các mẫu (bao gồm những nguyên tố gì) [4]

Ta biết rằng khi điện tử tương tác với nguyên tử, nó có thể phát ra các bức xạ đặc trưng, chỉ phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tử (định luật Mosley) Do đó, từ phổ đặc trưng này, ta có thể thu được các thông tin về các nguyên tố có mặt trong mẫu, tỷ lệ các nguyên tố với độ chính xác cao

1.5.3 Khảo sát vi hình thái SEM, TEM

Kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua là hai thiết bị chúng tôi sử dụng để xác định hình dạng, kích thước của các mẫu thu được Đây là hai loại

kính hiển vi có độ phân giải cao, tùy thuộc vào kích thước của mẫu thu được mà chúng tôi lựa chọn thiết bị đo phù hợp

Dưới đây chúng tôi trình bày sơ lược về nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua

Nguyên lý hoạt động

của kính hiển vi điện tử

truyền quét (SEM): Điện

tử được phát ra từ súng

phóng điện tử (có thể là

phát xạ nhiệt hay phát xạ

trường) Sau khi thoát ra

khỏi catốt, điện tử di truyển

đến anốt rỗng và được tăng

Hình 1.9: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét

Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu

Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường

có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học.Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu

xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên

có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện

Kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật: nhờ bước sóng của chùm điện

tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên nó có thể quan sát tới kích cỡ 0,2

nm

* Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM):

Kính hiển vi điện tử truyền qua làm việc theo nguyên tắc phóng đại nhờ các thấu kính, ánh sáng tới là tia điện tử có bước sóng ngắn cỡ 0,05 Å và thấu kính thường là các thấu kính điện tử có tiêu cự f thay đổi được Chùm tia điện tử phát ra từ súng điện

tử được gia tốc với điện thế tăng tốc (80 kV), qua một số kính tụ và chiếu lên mẫu Kính vật tạo ra ảnh trung gian và kính phóng sẽ phóng đại ảnh trung gian thành ảnh

Hiện nay, năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử truyền qua không bị giới hạn Phương pháp này có độ phân giải cỡ 2-3 Å Một nhược điểm cơ bản của kính hiển

vi điện tử truyền qua là các mẫu nghiên cứu phải

được xử lý thành các lát rất mỏng (< 0.1 mm), hoặc

tạo thành các dung dịch để nhỏ lên các tấm lưới

bằng đồng mà đã được trải một lớp màng Cacbon,

các hạt nano tinh thể sẽ mắc trên các lưới đỡ này

khi đo dưới kính hiển vi điện tử Các lớp này phải

đủ dày để tồn tại ở dạng rắn, ít nhất là vài chục đến

vài trăm lớp nguyên tử Như vậy ứng với mỗi điểm

trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những cột

điện tử mẫu (chiều cao của cột nguyên tử là chiều

dày trên mẫu) Việc quan sát chi tiết của vật rắn như

lệch mạng, các sai hỏng… được giải thích theo cơ

chế tương phản nhiễu xạ

Cơ chế tương phản nhiễu xạ ở ảnh TEM: Điện tử đi vào mẫu gặp các nguyên tử,

bị tán xạ, nguyên tử số Z của mẫu càng lớn, phần tán xạ càng mạnh, phần truyền thẳng càng yếu Mặt khác, khi điện tử đi qua chỗ dày gặp nhiều nguyên tử hơn là đi qua chỗ mỏng.Đối với mẫu vô định hình đây là cơ chế tương phản duy nhất

Một trong những ưu điểm của kính hiển vi điện tử truyền qua là có thể dễ dàng điều khiển thay đổi tiêu cự (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích vào thấu kính) nên

có thể thay đổi tiêu cự của kính phóng để trên màn có ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu xạ, nhờ đó mà kết hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu nghiên cứu Hơn nữa, có thể dùng diafram đặt ở vị trí thích hợp để che bớt các tia tán xạ, chỉ lấy các tia đi giữa, đó là cách tạo ảnh trường sáng BF (Bright Field) thông thường

Hình 1.10: Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát được nhiều chi tiết nano của

mẫu cần nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên các hạt…

1.5.4Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ

Định luật hấp thụ ánh sáng - Định luật Lambert - Beer:

Cường độ hấp thụ được giải thích bằng định luật Lambert - Beer Ánh sáng truyền qua một môi trường chịu ảnh hưởng của ba hiện tượng: phản xạ, truyền qua và hấp thụ Nồng độ chất hấp thụ có tuân theo định luật Lambert - Beer

là độ giảm cường độ của chùm bức xạ khi đi qua lớp môi trường hấp thụ có bề dày là

thụ:

Cdx x kI

x

Trong đó:

k: hệ số tỷ lệ, gọi là hệ số hấp thụ hay độ hấp thụ của môi trường

I

x dI





)(

)(



Do đó:

kCl e I

I  0

kCl e I

T: độ truyền qua của môi trường

Biểu thức (1.6) biểu diễn nội dung của định luật Lambert - Beer

Logarit hai vế biểu thức (1.6) ta có:

kCl I

I  ln 0 

Do đó:

T I

I kCl

* Thuyết Mie:

Vào đầu thế kỉ XX, Gustav Mie đã bắt đầu nghiên cứu các tính chất của các hạt chất keo trong dung dịch dạng lỏng để mô tả các tính chất quang học và tính chất điện

của chúng Trong khoảng thời gian này, ông đã phát triển một lý thuyết có khả năng

mô tả một cách toán học sự tán xạ của ánh sáng tới bởi các hạt dạng cầu

lưỡng cực điện):

2 2 2 1

2 2

/ 3

)]

([)]

([

)(9

)(

bị giới hạn bởi bề mặt của hạt trong hạt có kích thước 20 nm Nếu electron tán xạ đàn hồi ngẫu nhiên tại bề mặt, liên kết giữa các dao động plasmon bị phá vỡ.Va chạm không đàn hồi giữa electron-bề mặt cũng thay đổi pha dao động Hạt càng nhỏ thì electron càng nhanh va chạm và tán xạ tại bề mặt, do đó liên kết bị phá vỡ càng nhanh

Vì vậy độ rộng đỉnh plasmon tăng lên khi kích thước hạt giảm

Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các hạt là tách biệt, không tương tác với nhau Giả thuyết này cũng cho rằng điện trường được sinh ra

do kích thích plasmon bề mặt cộng hưởng khi một hạt đơn lẻ không tương tác với phần còn lại trong môi trường xung quanh Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi sẽ có một dịch chuyển đỏ xảy ra trong cộng hưởng plasmon và ta sẽ quan sát được thêm một đỉnh hấp thụ ở bước sóng dài hơn [1]

1.5.5 Phép đo phổ huỳnh quang

Đối với các vật liệu phát quang,khi các điện tử chuyển dời từ trạng thái kích thích

về trạng thái cơ bản,chúng phát ra những photon tương ứng với khe năng lượng đó [4].Mỗi photon lại ứng với một sóng ánh sáng có bước sóng xác định

Phép đo phổ huỳnh quang giúp ta xác định được các mức năng lượng trong vật liệu bán dẫn, thông tin về cơ chế tái hợp giữa các mức, đồng thời nó cũng là phương pháp cho phép kiểm nghiệm lại hiệu ứng giam giữ lượng tử trong cấu trúc một chiều Thiết bị FL3-22 đo phổ huỳnh quang bao gồm các phần chính sau đây:

* Nguồn sáng kích thích là đèn Xênon XFOR-450, công suất 450W, dòng nuôi 25A

* Bộ chọn sáng gồm hai cách tử đơn sắc kép Một cách tử dùng để lọc lựa bước sóng kích thích, cho phép thay đổi bước sóng chiếu lên mẫu, cách tử còn lại dùng để lọc lựa bước sóng phát xạ, cho phép phân tích chính xác tín hiệu phát ra từ mẫu

* Đơtectơ: Nhân quang điện

* Bộ phận lọc tín hiệu: Gồm có bộ khuếch đại đồng bộ và hệ máy tính

Ta có thể sơ đồ hóa thiết bị đo phổ huỳnh quang như trong hình 1.11

Hình 1.11: Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh quang FL3-22

tín hiệu

Nhân quang điện

2.1 Chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt

Dung dịch trong suốt

Hòa tan hoàn toàn

Quy trình chế tạo thanh nano ZnO (hình 2.1):Hòa tan hoàn toàn 1,5g

3 -4 phút Hỗn hợp dung dịch thu được cho vào bình thủy nhiệt

Chúng tôi đã thực hiện chế tạo hai mẫu ở hai nhiệt độ khác nhau trong cùng một

2.2 Chế tạo hạt nano kim loại Au bằng phương pháp hóa khử

Trong quy trình chế tạo hạt nano kim loại vàng chúng tôi đã sử dụng các hóa chất:

khử ion Với các dụng cụ thí nghiệmnhư: Cốc đựng, con khuấy từ, pipet, cuvec, máy khuấy từ

Quy trình chế tạo hạt nano Au

định vào cốc thí nghiệm nhỏ (50ml)

chứa con khuấy từ Sau đó thêm vào

cốc thí nghiệm một lượng nước khử ion

xác định.Trong quy trình này sodium

citrate vừa đóng vai trò là chất khử, vừa

đóng vai trò là chất hoạt hóa bề mặt bao phủ hạt vàng sau khi hạt vàng tạo thành

Quy trình khử xảy theo phản ứng như sau:

HAuCl 4 + 3e - = Au 0 + 4Cl - + H + (2.1)

Dung dịch HAuCl4

Hỗn hợp đựng trong cốc thí nghiệm được khuấy đều trong thời gian 10 phút, sau

thành vàng xảy ra ở khoảng

trừ cho lượng nước đã bay hơi, điều này là cần thiết nhằm xác định chính xác nồng độ hạt vàng trong mẫu

Chúng tôi đã tôi đã thực hiện chế tạo 3 mẫu hạt Au với tỷ lệ mol khác nhau giữa

trình bày trong bảng 2.1

Bảng 2.1: Mẫu hạt vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử

(ml)

SCD 3,434 mM (ml)