Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của vật liệu nano tổ hợp fe3o4 – GO

1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, vật liệu nano từ tính đã và đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước, bởi các tính chất đặc biệt với các tiềm năng ứng dụn

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Fe 3 O 4 - GO 3

1.1 Tổng quan vật liệu nano từ tính Fe3O4 3

1.1.1 Cấu trúc tinh thể magnetite Fe3O4 3

1.1.2 Tính chất siêu thuận từ của vật liệu Fe3O4 5

1.1.3 Tổng hợp hạt nano Fe3O4 7

1.1.4 Một số ứng dụng điển hình của hạt nano từ tính Fe3O4 17

1.2 Tổng quan về Graphene Oxide (GO) 19

1.2.1 Graphene Oxide (GO) 19

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp GO 20

1.2.3 Một số tính chất của vật liệu GO 22

1.3 Tổng quan về vật liệu Fe3O4 – GO 24

1.3.1 Các phương pháp tổng hợp Fe3O4 – GO 24

1.3.2 Một số ứng dụng điển hình của vật liệu Fe3O4 – GO 28

1.4 Lý thuyết hấp phụ [3, 7, 8] 31

1.4.1 Cân bằng và đẳng nhiệt hấp phụ 32

1.4.2 Phương trình động học 34

1.4.3 Lý thuyết động học hấp phụ 35

1.4.4 Tìm hiểu Methylene Blue 36

Chương 2 –THỰC NGHIỆM 39

2.1 Chế tạo mẫu 39

2.1.1 Hóa chất 39

2.1.2 Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 39

2.2 Quy trình thực nghiệm 40

2.2.1 Quy trình chế tạo hạt Fe3O4 40

2.2.2 Quy trình chế tạo Fe3O4 – GO 41

2.3 Các phương pháp khảo sát, đo lường tính chất vật liệu 42

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 42

Hình 2.3 Hiện tượng nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể 42

2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua 44

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng từ kế mẫu rung 46

2.3.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 47

2.3.5 Phương pháp quang phổ Raman 48

2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ màu Methylene Blue của vật liệu Fe3O4– GO 49

2.4.1 Quy trình thử nghiệm khả năng hấp phụ màu MB của vật liệu Fe3O4– GO……… 49

2.4.2 Phương pháp phân tích đo quang (UV-Vis) 50

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

3.1 Các tính chất của hạt nano Fe3O4 53

3.1.1 Cấu trúc và kích thước hạt nano Fe3O4 54

3.1.2 Tính chất từ của hạt Fe3O4 57

3.2 Các tính chất của vật liệu Fe3O4 – GO 58

3.2.1 Cấu trúc và hình thái học của vật liệu Fe3O4 – GO 58

3.2.2 Khảo sát tính chất từ của vật liệu Fe3O4 – GO 63

3.3 So sánh các mẫu Fe3O4 và Fe3O4 – GO 64

3.3.1 Hình dạng, cấu trúc và tính chất từ của Fe3O4, Fe3O4 - GO 64

3.3.2 Phân tích phổ FTIR 66

3.3.3 Phân tích phổ Raman 67

3.4 Khả năng hấp phụ Methylene Blue (MB) 68

3.4.1 Phổ UV – Vis của mẫu 69

3.4.2 Dung lương hấp phụ theo thời gian 70

3.4.3 Động học quá trình hấp phụ 71

3.4.4 Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ và thời gian lên quá trình hấp phụ 72 3.4.5 So sánh khả năng hấp phụ của Fe3O4 – GO, Fe3O4, GO đối với MB 73 CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 76

TÀI LIỆU THAM KHẢO 77

Danh mục bảng biểu

Bảng 1.1 Sản phẩm của phản ứng thuỷ phân 9 Bảng 1.2 Một số thông số của vật liệu Fe 3 O 4 tổng hợp theo các phương pháp khác nhau……… 16 Bảng 1.3.Một số kết quả tổng hợp Fe 3 O 4 – GO bằng phương pháp đồng kết tủa…24 Bảng 1.4 Một số kết quả tổng hợp Fe 3 O 4 – GO bằng phương pháp thủy nhiệt……26 Bảng 1.5 Tính chất hóa lý của Methylene Blue [4, 10]……… …36

Bảng 3.2 Phổ chuẩn JCPDS 19-0629 của Fe 3 O 4 với các giá trị 2θ và cường độ (a.u)[14] 53

Bảng 3.3 Hằng số mạng (a), kích thước tinh thể trung bình xác định từ phổ X – ray

Bảng 3.4 Các số liệu về hạt Fe 3 O 4 ……… 54 Bảng 3.5 Lực kháng từ (Hc), độ từ hóa bão hòa tại nhiệt độ phòng (Ms), độ từ dư (Mr) của các mẫu M1, M2, M3, M4……… 55

Bảng 3.7 Kích thước tinh thể trung bình xác định từ phổ X – ray (D XRD ), kích

Bảng 3.8 Đường kính hạt, lực kháng từ (Hc), độ từ hóa bào hòa tại nhiệt độ phòng (Ms), độ từ dư (Mr) của các mẫu Fe 3 O 4 – GO ……… 62 Bảng 3.9 Một số kết quả thu được của mẫu Fe3O4 và các mẫu Fe 3 O 4 – GO… …63

Bảng 3.10 Khối lượng mẫu Fe 3 O 4 – GO (5:1) xử lý màu MB……….67 Bảng 3.11 Các thông số của phương trình động học bậc hai 70 Bảng 3.12 Hiệu suất hấp phụ cực đại (H (%)) MB của các mẫu M5, M6, M7, M8……….71

Danh mục hình vẽ

Hình 1.3 Đường cong từ hoá sắt từ (đường màu đen) và siêu thuận từ (đường màu đỏ)……… 6 Hình 1.4 Lực kháng từ H c phụ thuộc vào đường kính hạt……… …6 Hình 1.5 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch [6]………… 8 Hình 1.6 Phản ứng Olation tạo thành phức………10 Hình 1.7 Phản ứng Oxolation tạo thành phức………10 Hình 1.8 Sắp xếp ba điện cực trong quá trình lắng đọng điện hóa………15 Hình 1.9 Chu kì phóng/ nạp tại mật độ dòng điện 100 mA/g của vật liệu

Hình 1.10.Ứng dụng của hạt Fe 3 O 4 trong chế tạo pin Lithium – Ion………18 Hình 1.11.Mô hình cấu trúc Graphen oxide (GO) do Lerf-Klinowsk đề xuất.Sao chép từ [H He, J Klinowski, M Forster và A Lerf, Chem Phys Lett.,1998, 287, 53-56] Quyền tác giả: 1998 Elsevier Science Ltd……… 19 Hình 1.12 Phổ nhiễu xạ tia X của GO chế tạo bằng phương pháp Staudenmaier (GO – ST), phương pháp Hofmann (GO – HO), phương pháp Hummer (GO – HU) được so sánh với Graphite (than chì) [25]……… 22 Hình 1.13 Ảnh TEM của các mẫu GO chế tạo bằng phương pháp Staudenmaier (G – ST), phương pháp Hofmann (G – HO), phương pháp Hummer (G – HU) Thang

đo 500 nm (trên), 100 nm (dưới) [25]……… 22

Hình 1.14 Phổ Raman của GO tổng hợp bằng phương pháp Staudenmaier (G –

ST), Hofmann (G – HO) và Hummer (G – HU) [25]……… ……… 23

Hình 1.15 Ảnh TEM của mẫu Fe 3 O 4 – RGO [30]……….… …26

Hình 1.16 Sơ đồ biểu diễn GO kết hợp với Fe 3 O 4 và DXR [46]……….28

Hình 1.17 Minh họa các phản ứng giữa Fe 3 O 4 – GO và MB [18]……….…29

Hình 1.18 Khả năng hấp phụ MB theo thời gian (a) Fe 3 O 4 – GO, (b) GO Điều kiện: GO 0,4 mg/mL, Fe 3 O 4 /GO 2,0 mg/mL, MB 0,4 mg/ml, nhiệt độ 20 o C, pH 7 [18]……… …29

Hình 2.1 Sơ đồ biểu diễn quy trình tổng hợp hạt Fe 3 O 4 40

Hình 2.2.Sơ đồ biểu diễn quy trình tổng hợp Fe 3 O 4 – GO……… 40

Hình 2.3.Hiện tượng nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể……… ….…41

Hình 2.4 Thiết bị nhiễu xạ tia X D5005 tại trung tâm khoa học vật liệu ĐHKHTN – ĐHQGHN………43

Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử truyềnqua J 1010 tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương.44 Hình 2.6.Thiết bị từ kế mẫu rung EV9 tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ AIST, Đại học Bách khoa Hà Nội……… 45

Hình 2.7 Máy đo phổ hồng ngoại (FTIR)………47

Hình 2.8 Sơ đồ biểu diễn quy trình thử nghiệm màu MB……….48

Hình 2.9 Máy đo UV – Vis tại Viện Kĩ thuật Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội………50

Hình 3.1 (a) Hỗn hợp dung dịch trước khi phản ứng, (b) Hỗn hợp dung dịch sau khi phản ứng, (c) Mẫu bột Fe 3 O 4 51

Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M1, M2, M3, M4……… 52

Hình 3.3 Phổ chuẩn JCPDS 19-0629 của Fe 3 O 4 [14] 52

Hình 3.4 Ảnh TEM của mẫu M4 với độ phóng đại 100000 (a) và 80000 (b)…… 54

Hình 3.5 Đường cong từ của mẫu M1, M2, M3, M4……….…55

Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu Fe 3 O 4 – GO và mẫu GO……… …57

Hình 3.7 (a), (b) Ảnh TEM của mẫu GO tại độ phóng đại 20000; ( c), (e) ,(g) ảnh TEM của mẫu Fe 3 O 4 – GO (1:1) và (d), (f), (h) ảnh TEM của mẫu Fe 3 O 4 – GO (3:1) tại độ phóng đại 20000, 50000 và 80000……… 60

Hình 3.8 (a) Phân bố kích thước hạt của mẫu Fe 3 O 4 – GO1:1), (b) Phân bố kích thước hạt của mẫu Fe 3 O 4 – GO (3:1)………61

Hình 3.9 Đường cong từ của các mẫu Fe 3 O 4 – GO……….…….62

Hình 3.10 Phổ FTIR của các mẫu Fe 3 O 4 , Fe 3 O 4 – GO và GO……… 65

Hình 3.11 Phổ Raman của các mẫu Fe 3 O 4 , Fe 3 O 4 – GO và GO………66

Hình 3.12 Dung dịch MB của các mẫu M5, M6, M7, M8 trước và sau khi xử lý màu.67 Hình 3.13 Độ hấp phụ quang theo bước sóng của mẫu M6……….68

Hình 3.14 Dung lượng hấp phụ MB của các mẫu M5, M6, M7, M8 theo thời gian 69

Hình 3.15 Phương trình động học hấp phụ bậc hai……… …70

Hình 3.16 Hiệu suất quá trình hấp phụ của mẫu M5, M6, M7, M8 theo thời gian.71 Hình 3.17 Hiệu suất hấp phụ của các mẫu Fe 3 O 4 – GO, Fe 3 O 4 , GO khối lượng 0,01 g……….…72

1

MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, vật liệu nano từ tính đã và đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước, bởi các tính chất đặc biệt với các tiềm năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực: ghi từ, cảm biến sensor, xúc tác, y sinh, xử lý kim loại nặng trong nước… [28, 38].Trong đó, vật liệu Fe3O4được biết đến như là một trong ba loại oxit phổ biến của nguyên tố sắt.Vật liệu này có cấu trúc tinh thể spinel đảo và có giá trị momen từ cao Ở kích thước nhỏ, Fe3O4 thể hiện một số tính chất ưu việt và khả năng ứng dụng rộng rãi trong một số lĩnh vực khoa học kỹ thuật và y sinh như: mực từ để in trên tiền giấy hay các tấm séc, chất làm tăng cường độ tương phản trong chụp ảnh cộng hưởng từ hạt nhân, chất dẫn thuốc trong điều trị ung thư, chuẩn đoán bệnh sớm, và nhiệt trị ung thư…[9] Các phương pháp phổ biến để tổng hợp các hạt nano Fe3O4có thể kể đến như: phương pháp đồng kết tủa, vi nhũ tương, hóa siêu âm, lắng đọng điện hóa… Tuy nhiên, một thách thức lớn gặp phải khi sử dụng các vật liệu oxit sắt từ này là chúng dễ kết

tụ và bị ảnh hưởng nhiều bởi môi trường như bị ôxy hóa, đặc biệt là trong môi trường axít Do đó, để bảo vệ các hạt nano sắt từ, chúng thường được phủ hay bọc bởi silica, polymer hay cacbon Ngoài chức năng bảo vệ hạt nano từ, các vật liệu này có khả năng tương thích sinh học cao hoặc tăng khả năng hấp phụ của vật liệu.Vì thế, vật liệu tổ hợp của hạt nano sắt từ với các vật liệu trên mở ra nhiều tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống

Gần đây, việc nghiên cứu chế tạo hạt nano Fe3O4 trên nền hợp chất Graphene Oxit (GO) cũng đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm các nhà khoa học ở trong và ngoài nước do tiềm năng ứng dụng lớn trong xử lý nước nhiễm kim loại nặng (As, Cr ) hoặc các chất màu hữu cơ (MB, RhB…) Trên cơ sở đó, chúng tôi lựa chọn luận văn nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc tính của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 – GO

2

Mục đích nghiên cứu:

Chế tạo được và nghiên cứu tính chất của vật liệu Fe3O4 – GO

Ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 – GO đã chế tạo để loại bỏ chất màu hữu cơ Methylene Blue (MB) trong dung dịch nước

Với các nội dung nghiên cứu chính:

Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4 và vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 – GO bằng phương pháp đồng kết tủa cải tiến

Nghiên cứu các tính chất của vật liệu thu được

Bước đầu nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu MB của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 – GO

Các kết quả chính đạt được của luận văn:

Chế tạo thành công hạt Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo, dạng hình cầu, đường kính hạt từ 10 ÷ 12,6 nm, moomen từ bão hòa đạt 60,60 ÷ 64,65 emu/g, có tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng

Chế tạo thành công vật liệu Fe3O4 – GO có từ tính đạt 1,9 ÷ 23,67 emu/g, có thể thu hồi bằng từ trường ngoài và tái sử dụng

Vật liệu Fe3O4 – GO với các khối lượng khác nhau đã cho thấy khả năng hấp phụ cao đối với MB (trên 95 %) và đạt tới cân bằng hấp phụ chỉ trong khoảng thời gian ngắn (dưới 5 phút)

Những đóng góp mới của luận văn:

Chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 – GO kích thước nano có khả năng hấp phụ tốt.Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB đạt kết quả tốt

Luận văn được trình bày trong 3 chương:

Chương 1 - Tổng quan về vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 – GO Chương 2 - Thực nghiêm

Chương 3 - Kết quả và thảo luận

3

1.1 Tổng quan vật liệu nano từ tính Fe3O4

Oxit sắt từ có công thức Fe3O4 (magnetite) là vật liệu từ tính đầu tiên mà con người biết đến Thế kỷ IV người Trung Quốc đã tìm ra Fe3O4 trong các khoáng vật

tự nhiên, Fe3O4 có khả năng định hướng dọc theo phương Bắc – Nam địa lý Đến thế kỷ thứ XII họ đã sử dụng vật liệu Fe3O4 để làm la bàn, một công cụ giúp xác định phương hướng [42] Trong tự nhiên oxit sắt từ không những được tìm thấy trong các khoáng vật mà còn được tìm thấy trong cơ thể các sinh vật như: vi khuẩn Aquaspirillum magnetotacticum, ong, mối, chim bồ câu.Chính sự có mặt của Fe3O4trong cơ thể các sinh vật này đã tạo nên khả năng xác định phương hướng mang tính bản năng của chúng

1.1.1 Cấu trúc tinh thể magnetite Fe3O4

Trong phân loại vật liệu từ, Fe3O4 được xếp vào nhóm vật liệu ferít từ là nhóm vật liệu có công thức tổng quát MO.Fe2O3 ≡ MFe2O4 và có cấu trúc spinel, với M là kim loại hoá trị II như Mn2+, Fe2+, Co2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+ Trong vật liệu thuộc nhóm này, các ion O2-có bán kính khoảng 1,32Ǻ lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,60,8Ǻ), do đó các ion O2-nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp chặt Các ion kim loại chiếm các vị trí bên trong và được phân thành hai loại: loại thứ nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A), mỗi ion kim loại được bao bởi 4 ion O2-, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (nhóm B), mỗi ion kim loại được giới hạn bởi 6 ion O2- Các ion kim loại M2+

và Fe3+ sẽ nằm ở các lỗ hổng và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu feri từ Ở dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M2+ nằm ở các vị trí A và toàn bộ các ion

Fe3+ nằm ở các vị trí B Cấu trúc này đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim loại vì

số ion O2-bao quanh vị trí A và B có tỷ số 2/3 nên nó được gọi là cấu trúc spinel thuận Cấu trúc này được tìm thấy trong vật liệu ZnO.Fe2O3.Dạng thứ hai thường

4

gặp hơn được gọi là cấu trúc spinel đảo Trong cấu trúc spinel đảo một nửa số ion

Fe3+và toàn bộ số ion M2+ nằm ở vị trí B, một nửa số ion Fe3+ còn lại nằm ở vị trí A Oxit sắt từ Fe3O4 FeO.Fe2O3 là một ferít có cấu trúc spinel đảo điển hình [9] Cấu trúc spinel của Fe3O4 được minh hoạ trên hình 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc spinel của Fe 3 O 4

↓ là phần spin tổng cộng Hình 1.2.Cấu hình spin của Fe 3 O 4

Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4 Mômen

từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân bố phản song song, điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao đổi: AÔB ≈ 125°, AÔA ≈80°, BÔB ≈ 90°, do đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất Trong Fe3O4, ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên mômen từ chỉ do Fe2+quyết định Mỗi phân tử Fe3O4 có mômen từ tổng cộng là 4μB(μB là magneton Bohr nguyên tử, trong hệ đơn vị chuẩn quốc tế SI thì μB = 9,274.10-24 J/T) [9] Hình 1.2 là cấu hình spin của phân tử Fe3O4

Vật liệu ferít từ có sự chuyển pha sang trạng thái thuận từ tại một nhiệt độ gọi là nhiệt độ Curie (Tc), nhiệt độ Tc với Fe3O4 là 850 K Riêng đối với Fe3O4 còn

có thêm một sự chuyển pha khác đó là chuyển pha cấu trúc tại nhiệt độ 118 K còn gọi là nhiệt độ Verwey Dưới nhiệt độ này Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm

cả axit hoặc bazơ

Oxit sắt từ có phạm vi ứng dụng rộng rãi như ghi từ, in ấn, sơn phủ, Các ứng dụng này đều tập trung vào vật liệu Fe3O4 dạng hạt.Hiện nay người ta đang đặc biệt quan tâm nghiên cứu ứng dụng hạt Fe3O4 có kích thước nano bởi vì vật liệu ở kích thước nano thể hiện tính chất siêu thuận từ, là tính chất hoàn toàn khác khi vật liệu ở dạng khối

1.1.2 Tính chất siêu thuận từcủa vật liệu Fe3O4

Tinh thể sắt từ được chia nhỏ dần thành các đômen với các phương từ độ khác nhau thì trường khử từ bên trong tinh thể giảm dần.Có thể chứng minh rằng khi tạo thành N đômen, năng lượng trường khử từ giảm đi N lần so với giá trị ban đầu Dưới tác dụng của năng lượng di hướng từ, trong mỗi đômen có véctơ từ độ hướng theo các phương dễ từ hoá (trục dễ) [9] Nếu năng lượng kích thích nhiệt (có

xu hướng phá vỡ sự định hướng mômen từ của các hạt) trở nên trội hơn năng lượng

dị hướng từ (có tác dụng định hướng mômen từ của các hạt) thì mômen từ của các hạt sắt từ sẽ định hướng một cách hỗn loạn, do đó mômen từ tổng cộng bằng không Chỉ khi có từ trường ngoài tác dụng mới có sự định hướng của mômen từ và tạo ra mômen từ tổng cộng khác không.Tính chất này đặc trưng cho các vật liệu thuận từ.Mỗi hạt nano sắt từ có chứa hàng vạn nguyên tử nên cũng có mômen từ lớn hơn hàng vạn lần mômen từ nguyên tử, vì vậy tính chất này được gọi là tính chất siêu thuận từ Đường cong từ hoá siêu thuận từ cũng tuân theo hàm Langevin như trường hợp thuận từ Đường cong này có hai đặc điểm: không phụ thuộc nhiệt độ và lực kháng từ Hc = 0, độ từ dư Mr = 0 nghĩa là không có hiệu ứng trễ Điều này là

hoàn toàn khác so với đư

thể hiện sự thay đổi đư

giảm.Trong giới hạn đơn

Trong đó: Ds:Kích thước đơn đômen

Dp: Kích thước siêu thu

i đường cong từ trễ sắt từ khi hạt có kích thướ

i đường cong từ hoá của vật liệu sắt từ khi kích th

n đơn đômen khi kích thước hạt giảm thì Hc giảm cho đ

ời điểm Hc = 0 chính là giới hạn siêu thuận từkhi đường kính hạt giảm

ng cong từ hoá sắt từ

ng màu đen) và siêu thuận từ

ng màu đỏ)

Hình 1.4 Lực kháng t vào đường kính h

phụ thuộc nhiều vào kích thước của hạt.Sự1.4 và theo công thức 1.1 [19]:

7

Khi kích thước Dtiếp tục giảm xuống dưới đường kính giới hạn Dp (D <

Dp)thì lực kháng từ bằng không (Hc= 0), vì lúc này hiệu ứng nhiệt đủ mạnh để tự động khử từ của hạt, những hạt như vậy được gọi là siêu thuận từ

1.1.3 Tổng hợp hạt nano Fe3O4

Bên cạnh các phương pháp đã và đang được sử dụng để tổng hợp hạt nano thì trong quá trình nghiên cứu các nhà khoa học vẫn không ngừng tìm kiếm các phương pháp mới để nâng cao chất lượng của hạt nano Với sự hỗ trợ của các phương tiện kĩ thuật tiên tiến, hiện nay, nhiều phương pháp đã được đưa vào sử dụng, tổng hợp ra những hạt nano có kích thước nhỏ, độ tinh khiết cao hơn rất nhiều Tùy theo từng yêu cầu sử dụng mà có thể tạo ra các hạt nano từ tính Fe3O4

trong vùng kích thước nhỏ, hạt siêu thuận từ, vùng kích thước lớn hàng chục nanomet bằng nhiều phương pháp vật lý, hóa học khác nhau

Một số phương pháp hiện nay đang được sử dụng trong các phòng thí nghiệm ở Việt Nam cũng như trên thế giới để tạo ra các hạt nano như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp nghiền bi, phương pháp lắng đọng điện hóa, phương pháp laze xung [5]

a Phương pháp đồng kết tủa

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nanô (hình 1.5) [6]

8

Hình 1.5 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch [6]

Có hai cách để tạo oxit sắt bằng phương pháp này đó là hydroxit sắt bị oxi hóa một phần bằng một chất oxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước Cách thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước từ 30 nm – 100 nm Cách thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2 nm – 15 nm Thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch có thể thuđược hạt có kích thước như mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành [6]

Bản chất của phương pháp là kết tủa đồng thời tất cả các ion có trong thành phần của oxit phức hợp từ dung dịch mà thường dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalate, citrate… bằng cách trộn các muối đã được hoà tan của các kim loại tương ứng theo một tỷ phần xác định với một dung môi Sau đó, hỗn hợp được để lắng (kết tủa) Sau khi để lắng, tiến hành lọc tách ta thu được hạt có kích cỡ nhỏ

* Cơ chế của phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa chế tạo hạt Fe3O4dựa trên phản ứng hoá học:

Fe2+ + 2 Fe3+ + 8 OH- ↔ Fe3O4↓ + 4 H2O (1.4)

Ở đây Fe2+ dễ dàng bị oxi hoá vì vậy mà sản phẩm tạo ra có thể làm lệch tỷ

lệ mong muốn giữa Fe2+ và Fe3+ Do đó, khi làm thí nghiệm ta nên làm trong môi

Trong dung dịch muối Fe(II) và Fe(III) bị thuỷ phân và cung cấp những phân

tử sắt có cấu trúc đơn đômen Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra sự thuỷ phân của ion Fe2+ và Fe3+ tạo ra những pha khác nhau của oxit và hidroxit sắt và sản phẩm cuối cùng phụ thuộc vào quá trình biến đổi này Muối Fe2+ và Fe3+ bị phân li và tạo

ra ion hexa-aq như sau:

FeCl3 + 6H2O = Fe(H2O)63+ + 3Cl- (1.7) FeCl2 + 6H2O = Fe(H2O)62+ + 2Cl- (1.8) Trong điều kiện thuận lợi: pH cao và nhiệt độ cao (trên 60oC), ion hexa-aq thuỷ phân và tạo thành chuỗi mầm tinh thể liên kết với nhau Phản ứng thuỷ phân đơn giản được mô tả theo phương trình dưới đây, với z là hoá trị của ion kim loại, n

là số bậc của phản ứng thuỷ phân [7]

Fe(H2O)6Z+ + H2O Fe(H2O)6-n(OH)n(z-n) + 3H3O+ (1.9)

Những sản phẩm thu được từ phản ứng thuỷ phân của cả ion Fe2+ và ion Fe3+được đưa ra trong bảng sau:

Bảng 1.1 Sản phẩm của phản ứng thuỷ phân

Những sản phẩm c

những phức chất có nhiều ion trung tâm cùng lo

Oxolation sau đó chúng phát tri

những hạt oxit và hidroxit s

Trong những phả

nhau bằng liên kết cầu b

phụ là nước Cơ chế của quá trình

+ xH2O = Fem(H2O)y(OH)(mn-y)(zm-y)+ + xH3O

m của quá trình thủy phân tập hợp bên trong ph

u ion trung tâm cùng loại) bằng những phản Oxolation sau đó chúng phát triển giống như những phản ứng ngưng t

t oxit và hidroxit sắt nhỏ

ản ứng Olation, nguyên tử kim loại M đượ

u bởi nhóm hidroxo để tạo thành phức đa nhân và s

a quá trình được mô tả như sau:

Hình 1.6 Phản ứng Olation tạo thành phức

ng Oxolation được thực hiện trong khoảng pH rộng, tạ

quá trình kết tủa và được thực hiện như sau:

Hình 1.7 Phản ứng Oxolation tạo thành phức

pH đóng vai trò chính trong việc xác định ưu thế của phản

Olation hay Oxolation xảy ra giữa những sản phẩm của phản ứng thu

ức hidroxo (OH-) của ion kim loại tăng  nồ

ạo phức giảm Quá trình proton hóa phối tử

11

độ phối tử tăng  khả năng tạo phức tăng Khi pH giảm mức độ tạo phức hidroxo (OH-) của ion kim loại giảm  nồng độ ion kim loại tăng  khả năng tạo phức tăng Quá trình proton hóa phối tử tăng  nồng độ phối tử giảm  khả năng tạo phức giảm

Khi bazơ được thêm vào dung dịch phức đa nhân màu đỏ đậm được tạo ra có công thức [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ và được mô tả bằng phản ứng sau:

mFe2+ + 2mFe3+ + 6mOH- [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m

2m+

+ mxH2O (1.11) Phức này có tỷ lệ Fe(III)/Fe(II) giống với tỷ lệ của oxit sắt từ Sau đó phức

có màu đỏ đậm sẽ bắt đầu kết tủa tạo ra những hạt màu đen Fe3O4 Khi ion OHđược thêm vào thì pH của dung dịch đạt được ít nhất là 12 [7, 11]

-Đây là phương pháp phổ biến nhất hiện nay để điều chế hạt sắt từ.Bản chất của phương pháp là tạo ra những oxit phức hợp thông qua các dạng kết tủa trung gian Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ionkim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và độ pH của dung dịch Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu chọn được điều kiện tốt, quãng đường khuyếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn chỉ khoảng 10 - 50 lần kích thước ô mạng cơ sở Vì vậy sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng lớn hơn, độ tinh khiết hoá học cao hơn, và tiết kiệm được nhiều năng lượng hơn [11]

* Đánh giá:

Ưu điểm: Phương pháp đồng kết tủa là một phương pháp được tiến hành đơn giản cho kết quả nhanh chóng, chế tạo được khối lượng mẫu lớn trong khoảng thời gian ngắn và chi phí thấp

Nhược điểm: Khó kiểm soát kích thước hạt, hạt tạo ra có kích thước lớn

b Phương pháp thủy nhiệt

Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ một phản ứng hóa học mà

có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao Trong quá trình chế tạo Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt, dung môi

Nhũ tương gồm pha phân tán và môi trường phân tán Môi trường phân tán

là chất lỏng liên tục chứa pha phân tán Pha phân tán tồn tại dạng hạt nhỏ có đường kính từ 10-7 - 10-5m phân bố đều trong môi trường phân tán Nhũ tương có hai thành phần cơ bản: pha phân cực (pha nước) và pha không phân cực (pha dầu) Nhũ tương

là hệ đục

Vi nhũ tương là hệ nhũ tương đặc biệt có ít nhất bốn cấu tử trong thành phần của hệ: nước - dầu - CHĐBM ưa nước - CHĐBM ưa dầu Vi nhũ tương pha phân tán có kích thước 10-9 - 10-7m Vi nhũ tương là hệ trong có thể nhìn qua

13

 Phân loại: Có hai loại nhũ tương

Nhũ tương thuận: là nhũ tương mà pha dầu được phân tán trong pha nước (O/W)

Nhũ tương nghịch: là nhũ tương mà pha nước được phân tán trong pha dầu (W/O)

Nhiệt động học của vi nhũ tương

Hệ vi nhũ tương sẽ không bền khi không có CHĐBM do lực hấp dẫn tỷ lệ với sự khác nhau về tỷ trọng của pha phân tán và môi trường phân tán, tỷ lệ bình phương với bán kính hạt phân tán và tỷ lệ nghịch với độ nhớt của môi trường phân tán

Để tạo được hệ vi nhũ tương bền thì lượng chất hoạt động bề mặt phải nhiều hơn hệ nhũ tương Vi nhũ tương rất bền về mặt nhiệt động, khi điều chế không cần cung cấp nhiều năng lượng để pha trộn thành vi nhũ tương Vi nhũ tương có thể tồn tại độc lập cân bằng với pha nước hoặc pha dầu do sức căng bề mặt rất nhỏ

Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành vi nhũ tương

 Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Khi nhiệt độ tăng thì lực tương tác giữa các phân tử lớp bề mặt giảm nên sức căng bề mặt cũng giảm, mối quan hệ giữa các đại lượng trên được thể hiện ở công thức (1.13) sau:

(1.13) Trong đó: a: Hệ số phụ thuộc bản chất chất lỏng

d= -a dTT - To= -a (T-T0)

T= To- a (T-T0) (1.14) Theo phương trình trên nếu nhiệt độ tăng thì sức căng bề mặt giảm

 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt:Năm 1909 phương trình Shicopxky ra đời:

14

C - O = - A ln(1+ BC) (1.15) Trong đó: C: Sức căng bề mặt của CHĐBM ở nồng độ C (mol/l)

0

 : Sức căng bề mặt của nước nguyên chất

A: Hệ số phụ thuộc vào nhiệt độ

B: Hệ số phụ thuộc vào cấu tạo CHĐBM

C: Nồng độ CHĐBM trong dung dịch

Nguyên lý của phương pháp chế tạo hạt nano

Nguyên lý của phương pháp là trộn hai hệ vi nhũ tương nghịch của các chất tham gia phản ứng với nhau, cơ chế phản ứng giống như trong phương pháp đồng kết tủa chỉ khác là trong phương pháp vi nhũ tương nghịch (hay mixen đảo), hạt nano được chế tạo trong điều kiện bị giới hạn về thể tích và được hình thành trong những giọt dung dịch rất nhỏ nên sự phát triển về kích thước bị giới hạn Khi hoà trộn hai hệ vi nhũ tương của chất tham gia phản ứng vào với nhau, nếu có đủ lực tác động thì hai hạt nhỏ của hai chất tham gia phản ứng có thể tạo thành hạt lớn hơn và phản ứng hoá học xảy ra trong lòng hạt lớn hơn đó, sản phẩm mong muốn được tạo thành Các hạt sản phẩm sau khi hình thành sẽ bị bao phủ bởi CHĐBM ngăn cách không cho phát triển thêm về kích thước

Để cung cấp đủ động năng cho các hạt nhũ tương kết hợp lại với nhau, ta phải tăng nhiệt độ và áp suất cho phản ứng (vi nhũ tương thuỷ nhiệt) hoặc dùng máy đánh siêu âm cho tới khi phản ứng xảy ra hoàn toàn

Trong quá trình nghiên cứu chế tạo hạt nano oxit sắt từ, quá trình đánh siêu

âm oxi trong không khí có thể dễ dàng hoà tan vào dung môi và làm sản phẩm bị oxi hoá vì vậy phản ứng phải thực hiện trong môi trường khí nitơ

Vi nhũ tương chế tạo hạt nano nói chung

Tạo hệ vi nhũ tương nghịch nước trong dầu (W/O) của dung dịch tham gia phản ứng Bước đầu thí nghiệm khảo sát tỉ lệ thích hợp giữa nước-dầu-chất hoạt động bề mặt để tạo được hệ vi nhũ tương trong có thể nhìn qua

15

Tiến hành thực hiện phản ứng: Cho từ từ hệ vi nhũ tương của hai chất tham gia phản ứng vào nhau ở nhiệt độ 60oC – 90oC trong điều kiện dùng máy đánh siêu

âm, môi trường khí nitơ

Tiến hành thu hồi sản phẩm: Lọc rửa sản phẩm và sấy khô

* Đánh giá:

Ưu điểm: Hạt nano chế tạo theo phương pháp này có kích thước nhỏ Các hạt đồng đều và không bị kết tụ Điều chỉnh kích thước hạt bằng cách điều chỉnh hàm lượng chất tham gia phản ứng, các loại dung môi, nồng độ chất hoạt hóa bề mặt trong dung dịch

Nhược điểm: Quá trình tạo hạt rất phức tạp, chế tạo ra một lượng nhỏ và tốn thời gian Hạt tạo ra có một lượng khá lớn CHĐBM bám trên bề mặt của hạt, hóa chất sử dụng đòi hỏi độ tinh khiết cao và cần một lượng lớn hơn so với phương pháp đồng kết tủa với cùng một mức độ sản xuất, điều kiện phản ứng cũng yêu cầu khắt khe và phức tạp hơn nhiều so với phương pháp đồng kết tủa

d Phương pháp lắng đọng điện hóa

Lắng đọng điện hóa là quá trình mà trong đó dòng điện đi qua một chất điện phân của các ion kim loại Trong Hình 1.8, lắng đọng dung dịch được thực hiện bởi

ba điện cực gồm điện cực so sánh (Platinum electrode), điện cực làm việc (Working electrode) và điện cực đếm (Reference electrode) Thông thường dung dịch sẽ được

sử dụng một số kim loại như điện cực làm việc và sử dụng dây Pt hay Ag / AgCl như điện cực so sánh Các ion trong kim loại trong dung dịch sẽ lắng đọng lên bề mặt điện cực làm việc

Hình 1.8 S

Phương pháp điện hóa cũng đ

tính.Dung dịch điện hóa l

được điều khiển bằng mật độ d

các CHĐBM dương [6] Phương pháp này ch

nhiên sản phẩm thu được không nhiều v

Thủy nhiệt

16

Hình 1.8 Sắp xếp ba điện cực trong quá trình lắng đọng đi

ện hóa cũng được dùng để chế tạo hạt nano oxit sắt từ ịch điện hóa là dung dịch hữu cơ.Kích thước của hạt nano từ 3

ợc điều khiển bằng mật độ dòng điện phân.Sự phân tán của các hạt nano nhờ vcác CHĐBM dương [6] Phương pháp này chế tạo vật liệu rất nhanh chóng, tuy

ợc không nhiều và khó kiểm soát được kích thảng 1.2 tổng hợp một số bài báo chế tạo hạt Fe3O4theo các phương phá

ột số thông số của vật liệu Fe 3 O 4 tổng hợp theo các ph

ự phân tán của các hạt nano nhờ vào

ế tạo vật liệu rất nhanh chóng, tuy

17

Kết hợp với GO

để loại bỏ Cr (VI)

[32]

1.1.4 Một số ứng dụng điển hình của hạt nano từ tính Fe3O4

 Ứng dụng của hạt Fe 3 O 4 trong phân tách và chọn lọc tế bào:

Hiện nay, vật liệu Fe3O4 được ứng dụng nhiều trong y sinh như phân tách, chọn lọc tế bào.Các thực thể sinh học cần nghiên cứu sẽ được đánh dấu thông qua các hạt nano sắt từ.Một từ trường bên ngoài sẽ tạo lực hút hút các tế bào được đánh dấu mang hạt từ tính và giữ chúng lại, những tế bào không được đánh dấu sẽ thoát

ra ngoài [2] Hạt Fe3O4 được sử dụng để tách một loại thực thể sinh học nào đó ra khỏi môi trường của chúng nhằm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục đích khác Các hạt Fe3O4được bao phủ bởi một loại hóa chất có tính tương hợp sinh học như là dextran, polyvinyl alcohol (PVA) Hóa chất bao phủ không những có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên bề mặt tế bào hoặc phân tử mà còn giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung môi Đối với các tế bào lớn, kích thước của các hạt Fe3O4 đôi lúc cũng cần phải lớn, có thể đạt kích thước vài trăm nanomet

 Ứng dụng của hạt Fe 3 O 4 trong chế tạo pin Lithium – Ion (LI)

Pin LI đang được sử dụng rất rộng rãi trong các thiết bị di động, và các phương tiện vận chuyển Quy trình phóng / nạp của pin đang được các nhà khoa học tích cực nghiên cứu Các vật liệu mới làm điện cực đang được nghiên cứu sử dụng

để cải thiện hiệu suất của pin Vật liệu Fe3O4 với chi phí thấp, thân thiện với môi trường và với nhiều tính chất đặc biệt đã được khảo sát như cực âm của pin LI Khả năng hồi phục cao 843,5 mA.h/g sau 50 chu kỳ, các thanh nano có khả năng vận chuyển điện tử nhanh [50] Tuy nhiên, diện tích bề mặt cao của vật liệu nano có thể gây ra các phản ứng phụ như phân hủy giữa điện cực và chất điện phân, hình thành lớp dày trên bề mặt điện cực Để giải quyết những vấn đề này Fe3O4 đã được tổng hợp thành vật liệu lai Fe3O4@ C hay Fe3O4 – GO Khả năng hồi phục của pin đạt được hơn 963 mA.h/ g sau 100 chu kỳ mà không giảm công suất dòng điện ở mật

òng 100 mA/g Ngay cả sau 50 chu kỳ với các tỉ lệ khác nhau từ 100 ÷ 2500

được công suất 979 mAh/g ở 100 mA/g [16]

Hình 1.9 Chu kì phóng/ nạp tại mật độ dòng điện 100 mA/g của vật liệu

Fe 3 O 4 /graphene [16]

Ứng dụng của hạt Fe 3 O 4 trong chế tạo pin Lit ụng của hạt Fe 3 O 4 trong xử lý nước bị nhiễm kim loại nặng :

t từ là một trong những dạng oxit sắt được ứ

t nano sắt từ hấp phụ kim loại, xử lý màu trong n

t có một lớp điện tích bề mặt, lớp điện tích này mang đitích dương trong môi trường pH < 6,8 và mang điện tích âm trong môi trư

ả sau 50 chu kỳ với các tỉ lệ khác nhau từ 100 ÷ 2500

ện 100 mA/g của vật liệu

ế tạo pin Lithium – Ion

ớc bị nhiễm kim loại nặng :

ứng dụng nhiều

lý màu trong nước là do:

n tích này mang điện

n tích âm trong môi trường pH

19

>6,8, tại giá trị pH = 6,8 thì độ tích điện gần như bằng 0 Do đó chúng có khả năng hấp phụ các ion mang điện trong nước như Pb (II), As (III) và As (V) lên bề mặt hạt + Tính liên kết bề mặt của hạt nano sắt từ, chúng rất dễ liên kết với các chất khác

Nhờ 2 tính chất này mà chúng có thể hấp phụ ion kim loại trên bề mặt dễ dàng Các hạt Fe3O4đã được ứng dụng trong xử lí nước bị ô nhiễm và hấp thụ Đối với hạt Fe3O4, đã có rất nhiều nghiên cứu cho thấy các hạt này có khả năng hấp phụ ion độc hại trong nước Nguyên lí hấp phụ ở đây là tĩnh điện Hạt nano khi trong môi trường dung dịch phù hợp sẽ có điện tích bề mặt Với hạt magnetite, ở pH trung tính thì bề mặt của hạt sẽ mang điện tích âm Vai trò của Fe3O4 là tạo từ tính cho vật liệu đảm bảo vật liệu sau hấp phụ được tách loại dễ dàng bằng từ trường, đồng thời

mở ra khả năng giải hấp phụ (cũng bằng từ trường) và tái sử dụng vật liệu

Hạt Fe3O4 với diện tích bề mặt lớn (135,9 m2/g) có thể loại bỏ Cr (VI) trong nước 1g Fe3O4 loại bỏ được 43,48 mg Cr (VI) ở nhiệt độ phòng [31] Fe3O4 còn có thể loại bỏ các chất màu như xylenol orange, phenol, và aniline ra khỏi nước [17,

41, 47]

1.2 Tổng quan về Graphene Oxide (GO)

1.2.1 Graphene Oxide (GO)

Graphene có nguồn gốc từ graphite (than chì), graphene là một mạng tinh thể dạng tổ ong có kích thước nguyên tử, được tạo thành từ các nguyên tử cacbon 6 cạnh.Graphene là phần tử cấu trúc cơ bản của một số dạng thù hình bao gồm than chì, ống nano cacbon và fulleren.Trong phòng thí nghiệm có thể tạo ra graphene có đường kính 25 μm và dày 2 nm Graphene có diện tích bề mặt lớn (2630m2g-1), tính linh động nội tại cao (200 000 cm2v−1s–1) [12], suất Young cao (~1,4 TPa), độ dẫn nhiệt (~ 5000 Wm-1K-1) [11], khả năng truyền quang học (~ 97,7%) và khả năng truyền điện được ứng dụng làm điện cực dẫn điện trong suốt[29]

20

Graphene oxide (GO) là một tiền chất của graphene được tổng hợp cách đây

150 năm GO bao gồm nhiều nhóm chức chứa Oxy khác nhau như hydroxyl (- OH), cacboxyl (-COOH),cacbonyl (-C=0), epoxide (C2H4O) được phân bố đều trên bề mặt tấm GO Các nhóm chức hoạt động như các vị trí cho ion sắt liên kết vào GO thông qua lực hút tĩnh điện

Hình 1.11 Mô hình cấu trúc Graphen oxide (GO) do Lerf-Klinowsk đề xuất Sao chép từ [H He, J Klinowski, M Forster và A Lerf, Chem Phys Lett.,1998, 287,

53-56] Quyền tác giả: 1998 Elsevier Science Ltd

Các nhóm chức chứa Oxy của GO làm cho GO thấm nước GO có thể tách lớp trong nhiều loại dung môi, và phân tán tốt trong nước [37] Phân tán GO có thể thực hiện bằng cách khuấy, sonication hoặc kết hợp cả khuấy và sonication GO trong các dung môi

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp GO

GO được tổng hợp từ than chì bằng cácphương pháp chính là Staudenmaier, Hofmann, Hummer và Hummer cải tiến Tất cả các phương pháp này đều liên quan đến quá trình oxi hóa của than chì với các mức độ khác nhau.Staudenmaier và Hofmann sử dụng sự kết hợp giữa kali clorat (KClO3) và axit nitric (HNO3) để oxi hóa than chì.Phương pháp Hummer và các phương pháp Hummer cải tiến sử dụngthuốc tím (KMnO4) và axit sunfuric (H2SO4) Than chì kết hợp với axit mạnh

ml dung dịch H2SO498% và 27 ml hơi HNO3 được cho vào dung dịch, khuấy bằng máy khuấy từ Hỗn hợp này được làm lạnh trong 30 phút.5 g than chì được thêm vào hỗn hợp đồng thời với khuấy từ để tránh tích tụ và có được sự phân tán đồng nhất Trong khi vẫn giữ bình phản ứng trong nước lạnh, thêm 55 g KClO3từ từ vào hỗn hợp (trong khoảng thời gian 30 phút) để tránh tăng đột ngột về nhiệt độ và sự hình thành của chất khí nổ chlorine dioxide (ClO2) Sau khi hòa tan hoàn toàn KClO3, các khí được thoát ra và hỗn hợp được khuấy liên tục trong 96 giờ ở nhiệt

độ phòng Sau khi hoàn thành các phản ứng, hỗn hợp này sau đó đã được đổ vào 3 lít nước cất và lọc Graphite oxide sau đó đã được phân tán trong HCl (5%) để loại

bỏ các ion sulfate.Dung dịch được quay ly tâm và phân tán trong nước cất Dạng huyền phù GO được sấy khô trong lò chân không ở 60oC trong 48 giờ trước khi sử dụng [25]

b Tổng hợp GO bằng phương pháp Hofmann

GO được tổng hợp bằng phương pháp Hofmann có các bước tiến hành như phương phápStaudenmaier.Tuy nhiên phương pháp Hofmanndùng axit HNO3 68%, phương pháp Staudenmaier dùng hơi axit HNO3[25]

c Tổng hợp GO bằng phương pháp Hummer

5 g than chì và 2,5 g natri nitrat NaNO3được khuấy với 115 ml dung dịch

H2SO4(98%) Hỗn hợp được làm lạnh.Sau đó 15 g KMnO4 được thêm vào hỗn hợp,

đó được lọc gạn GO dạng huyền phù được sấy khô trong lò chân không ở 60oC trong 48 giờ trước khi sử dụng [25]

23

Hình 1.12 Phổ nhiễu xạ tia X của GO chế tạo bằng phương pháp Staudenmaier (GO – ST), phương pháp Hofmann (GO – HO), phương pháp Hummer (GO – HU) được so sánh với Graphite (than chì) [25]

Ảnh TEM cho thấy không có sự khác biệt giữa các vật liệu được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau [25]

Hình 1.13 Ảnh TEM của các mẫu GO chế tạo bằng phương pháp Staudenmaier (G – ST), phương pháp Hofmann (G – HO), phương pháp Hummer

(G – HU) Thang đo 500nm (trên), 100nm (dưới) [25]

Phép đo phổ Raman để xác định mật độ của các khuyết tật trong các tấm graphene Các mạng graphene sp2 thể hiện một tín hiệu trong phổ Raman tại ~1560

cm-1 (G – band) trong khi các khuyết tật sp3 trong mạng sp2có tín hiệu tại ~1350 cm

Trong đó:

λlaser: Bước sóng tia laser

24

IG, ID: Cường độ Raman tương ứng của dải G và D

Các kết quả tính toán kích thước tinh thể của GOchế tạo theo ba phương pháp là 21,8 nm cho G – ST, 15,4 nm cho G – HO và 17,3 nm cho G–HU Từ phổ Raman khẳng định được rằng GO tổng hợp bằng phương pháp Staudenmaier có mật

a.Phương pháp đồng kết tủa

25

Phương pháp đồng kết tủa được sử dụng nhiều để tổng hợp Fe3O4 – GOvới những ưu điểm như tổng hợp hạt Fe3O4 đã trình bày ở mục 1.1.3 Có hai cách thức đồng kết tủa để tạo Fe3O4– GO: Cách thứ nhất sử dụng Fe3O4 đã được chế tạo sẵn

và GO là chất ban đầu [24, 48] Cách thứ hai sử dụng các muối sắt (FeCl3, FeCl2) vàGO là chất ban đầu [21, 32, 35, 44, 49] Cả hai cách trên đều có chung một quy trình tổng hợp đó là các chất ban đầu được phân tán vào nhau với các điều kiện khác nhau được thể hiện trong bảng 1.3

Bảng 1.3.Một số kết quả tổng hợp Fe 3 O 4 – GO bằng phương pháp đồng kết tủa

Thành phần chính Điều kiện chế tạo

Đường kính hạt (nm)

Hc (Oe)

Ms (emu/g) Tài liệu

khó được kiểm soát, cách này thường được dùng để nghiên cứu các tính chất của

Fe3O4 – GO và khả năng xử lý Asen (III), Asen (V) [44],Cr (VI) [32], xử lý màu Methylene Blue (MB) và Conge Red (CR) [18, 49]

Phương pháp đồng kết tủa với các hóa chất thông dụng và quy trình chế tạo đơn giản đã và đang được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm

b Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp sử dụng nhiệt độ cao và áp suất cao

để tổng hợp vật liệu Hỗn hợp dung dịch được chuẩn bị giống như phương pháp đồng kết tủa Hỗn hợp sau đó được thủy nhiệt trong bình thủy nhiệt (bình Teflon)

Sự tăng trưởng tinh thể được thực hiện trong bình Nhiệt độ được duy trì ở hai đầu đối diện của bình, đầu nóng hòa tan các chất trong dung dịch và đầu lạnh hơn phát triển quá trình tạo hạt [13] Thủy nhiệt Fe3O4 –GO cũng được chia thành hai loại phụ thuộc vào thành phần dung dịch: loại thứ nhất là Hydrothermal, loại thứ hai là Solvothermal Hai loại này khác nhau trong thành phần dung môi để phân tán các chất tham gia phản ứng Hydrothermal sử dụng dung môi là nước, Solvothermal sử dụng dung môi hữu cơ như ethylene glycol (EG), diethylenen glycol (DEG)

Bảng 1.4 Một số kết quả tổng hợp Fe 3 O 4 – GO bằng phương pháp thủy nhiệt

Hình 1.15 Ảnh TEM của mẫu Fe 3 O 4 – RGO[30]

Hiện nay, để tăng cường động học phản ứng hoặc tạo ra các vật liệu mới phương pháp thủy nhiệt được kết hợp với các phương pháp khác như: thủy nhiệt với bước sóng ngắn (microwave – hydrothermalprocessing), điện hóa(hydrothermal – electrochemical – synthesis), siêu âm (hydrothermal – sonochemical synthesis), hóa

cơ học (mechano – chemical – hydrothermal synthesis), bức xạ quang học (hydrothermal – photochemical – synthesis), và ép nóng (hydrothermal hot pressing) Với các phương pháp này ta có thể tạo ra vật liệu có kích thước và hình dạng như mong muốn [13]

28

Bằng phương pháp xử lý nhiệt sắt (III) acetyl – acetonate (Fe(acac)3),

Jianfeng Shen và cộng sự đã tạo ra vật liệu Fe3O4 – GO, được ứng dụng như là một tác nhân tương phản cộng hưởng từ [26]

Sasmita Mohapatra bằng phương pháp sol - gel đã tạo ra vật liệu GO - Fe3O

4 TiO2 có tính chất quang cao dưới ánh sáng mặt trời ứng dụng thực tế trong xử lý nước thải để kiểm soát ô nhiễm nước [40]

1.3.2 Một số ứng dụng điển hình của vật liệu Fe3O4 – GO

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu Fe3O4 – GO với những tiềm năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực y sinh, môi trường đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới

 Ứng dụng của vật liệu Fe 3 O 4 – GO trong y sinh

Năm 2009, Yang và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu Fe3O4 – GO, đồng thời nghiên cứu khả năng kiểm soát thuốc của vật liệu này khi kết hợp với thuốc chống ung thư hydrochloride doxorubicin (DXR) Lượng tải của Fe3O4 vào

GO là 18,6% khối lượng Fe3O4 – GO sau đó được kết hợp với DXRvới tải lượng cao 1,08 mg mg-1 Cả hai vật liệu lai Fe3O4 – GO trước và sau khi tải với DXR được phân tán tốt trong dung dịch nước Vật liệu lai này tương thích trong điều kiện môi trường có tính axit và di chuyển dưới tác dụng của nam châm bên ngoài.Vật liệu này dự kiến có các ứng dụng thực tiễn trong phân tách vật liệu sinh học và chuẩn đoán trong y sinh [46]

29

Hình 1.16 Sơ đồ biểu diễn GO kết hợp với Fe 3 O 4 và DXR [46]

 Ứng dụng của vật liệu Fe 3 O 4 – GO trong xử lí kim loại nặng và các chất màu

Nhóm tác giả V.Chandravà cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu tổ hợp của Fe3O4 và RGO bằng cách đồng kết tủa Fe2+/Fe3+ trong dung dịch chứa GO với

sự có mặt của chất khử hydrazin Nhóm tác giả này tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước hạt, tính chất từ của vật liệu khi thay đổi khối lượng hai muối sắt nhưng giữ nguyên khối lượng GO cho vào ban đầu Kết quả cho thấy, với khối lượng muối sắt cho vào nhỏ hơn, kích thước hạtFe3O4cỡ 11nm, lực kháng từ Hc

=18 Oe, độ từ hóa bão hòa Ms= 27,4 emu/g Tuy nhiên, khi cho vào lượng muối sắt lớn hơn với kích thước hạt 12nm, lực kháng từ và độ từ hóa bão hòa tằng lên tương ứng Hc = 60Oe, Ms = 69,0 emu/g Vật liệu này được ứng dụng trong nghiên cứu xử

lý asen cho hiệu quả loại bỏ 99,9% asen trong phạm vi 1 ppb [44] Năm 2011, bằng phương pháp đồng kết tủa, nhóm tác giả Yunjin Yao đã tạo ra vật liệu Fe3O4 – GO Vật liệu này đã xử lý chất màu MB và CR với khả năng hấp phụ cực đại lần lượt là 45,27 và 33,66 mg/g [49] Gần đây nhất, vào năm 2014 nhóm tác giả M.Namvari và

H Namazi đã tiến hành tổng hợp vật liệu Fe3O4 – GO với độ từ hóa bão hòa đạt 44,3 emu/g và khả năng hấp phụ đối với MB và CR lần lượt là 109,5 và 98,8 mg/g [34] Nhóm tác giả Chunjiao Zhou đã ứng dụng vật liệu Fe3O4 – GO trong xử lí

MB Các dữ liệu hấp phụ phù hợp mô hình hấp phụ Langmuir với khả năng hấp phụ tối đa 246 mg/g và hằng số cân bằng hấp phụ Langmuir là 8,926 ml/mg [18]

30

Hình 1.17 Minh họa các phản ứng giữa Fe 3 O 4 – GO và MB [18]

Vật liệu Fe3O4 – GO với những tính chất lí thú đặc biệt hứa hẹn tiềm năng ứng dụng cao trong rất nhiều lĩnh vực của đời sống Trong những nghiên cứu gần đây đã cho thấy tính hiệu quả của hệ vật liệu này trong việc xử lý kim loại nặng và màu trong nước [18, 34, 44, 49] Trên cơ sở đó, luận văn này đã bước đầu tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ MB đối với hệ vật liệu Mục 1.4 sẽ trình bày và làm rõ hơn cơ chế và động học của quá trình khi xảy ra hấp phụ

31

1.4 Lý thuyết hấp phụ [3, 7, 8]

Hấp phụ là quá trình thu hút các phân tử khí, hơi, hoặc các phân tử, ion của chất tan trên bề mặt pha ngưng tụ làm cho năng lượng bề mặt pha ngưng tụ giảm xuống

Quá trình hấp phụ có thể xảy ra giữa các pha: Khí- rắn, lỏng- rắn, khí -lỏng, lỏng- lỏng Chất hấp phụ thường được dùng là chất rắn xốp, có bề mặt riêng lớn

Quá trình hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa bề mặt chất hấp phụ với các phân tử chất tan gọi là lực hấp phụ Nếu lực hấp phụ giữa các phân tử chất hấp phụ

và chất bị hấp phụ là lực Vandervan thì đó là hấp phụ vật lý Nếu lực hấp phụ là lực liên kết hóa học thì gọi là hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý ít có tính chọn lọc và là hấp phụ thuận nghịch, nhiệt lượng tỏa

ra trong quá trình này nhỏ và khi nhiệt độ tăng sự hấp phụ giảm

Hấp phụ hóa học có tính chọn lọc và không thuận nghịch Nhiệt lượng tỏa ra trong quá trình hấp phụ lớn hơn nhiều so với hấp phụ vật lý mà khi nhiệt độ tăng sự hấp phụ tăng

Chất hấp phụ là chất có bề mặt thực hiện hấp phụ Chất hấp phụ thường ở dạng rắn Chất bị hấp phụ là chất bị hút, dính lên bề mặt của chất hấp phụ Các chất hấp phụ được dùng nhiều trong thực tế là than hoạt tính, GO, silicagen, nhôm oxit Đây là những chất có bề mặt riêng khá lớn Các chất bị hấp phụ thường là hơi nước, các chất khí như O2, N2, CO2, hoặc các chất hoà tan trong dung dịch [1]

Lực liên kết trong quá trình hấp phụ có thể là lực hút tĩnh điện, lực định hướng, lực tán xạ, trong trường hợp lực đủ mạnh có thể gây ra liên kết hóa học hay tạo phức, trao đổi ion Theo thuyết Langmuir nguyên nhân của sự hấp phụ là:

 Sự có mặt những phần tử hóa trị không bão hòa trên bề mặt chất hấp phụ Khi hấp phụ do tác dụng lực hóa trị mà sinh ra liên kết hóa học

 Khoảng cách tác dụng của lực hóa trị rất ngắn không quá đường kính phân tử do đó chỉ hấp phụ một lớp

32

 Quá trình hấp phụ chỉ xảy ra những điểm đặc biệt gọi là tâm hấp phụ chứ không xảy ra trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ Hoạt tính chất hấp phụ phụ thuộc vào số lượng tâm hấp phụ

Các chất hấp phụ được dùng nhiều trong thực tế là than hoạt tính, silicagen, nhôm oxit Đây là những chất có bề mặt riêng khá lớn

Các chất bị hấp phụ thường là hơi nước, các chất khí như O2, N2, CO2, hoặc các chất hoà tan trong dung dịch

Mọi vật có năng lượng tự do bề mặt lớn đều không bền vững và có xu hướng xảy ra quá trình làm giảm năng lượng Quá trình hấp phụ làm cho sức căng bề mặt của chất hấp phụ giảm xuống, vì thế hấp phụ là quá trình tự xảy ra

Lực hấp phụ được đánh giá dựa vào biến thiên năng lượng tự do (G) Những chất có năng lượng tự do cao có khả năng hấp phụ tốt Tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào bản chất và diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ, pH và bản chất của chất tan

Ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ, chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ

Ở trạng thái cân bằng, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp phụ, nghĩa là trong một đơn vị thời gian số phân tử bị hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt chất hấp phụ bằng số phân tử di chuyển ngược từ bề mặt chất hấp phụ vào trong lòng dung dịch và nồng độ chất tan trong dung dịch là không đổi gọi là nồng độ cân bằng Khi

đó dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ được xác định

Dựa vào lý thuyết và thực nghiệm, các nhà khoa học đã mô tả quá trình hấp phụ qua các phương trình toán học

1.4.1 Cân bằng và đẳng nhiệt hấp phụ

Tại nhiệt độ không đổi, khả năng hấp phụ của một chất rắn (q) tăng lên khi nồng độ của chất hấp phụ (C) tăng lên Mối quan hệ giữa q và C (ở trạng thái cân bằng) được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ

q = f (C) T = const (1.17)

33

Để có q = f(C) thì hệ hấp phụ phải có đủ thời gian lập cân bằng hấp phụ, về

lý thuyết thời gian là dài vô hạn trong thực tiễn thì nồng độ chất bị hấp phụ ở cả pha lỏng lẫn trong chất hấp phụ không thay đổi

Trong thí nghiệm ở trạng thái tĩnh có thể xác định khả năng hấp phụ q:

qe = (C0 C V e)

m



(1.18) hoặc có thể tính theo phần trăm dung lượng bị hấp phụ

Trong đó:

C0 và Ce: là nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu và ở trạng thái cân bằng (mg/l) V: là thể tích dung dịch (l)

m: là khối lượng của chất hấp phụ (g)

Sự hấp phụ thường được đánh giá bằng dung lượng hấp phụ qt (là lượng chất

bị hấp phụ trong một đơn vị khối lượng chất hấp phụ) Dung lượng hấp phụ qt là một hàm của 2 thông số: nhiệt độ và áp suất Giản đồ hấp phụ được biểu diễn theo các đường đẳng nhiệt T=const và đẳng áp P = const Thông thường đường đẳng nhiệt hấp phụ được sử dụng nhiều hơn

Nguyên nhân chất hấp phụ biểu kiến chậm có thể do: