Chế tạo và khảo sát tính chất đặc trưng của graphene

Hình A.II.8: Cấu trúc màng graphene, trong đó các nguyên tử carbon được sắp xếp đều đặn trên các ô lục giác với các vector đơn vị mạng thực a và 1 a , 2khoảng cách giữa hai nguyên tử car

MỤC LỤC

Lời cảm ơn i

Danh mục các từ viết tắt ii

Danh mục hình ảnh iii

Danh mục bảng biểu iv

Lời mở đầu 1

PHẦN A- TỔNG QUAN 3

I Vật liệu carbon 4

II Cơ sở lý thuyết của graphene 10

II.1 Nguyên tử carbon và các trạng thái lai hóa của carbon 10

II.2 Cấu trúc của graphene 15

II.3 Tính chất điện – điện tử của graphene 18

II.3.1 Cấu trúc vùng năng lượng của graphene 18

II.3.2 Mật độ trạng thái 23

II.3.3 Khối lượng cyclotron 25

II.3.4 Độ dẫn cực tiểu 27

II.3.5 Hiệu ứng Hall lượng tử trong graphene 28

III Một số ứng dụng 33

IV Các phương pháp chế tạo graphene 36

IV.1 Phương pháp tách lớp vi cơ học 36

IV.2 Phương pháp epitaxy 38

IV.3 Phương pháp chế tạo graphene từ dung dịch 40

PHẦN B: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46

I Mục đích của đề tài 47

II Thiết bị thực nghiệm và các phương pháp đo đạc 48

II.1 Các thiết bị thực nhiệm 48

II.1.1 Hệ thống ủ nhiệt chân không 48

II.1.1.1 Hệ tạo chân không cao 49

II.1.1.2 Hệ duy trì áp suất làm việc 50

II.1.1.3 Hệ đo chân không cao 50

II.1.1.4 Hệ tạo nhiệt 50

II.1.1.5 Buồng làm việc 51

II.1.1.6 Hệ vi chỉnh khí 51

II.1.2 Hệ thống phun nhiệt phân (spray pyrolysis) 51

II.1.2.1 Bộ phận cấp nhiệt cho đế 51

II.1.2.2 Súng phun 52

II.2 Các phương pháp đo đạc 54

II.2.1 Hệ UV-vis 54

II.2.2 Hệ đo FTIR 54

II.2.3 Hệ nhiễu xạ tia X 55

II.2.4 Phổ tán xạ Raman 55

II.2.5 Hệ đo đặc trưng I-V 56

II.2.6 Hệ đo điện trở mặt 57

II.2.7 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 57

II.2.8 Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) 58

III Tách lớp graphite 59

III.1 Tiến trình thực nghiệm 59

III.1.1 Phương pháp nâng nhiệt nhanh bằng lò nung 59

III.1.2 Phương pháp dùng microwave 60

III.2 Kết quả và bàn luận 62

IV Oxi hóa graphite đã tách lớp (EG) thành graphite oxide (GO) 66

IV.1 Tiến trình thực nghiệm 67

IV.1.1 Phương pháp 1 68

IV.1.2 Phương pháp 2 70

IV.2 Kết quả và bàn luận 71

IV.2.1 Gốc hữu cơ liên kết trong graphite oxide 71

IV.2.2 Khảo sát cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của graphite oxide73 V Chuyển hóa graphite oxide thành graphene 77

V.1 Tiến trình thực nghiệm 78

V.1.1 Xử lý đế 78

V.1.2 Khử nhiệt 79

V.1.3 Khử kết hợp hydrazine + nhiệt 81

V.2 Kết quả và bàn luận 83

VI Ứng dụng tạo màng trong suốt dẫn điện 91

VI.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo màng 91

VI.1.1 Phương pháp khử GO thành graphene 91

VI.1.2 Nhiệt độ đế phun 94

VI.1.3 Tỷ lệ khử hydrazine 96

VI.1.4 Độ đồng đều của bề mặt màng 98

VI.2 Khảo sát nhiệt độ ủ đến tính chất quang – điện của graphene 100

PHẦN C: KẾT LUẬN 103

Hướng phát triển của đề tài 104

Danh mục các công trình 105

Tài liệu tham khảo 106

Phụ lục 111

Lời cảm ơn i

Trước hết, con xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến thầy Trần Quang Trung, đã luơn bên cạnh hướng dẫn và cho con những lời khuyên quý báu trong thời gian làm đề tài Tài năng, lịng đam mê nghề nghiệp và sự tận tụy của thầy đã, đang và sẽ luơn là động lực cho con trên con đường phía trước

Xin được cảm ơn các thầy cơ ở BM Vật Lý Ứng Dụng, các thầy cơ khoa Vật lý ĐH KHTN TPHCM đã nhiệt tình giảng dạy, đem đến cho tơi những bài học quý báu về chuyên mơn cũng như cuộc sống

Con cảm ơn chú Đặng Thành Cơng vì đã luơn tận tình chỉ bảo, giúp đỡ con trong quá trình làm thực nghiệm Những thiết kế kỹ thuật của chú đã làm cho cơng việc của con thuận lợi hơn rất nhiều, và con cũng đã học hỏi được nhiều điều trong lĩnh vực này

Xin được cảm ơn các anh chị ở phịng thí nghiệm bộ mơn Vật Lý Chất Rắn, các em sinh viên khĩa 2004, 2005, 2006 đã quan tâm, giúp đỡ và cho tơi một mơi trường làm việc thân thiện và vui vẻ

Cảm ơn bạn Thanh, người bạn đồng hành, đã chia sẻ cùng tơi tất cả mọi việc trong suốt khĩa học và thời gian thực nghiệm

Cảm ơn các phịng ban thuộc trường ĐH KHTN, phịng thí nghiệm Nano và phịng thí nghiệm khu Cơng Nghệ Cao đã giúp tơi đo đạc các kết quả

Trên hết, con cảm ơn Ba Má đã luơn ở bên cạnh chăm sĩc, ủng hộ con và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho con theo đuổi những mơ ước của mình Xin được gửi đến gia đình những tình cảm yêu thương nhất

Cám ơn bạn bè vì đã cùng tơi chia sẻ những buồn vui trong cuộc sống

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ii

0, 1, 2, 3D 0, 1, 2, 3 Dimension

UV_vis Ultraviolet visible

FTIR Fourier Transform Infrared

DANH MỤC CÁC BẢNG iii Bảng B.III.1: Tỷ lệ khối lượng của graphite : axit nitric : kali permanganate [28] 62 Bảng B.VI.1: Giá trị điện trở và độ truyền qua của các mẫu sau khi khử nhiệt 92 Bảng B.VI.2: Giá trị điện trở và độ truyền qua của các mẫu sau khi khử hydrazine +

Bảng B.VI.5: Bảng giá trị điện trở bề mặt và độ truyền qua (ở bước sóng 550nm) của

màng graphene thu được từ phương pháp khử GO bởi nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới [29] và kết quả quá trình thực nghiệm của đề tài 102

DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ , ĐỒ THỊ iv Hình A.I.1: Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphite (3D) 4 Hình A.I.2: Cấu trúc tinh thể của ống nano carbon (1D) và buckyball (0D) 6 Hình A.I.3: Cấu trúc các ống nano carbon được cuộn tròn về phía mép a), và ống

nano carbon được cuộn lệch b) 7

Hình A.I.4: Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu cacbon

khác (0D, 1D, và 3D) 8

Hình A.II.1: Cấu hình điện tử của carbon ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích

10

Hình A.II.2: Lai hoá sp Trạng thái 2s  2px được kéo dài theo chiều dương của

trục Ox, trong khi trạng thái 2s  2px mở rộng theo hướng ngược lại 12

Hình A.II.3: Minh hoạ trạng thái lai hoá và các liên kết hình thành trong phân tử

acetylene 12

Hình A.II.4: Các vân đạo lai hóa sp2 trong nguyên tử carbon 13

Hình A.II.5: Minh hoạ sự hình thành các vân đạo lai và các liên kết trong phân tử

ethylene, trong đó các liên kết  được hình thành từ sự chồng chập các vân đạo lai sp2, trong khi liên kết  là kết quả của sự kết hợp giữa các vân đạo pz không tham gia lai hoá 14

Hình A.II.6: Các vân đạo lai hóa sp3 trong nguyên tử carbon 14

Hình A.II.7: Các liên kết của mỗi nguyên tử carbon trong mạng graphene 15

Hình A.II.8: Cấu trúc màng graphene, trong đó các nguyên tử carbon được sắp xếp

đều đặn trên các ô lục giác với các vector đơn vị mạng thực a và 1 a , 2khoảng cách giữa hai nguyên tử carbon lân cận là 0,142 nm ((hình trái) Hình bên phải thể hiện các vector mạng đảo b , 1 b và vùng Brillouin 2thứ nhất (màu đỏ) chứa hai điểm đối xứng đặc biệt K và K’ 16

Hình A.II.9: Minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin

thứ nhất dựa trên hệ thức tán sắc thu được từ phép gần đúng liên kết mạnh Tại các điểm K và K’, khoảng cách giữa trạng thái phản liên kết

* (ứng với các mức năng lượng vùng dẫn) và trạng thái liên kết 

(tương ứng với các mức năng lượng vùng hoá trị) là bằng 0 Hình bên phải, thể hiện sự thay đổi của hệ thức tán sắc dọc theo trục đi qua các điểm có tính đối xứng cao K    M (điểm chính giữa cạnh nối các điểm K và K’)  K Năng lượng được biểu diễn theo đơn vị t (năng lượng cần thiết để electron dịch chuyển giữa các nguyên tử lân cận) và vector sóng k theo đơn vị 1/a 21

Hình A.II.10: Hệ thức tán sắc thể hiện sự phụ thuộc giữa năng lượng và vector sóng k

cho các vùng , *, , * trong mạng graphene hai chiều dọc theo phương chứa nhiều yếu tố đối xứng 22

Hình A.II.11: Minh họa sự phụ thuộc của mật độ trạng thái theo năng lượng trong

mạng graphene Đường chéo đứt nét thể hiện hàm mật độ trạng thái có dạng tuyến tính ứng với giá trị năng lượng tại các điểm cực trị K, K’ 24

Hình A.II.12: Sự phụ thuộc khối lượng cyclotron của điện tử và lỗ trống vào nồng độ

hạt tải theo hàm mũ ½ Kết quả này góp phần khẳng định sự phù hợp của giả thuyết giải thích khả năng dẫn điện của graphene khi xem hạt tải trong vật liệu này có bản chất tương tự với các giả hạt fermion Dirac

26

Hình A.II.13: Độ dẫn cực tiểu của màng graphene Mối liên giữa độ dẫn của màng graphene và điện thế 28

Hình A.II.14: Hình minh họa sự mở rộng mật độ trạng thái của khí lượng tử 2 chiều dưới tác dụng của từ trường mạnh 30

Hình A.II.15: Sự phụ thuộc của điện trở suất vào từ trường trong hiệu ứng Hall lượng tử 31

Hình A.II.16: Hiệu ứng Hall lượng tử trong graphene (Hình góc trên bên trái : hiệu ứng Hall lượng tử thông thường) 32

Hình A.III.1: Cấu tạo của OLED có sử dụng graphene làm lớp điện cực trong suốt 33 Hình A.III.2: Hình minh họa của thiết bị tinh thể lỏng với các lớp cơ bản 1) thủy tinh; 2) graphene; 3) Cr/Au; 4) lớp hiệu chỉnh (polyvinyl alcohol); 5) lớp tinh thể lỏng; 6) lớp hiệu chỉnh; 7) ITO; 8) thủy tinh 34

Hình A.III.3: Phân tử nitrogen dioxide bám trên bề mặt của màng graphene 34

Hình A.IV.1: Phương pháp tách lớp graphite bằng băng dính 37

Hình A.IV.2: Cơ chế tạo màng graphene bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC 38

Hình A.IV.3: Cơ chế tạo màng graphene bằng phương pháp CVD 39

Hình A.IV.4: Hình ảnh minh họa mảng graphene oxide 40

Hình A.IV.5: (1) Oxi hóa graphite thành graphite oxide, (2) Phân tán graphite oxide trong dung môi phân cực 42

Hình A.IV.6: Ảnh minh họa qui trình tách lớp graphite trong dung dịch, không oxi hóa 44

Hình B.I.1: Lưu đồ qui trình thực nghiệm của đề tài 47

Hình B.II.1: Hệ nhiệt CVD tại phòng thí nghiệm Vật Lý Chất Rắn, trường ĐH

KHTN TpHCM 48

Hình B.II.2: Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hệ CVD 49

Hình B.II.3: Cấu tạo bơm khuếch tán 50

Hình B.II.4: Hệ thống phun nhiệt phân 52

Hình B.II.5: Sơ đồ minh họa hoạt động của hệ thống phun nhiệt phân 53

Hình B.II.6: Hệ đo UV-Vis 54

Hình B.II.7: Hệ đo FTIR (Fourier Transformed Infrared) 55

Hình B.II.8: Máy đo nhiễu xạ tia X 55

Hình B.II.9: Hệ đo phổ Raman 56

Hình B.II.10: a) Hệ đo đặc trưng I-V, b) mô hình mắc mạch đo đặc trưng I-V 56

Hình B.II.11: Hệ đo điện trở mặt 57

Hình B.II.12: Kính hiển vi điện tử quét 57

Hình B.II.13: Hệ đo AFM Veeco - Digital Instrument (DI) Dimension 3100 58

Hình B.III.1: Lò nung Elektro LM 112.10 60

Hình B.III.2: a) Graphite hạt trước và sau khi tách lớp ở 8000C; b) graphite tấm trước và sau khi tách lớp ở 8000C (phải) 60

Hình B.III.3: Lò microwave Sanyo EM-G2067S 61

Hình B.III.4: Graphite dạng tấm trước và sau khi tách lớp bằng microwave 61

Hình B.III.5: Phổ XRD của graphite dạng hạt trước và sau khi tách lớp bằng nung nhiệt (hình a), bằng microwave (hình b) 63

Hình B.III.6: Phổ XRD của graphite dạng flake trước và sau khi tách lớp bằng microwave 64

Hình B.IV.1: Hình minh họa các nhóm chức gắn vào mạng carbon 66

Hình B.IV.2: Các loại nhóm chức có chứa oxi trong GO 67

Hình B.IV.3: Sơ đồ oxi hóa EG 68

Hình B.IV.4: Hệ thống khuấy từ, được giữ lạnh (0-50C) 69

Hình B.IV.5: Graphite oxide 70

Hình B.IV.6: Phổ FTIR của các loại GO 71

Hình B.IV.7: Phổ hấp thụ ánh sáng UV-vis của GOPH1 (hình a) và GOFM2 (hình b) 72

Hình B.IV.8: Phổ XRD của các mẫu GO 73

Hình B.IV.9: Phổ Raman của grahite và GO 74

Hình B.IV.10: Ảnh AFM lớp graphene oxide của GOFM1 (hình a) và GOFM2 (hình b) 75

Hình B.V.1: Máy rửa siêu âm Jinwoo JAC Ultrasonic 1505 78

Hình B.V.2: Sơ đồ của quá trình khử nhiệt 79

Hình B.V.3: Graphite oxit và dung dịch graphene oxide 79

Hình B.V.4a: Minh họa phản ứng khử nhiệt của các nhóm hydroxyl 80

Hình B.V.4b: Hình minh họa phản ứng khử nhiệt của nhóm carboxyl 81

Hình B.V.5: Sơ đồ của quá trình khử hydrazine + nhiệt 81

Hình B.V.6: Minh họa 2 dạng phản ứng của nhóm chức epoxide với hydrazine 82

Hình B.V.7: Màng graphene trên đế thạch anh 83

Hình B.V.8: Phổ hấp thụ của graphene khử nhiệt (a) và khử hydrazine + nhiệt (b)

83

Hình B.V.9: Sự thay đổi cường độ đỉnh D và G trong phổ Raman của màng graphene theo nhiệt độ khử 84

Hình B.V.10: Sự xuất hiện của đỉnh G’ trong phổ Raman sau khi khử hydrazine + nhiệt 85

Hình B.V.11: Đường đặc trưng I-V của màng graphene trước và sau khi được uốn cong nhiều lần (a) Đế PET đã phủ màng graphene được uốn cong (b)

86

Hình B.V.12: Ảnh SEM của màng graphene ở các tỷ lệ (scale) 5µm, 3µm, 1µm và 500nm 87

Hình B.V.13: Ảnh AFM của màng graphene ở kích thước 2µm thể hiện sự chồng

chập hoặc cuộn lại của các đơn lớp tạo độ dày 12 nm (cỡ 10 lớp graphene) 88

Hình B.V.14: Qui trình tạo GO và graphene theo phương pháp hóa học 90 Hình B.VI.1: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ ủ màng 92 Hình B.VI.2: Phổ truyền qua của các mẫu graphene sau khi ủ nhiệt 93 Hình B.VI.3: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi điện trở theo chế độ ủ hydrazine +nhiệt 93 Hình B.VI.4: Phổ truyền qua của các mẫu graphene sau khi ủ hydrazine + nhiệt 94 Hình B.VI.5: Mối liên hệ giữa điện trở của màng graphene và nhiệt độ đế phun 95 Hình B.VI.6: Mối liên hệ giữa điện trở của graphene và tỷ lệ khối lượng

GO:Hydrazine 97

Hình B.VI.7: Ảnh SEM của các màng graphene ở 5µm và 1µm được phủ từ các dung

dịch có nồng độ khác nhau: a) 10mg/ml; b) 7mg/ml; c) 5mg/ml; và d) 2,5mg/ml 99

Hình B.VI.8: Phổ truyền qua của các mẫu GFM2 sau khi khử hydrazine + nhiệt 101

Lời mở đầu

Trong thời đại khoa học kỹ thuật phát triển không ngừng như hiện nay, các thiết bị điện tử phục vụ cho đời sống thường ngày, cho sản xuất và cho các nghiên cứu khoa học liên tục được cải tiến, sản phẩm sau luôn hoàn thiện và hiện đại hơn sản phẩm trước cả về chức năng, chất lượng và kích thước Trước nhu cầu đó, việc nghiên cứu để chế tạo ra các vật liệu tốt hơn, phù hợp với nhu cầu của xã hội hơn luôn được quan tâm phát triển Trong thế giới vật liệu, vật liệu trong suốt dẫn điện đóng vai trò cực kỳ quan trọng cho việc chế tạo các linh kiện điện tử, nhất là đối với các linh kiện hiển thị, bởi vì chúng vừa là cửa sổ quang học vừa là điện cực cho các linh kiện này Chính vì lí do đó, việc nghiên cứu về TCO (Transparent Conducting Oxide) đã được tiến hành trong nhiều năm gần đây, trong

đó dẫn đầu là vật liệu ITO (Indium Tin Oxide) ITO được chế tạo bằng việc pha tạp Indium vào Tin Oxide, là vật liệu có độ dẫn và độ truyền qua cao nhất hiện nay (điện trở 20Ω/□, với độ truyền qua ~80% ở ánh sáng có bước sóng 550nm), đã được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị thiết yếu như: Pin mặt trời (solar cell), các thiết bị quang điện tử (optoelctronics devices), màn hình tinh thể lỏng (Liquid Crystal Displays), OLED (Organic Light Emitting Diodes)… Tuy nhiên thực tế hiện nay cho thấy, lượng indium tự nhiên đang khan hiếm dần và sẽ cạn kiệt trong tương lai gần, trong khi nhu cầu sử dụng ngày càng tăng đã làm cho giá cả của indium tăng nhanh đáng kể, và đã lên đến 1000$/kg vào thời điểm giữa năm 2009 Thêm vào đó, ITO cũng hạn chế về khả năng hiệu chỉnh quang học

và sự mềm dẻo cơ học, cho nên vật liệu này bị giới hạn trong các ứng dụng có yêu cầu tính mềm dẻo Điều này đã đặt ra yêu cầu cấp thiết cho các nhà khoa học là phải tìm ra được vật liệu mới có khả năng thay thế cho ITO

Trong hai thập kỷ vừa qua, hàng loạt nghiên cứu tìm kiếm các loại vật liệu có thể thay thế ITO đã được tiến hành như: AZO (Aluminum dope Zinc Oxide), FTO (Fluorine doped Tin Oxide) … Hiện nay, các hướng nghiên cứu này đã đạt được những thành tựu nhất định, nhưng vẫn chưa có vật liệu nào vượt qua ITO, bởi vì hạt tải của chúng có độ linh động kém hơn và độ truyền qua chưa cao Bên cạnh đó, việc chế tạo các vật liệu này vẫn

dựa trên hình thức nghiên cứu cũ là sử dụng các oxide kim loại có độ rộng vùng cấm lớn (để đạt được tính trong suốt), và pha tạp vào chúng (nhằm tăng độ dẫn điện)

Từ năm 2004 một vật liệu mới đã xuất hiện đó là graphene, một đơn lớp của graphite, với các đặc tính đáng chú ý đã được công bố là: Suất Young ~1100GPa, độ bền chống đứt gãy 125GPa, độ linh động của hạt tải 200000cm2

V-1s-1, diện tích bề mặt 2630m2g-1 [34], độ dẫn nhiệt của graphene từ (4,84±0,44) ×103 đến (5,30±0,48) ×103

Wm−1K−1) [3], độ truyền qua là hơn 70% ở vùng bước sóng 1000-3000 nm [39] Kết hợp các yếu tố: Bề dày ở mức độ một nguyên tử, có độ truyền qua cao và độ dẫn điện tốt nên graphene được xem là ứng viên sáng giá trong việc thay thế ITO Vì vậy, việc định hướng nghiên cứu màng graphene làm vật liệu trong suốt dẫn điện là một định hướng hoàn toàn mới trong những năm gần đây, không theo khuynh hướng nghiên cứu cũ là oxide kim loại

có độ rộng vùng cấm lớn được pha tạp, đây cũng là điểm đặc biệt của graphene so với các vật liệu khác

Mặc dù chỉ mới bắt đầu được tập trung nghiên cứu từ năm 2004 nhưng việc chế tạo graphene hiện nay rất đa dạng và theo nhiều cách thức khác nhau Các phương pháp chế tạo phổ biến là (chi tiết phần A.IV): Phương pháp tách lớp vi cơ học graphite (micromechanical exfoliation of graphite), phương pháp epitaxy (epitaxial growth), phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition) và phương pháp hóa học Trong đó chế tạo màng graphene từ phương pháp hóa học thông qua việc tổng hợp graphite oxide (GO) được xem là khả quan nhất và được quan tâm nhiều nhất trên thế giới, bởi vì phương pháp này có khả năng tạo ra các màng với diện tích lớn, độ đồng đều cao, dễ thực hiện và đặc biệt giá thành sản xuất được đánh giá là thấp hơn hẳn so với các phương pháp khác

Màng mỏng graphene hiện nay vẫn còn ở trong giai đoạn đầu của việc nghiên cứu

và phát triển để sản xuất với số lượng lớn, nhiều vấn đề có liên quan đến vật liệu này vẫn chưa thể giải thích một cách rõ ràng, do đó graphene được xem là một trong những đối tượng nghiên cứu hấp dẫn các nhà khoa học trên thế giới cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm

Graphene là một vật liệu mới, chỉ bắt đầu được nghiên cứu trong những năm gần đây, lý thuyết chặt chẽ về chúng chưa được hình thành, cho nên trong phần này chúng tôi

sẽ giới thiệu một cách tổng quát những thông tin về lý thuyết và thực nghiệm của màng graphene dựa trên các bài báo của các tạp chí có uy tín trên thế giới Để qua đó ta có thể thấy được vị trí và vai trò của graphene trong thế giới vật liệu, cũng như xu hướng nghiên cứu của thế giới hiện nay

Trong phần này chúng tôi sẽ trình bày về các vấn đề sau:

I Vật liệu carbon

Carbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ Trong một nguyên tử carbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau (chi tiết phần II.1), do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D) Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu carbon là: Kim cương, graphite, graphene, carbon nanotube, fullerenes

Kim cương và graphite là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của carbon

được biết đến nhiều nhất Cấu trúc của kim cương có thể được mô tả bằng hai mạng lập phương tâm mặt dịch chuyển đối với nhau theo đường chéo chính một đoạn bằng 1/4 đường chéo đó (hình A.I.1) Mỗi nguyên tử carbon trong kim cương liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử carbon khác tạo thành một khối tứ diện

Hình A.I.1- Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphite (3D)

Với cấu trúc bền vững này mà kim cương có những tính chất vật lí hoàn hảo, nó có

độ cứng rất cao, độ bền nhiệt, và độ tán sắc cực tốt, vì thế chúng có rất nhiều ứng dụng trong cả công nghiệp và ngành kim hoàn Ngành công nghiệp sử dụng kim cương có từ rất lâu vì tính chất cứng rắn của chúng, kim cương được dùng để đánh bóng, cắt mọi bề mặt,

ngay cả một viên kim cương khác, dùng làm mũi khoan, lưỡi cưa hay bột mài Kim cương

có khả năng tán sắc tốt, điều này giúp kim cương biến những tia sáng trắng thành những tia sáng có màu sắc khác nhau, tạo nên sức hấp dẫn riêng của kim cương khi là một món trang sức

Trái ngược với kim cương, graphite là chất dẫn điện rất tốt, bởi vì trong graphite mỗi nguyên tử carbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử carbon khác hình thành nên mạng phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử carbon trong mạng còn dư 1 electron, các electron còn lại này có thể chuyển động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện của graphite Các mạng carbon này liên kết với nhau bằng lực Van der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều (hình A.I.1) Tuy nhiên các electron

tự do chỉ có thể chuyển động dọc theo các bề mặt, cho nên khả năng dẫn điện của graphite

có tính định hướng Do đặc điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong graphite nên nó thường được dùng trong công nghiệp với vai trò là chất bôi trơn dạng khô Cũng vì đặc điểm này nên graphite thường dễ vỡ, dễ tách lớp do đó thông thường trong công nghiệp graphite không được dùng ở dạng nguyên chất như là các vật liệu có cấu trúc

ổn định, mà được sử dụng dưới dạng graphite nhiệt phân (pyrolytic graphite) như là sợi carbon, thép, gang xám… Các vật liệu này có đặc điểm là rất cứng, khả năng chịu nhiệt và chịu lực tốt, thường được dùng trong ngành chế tạo máy, đúc các băng máy lớn có độ phức tạp cao, các chi tiết không cần chịu độ uốn lớn, nhưng cần chịu lực nén và chịu nhiệt tốt (như: các công cụ tiện, phay, bào, các thân máy của động cơ đốt trong) hoặc làm chất bao bọc ở các đầu tên lửa, bàn đạp thắng và chổi quét ở các motor điện Nguyên nhân là do, dưới tác dụng của nhiệt độ cao các tấm trong cấu trúc của graphite sẽ liên kết với nhau rất lỏng lẻo, và trong quá trình đông đặc với tốc độ tản nhiệt chậm lượng graphite đã hòa lẫn vào trong các chất khác có đủ thời gian để giải phóng thành các phiến nhỏ có dạng tấm (đó chính là các mảng graphene), và thành phần này có ảnh hưởng rất lớn đến các hợp chất tạo thành làm cho chúng có được những ưu điểm như trên Ngoài ra, graphite nguyên chất còn

được sử dụng như là vỏ bọc và phần điều tiết trong các lò phản ứng hạt nhân, vì graphite có thuộc tính cho nơtron đi qua rất ít theo mặt cắt ngang

Fullerenes là một dạng thù hình của carbon với cấu trúc tinh thể 0 chiều (0D),

thường có dạng hình cầu, còn được gọi là buckyball và được chế tạo đầu tiên vào năm

1985 Cấu trúc của fullerenes được xem như tạo thành từ việc quấn lại của một lớp đơn trong cấu trúc của graphite (hình A.I.2) (được gọi là graphene trong các phần trình bày sau), và khi quấn lại như vậy thì một số liên kết sp2 trong graphite sẽ biến đổi thành liên kết

sp3 trong kim cương, điều này làm cho các nguyên tử trong fullerenes trở nên ổn định hơn Trong vài thập niên qua, fullerenes đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: dùng làm lớp bọc bên ngoài của áo giáp, thuốc kháng sinh để kháng khuẩn và đặc biệt là phá hủy một

số tế bào ung thư như: U melanin, ngoài ra nó cũng được dùng để chế tạo các chất kháng vi sinh vật nhạy sáng

Hình A.I.2- Cấu trúc tinh thể của ống nano carbon (1D) và buckyball (0D)

Ống nano carbon (Carbon Nanotube – CNT) là một dạng thù hình của carbon với

cấu trúc tinh thể 1 chiều (1D), và được chế tạo đầu tiên vào năm 1991 Cấu trúc của nó xem như một tấm graphene được cuộn tròn lại thành hình trụ với đường kính cỡ nanomet (hình A.I.2), tỷ lệ chiều dài với bán kính của ống lên đến 132.000.000:1, vào năm 2010 thì chiều dài của ống được công bố là 18mm trong khi đường kính chỉ vài nanomet (xấp xỉ 1/50.000 bề dày sợi tóc của con người) Các ống nano carbon được chia làm 2 loại chính:

đơn vách và đa vách Một điều thú vị là, các ống nano carbon đơn vách có nhiều thuộc tính

cơ bản khác nhau tùy thuộc vào cách thức chúng được cuộn tròn như thế nào Nếu các nguyên tử carbon được cuộn tròn về phía mép, ống sẽ mang tính chất của kim loại, còn khi chúng được cuộn lệch (không đồng tâm) ống sẽ có tính chất của chất bán dẫn (hình A.I.3) Với những đặc điểm về cấu tạo như trên nên CNT có các đặc tính về cơ, nhiệt, điện, quang nổi bật hơn so với các vật liệu khác như: độ dẫn điện của nó gấp 1.000 lần độ dẫn điện của đồng, mức độ chịu nhiệt lên đến 2.8000C trong môi trường chân không, còn độ cứng thì đã vượt qua độ cứng của tinh thể kim cương với độ cứng khối (bulk modulus) của ống nano carbon đơn vách là 462-546GPa, trong khi của kim cương là 420GPa [15]… Các ống nano đơn vách là ứng cử viên sáng giá cho việc thu nhỏ kích thước sản phẩm của ngành cơ điện

từ cỡ micro hiện nay xuống còn nano Sự kết hợp giữa CNT và buckyball đã được ứng dụng trong việc chế tạo pin mặt trời, ngoài ra CNT còn được ứng dụng trong việc chế tạo các siêu tụ điện và các transistor…

Hình A.I.3- Cấu trúc các ống nano carbon được cuộn tròn về phía mép a), và ống nano

carbon được cuộn lệch b)

Một thử thách rất lớn đối với việc sản xuất CNT là các nhà khoa học vẫn chưa thể cuộn tròn ống nano theo cách họ muốn, họ cũng chưa thể kiểm soát được tính chất nhiệt động học của vật chất này, mà đó lại là tính chất quyết định khi nào ống nano là kim loại

và khi nào là bán dẫn Ngoài ra chi phí cho việc sản xuất CNT còn rất cao

Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt

chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D) Graphene được cuộn lại sẽ tạo nên dạng

thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphite 3D (Hình A.I.4)

Vì đặc điểm trên mà những lý thuyết về graphene đã bắt đầu được nghiên cứu từ những năm 1940 Năm 1946, P.R Wallace là người đầu tiên viết về cấu trúc vùng năng lượng của graphene [4], và đã nêu lên những đặc tính dị thường của loại vật liệu này Còn những nghiên cứu về thực nghiệm thì chưa được phát triển bởi vì các nhà khoa học cho rằng cấu trúc tinh thể 2 chiều với bề dày chỉ bằng 1 nguyên tử không tồn tại và các thiết bị

kỹ thuật lúc bấy giờ cũng không thể quan sát thấy các cấu trúc này

Hình A.I.4- Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu cacbon khác (0D,

1D, và 3D)

Đến năm 2004, những khám phá từ thực nghiệm của 2 nhà khoa học người Liên Xô

là Kostya Novoselov và Andre Geim thuộc trường đại học Manchester ở Anh đã chứng tỏ

sự tồn tại của graphene, từ đó vật liệu này đã thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính vượt trội của nó Những tấm graphene có cấu trúc phẳng

và độ dày một nguyên tử, là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có, cấu trúc

bền vững của graphene được xem là vật liệu cứng nhất hiện nay với suất Young ~ 1,0TPa, độ bền vật liệu ~125GPa [34], và ở dạng tinh khiết thì graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác (ngay cả ở nhiệt độ bình thường) Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt (điện trở của graphene ~ 10-6 Ω.cm [15], thấp hơn điện trở của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ phòng), độ linh động của các hạt tải điện trong graphene µ~ 200.000 cm2V-1s-1 [15], [34], đây là giá trị lớn nhất được công bố từ trước đến nay cho cả bán dẫn và bán kim loại Đặc biệt là những đo lường thực nghiệm về độ dẫn cũng cho thấy rằng độ linh động của điện tử và lỗ trống là gần bằng nhau Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh ngay ở nhiệt độ phòng (độ dẫn nhiệt của graphene từ (4,84±0,44) ×103 đến (5,30±0,48) ×103 Wm−1K−1) [3] Ngoài ra graphene còn là một chất trong suốt, một số nghiên cứu cho thấy độ truyền qua là hơn 70% ở vùng bước sóng 1000-3000 nm [39]

0,5-Nổi bật hơn cả là những kết quả thực nghiệm cũng đã cho thấy rằng từ màng graphene thuần được tạo thành bằng phương pháp epitaxy trên đế silic cacbua (SiC), ta có thể chuyển nó thành bán dẫn loại n hoặc bán dẫn loại p tùy thuộc vào việc pha tạp bitmut (Bi), antimon (Sb) hay nguyên tử vàng (Au) Điều này đã đem lại những hứa hẹn cho việc ứng dụng vật liệu graphene vào những thiết bị khác nhau [16]

II Cơ sở lý thuyết của graphene

II.1- Nguyên tử carbon và các trạng thái lai hoá của carbon

Sự đa dạng về các dạng thù hình của carbon bắt nguồn từ khả năng hình thành nên những dạng liên kết có tính linh hoạt của nguyên tố này Trong đó graphene được xem là dạng thù hình đóng vai trò quan trọng, bởi vì những đặc tính điện tử của dạng vật liệu này

là kiến thức cơ bản cho việc tìm hiểu những tính chất của các dạng thù hình khác Để tìm hiểu về màng graphene, ta bắt đầu từ việc tìm hiểu nguyên tố carbon về cấu hình electron

và các trạng thái lai hóa của nó

Carbon là nguyên tố ở vị trí thứ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học Trong tự nhiên, carbon tồn tại các đồng vị C12

Do sự khác biệt giữa các mức năng lượng của các vân đạo 2s và 2p (bao gồm px, py

và pz) trong nguyên tử carbon là rất nhỏ so với năng lượng liên kết hoá học, hàm sóng của các vân đạo này dễ dàng xen phủ lẫn nhau làm thay đổi trạng thái chiếm giữ điện tử của chúng và tăng cường liên kết giữa nguyên tử carbon với các nguyên tử lân cận

Trong liên kết hóa học, thuật ngữ lai hóa chỉ sự chồng chập lẫn nhau giữa các vân đạo của electron hay là sự chồng chập của các hàm sóng với nhau, nó giúp mô tả các đại lượng và giải thích các liên kết trong phân tử Ở trạng thái kích thích, một vân đạo ở trạng thái lượng tử 2s có thể xen phủ với n vân đạo 2p (j = x, y, z) để hình thành các trạng jthái lai hoá spn, trong đó quan trọng nhất là lai hoá sp, sp2

và sp3 Các lai hoá bậc >=3 đều được quy về một trong ba trạng thái lai hoá phổ biến kể trên [18], [30] (hình A.II.1)

 Trạng thái lai hoá sp

Lai hoá sp được hình thành khi có sự kết hợp của một vân đạo s và một trong ba vân đạo p, chẳng hạn px, trong khi không làm thay đổi hai vân đạo p còn lại Ở trạng thái này, các vân đạo lai hoá sắp xếp trên cùng một đường thẳng Trạng thái lượng tử tương ứng được xác định thông qua sự liên kết đối xứng hoặc phản đối xứng, theo các biểu thức sau :

Hình A.II.2- Lai hoá sp Trạng thái 2s  2px được kéo dài theo chiều dương của trục

Ox, trong khi trạng thái 2s  2px mở rộng theo hướng ngược lại

Điển hình cho trạng thái lai hoá sp là sự hình thành liên kết trong phân tử Acetylen

CH  CH, trong đó vân đạo s kết hợp với một vân đạo p của nguyên tử carbon để hình thành trạng thái lai hoá sp Sự chồng chập của hai vân đạo lai sp-sp tạo thành liên kết , đồng thời các vân đạo p còn lại của hai nguyên tử carbon kế cận kết hợp với nhau hình thành nên hai liên kết , từ đó tạo ra liên kết 3 giữa hai nguyên tử carbon trong phân tử, hình A.II.3

Hình A.II.3- Minh hoạ trạng thái lai hoá và các liên kết hình thành trong phân tử

 Trạng thái lai hoá sp 2

Trong trạng thái lai hoá này, một vân đạo s sẽ liên kết với hai vân đạo p, tạo thành

ba nhánh s-p nằm trong cùng một mặt phẳng và mỗi nhánh tạo với nhánh kế cận một góc

120o (hình A.II.4), vân đạo p còn lại nằm vuông góc với mặt phẳng của các vân đạo lai s-p

Các trạng thái lượng tử của vân đạo lai được xác định thông qua biểu thức :

Hình A.II.4- Các vân đạo lai hóa sp 2 trong nguyên tử carbon

Hình A.II.5- Minh hoạ sự hình thành các vân đạo lai và các liên kết trong phân tử ethylene, trong đó các liên kết  được hình thành từ sự chồng chập các vân đạo lai sp 2 , trong khi liên kết  là kết quả của sự kết hợp giữa các vân đạo p z không tham gia lai hoá

 Trạng thái lai hoá sp 3

Hình A.II.6- Các vân đạo lai hóa sp 3 trong nguyên tử carbon

Là trạng thái lai hoá xảy ra khi một vân đạo s liên kết với ba vân đạo p, tạo thành bốn nhánh tương ứng với bốn đỉnh của một tứ diện Các nhánh này hợp với nhau một góc bằng 109,5o

(hình A.II.6) Ở trạng thái kích thích, mỗi vân đạo p sẽ bị chiếm giữ bởi 1 điện

tử, do đó để tạo thành cấu hình bền, nguyên tử carbon này cần phải liên kết với các nguyên

tử khác, chẳng hạn dùng chung điện tử lớp s của nguyên tử hydro để tạo thành phân tử CH4

(methane) hoặc với một carbon lai hoá sp3 khác để tạo thành H3C – CH3 (ethane) Khi đó

liên kết giữa carbon và carbon trong phân tử là liên kết  Ở dạng các tinh thể chất rắn, lai hoá sp3 đóng vai trò là nguồn gốc của sự hình thành tinh thể kim cương, khi các nguyên tử carbon ở trạng thái lỏng hoá rắn dưới điều kiện áp suất và nhiệt độ cao

II.2- Cấu trúc của graphene

Hình A.II.7- Các liên kết của mỗi nguyên tử carbon trong mạng graphene

Về mặt cấu trúc màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong Trong

đó, mỗi nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử carbon gần nhất bằng liên kết  tạo thành bởi sự xen phủ của các vân đạo lai s-p, tương ứng với trạng thái lai hoá sp2 Khoảng cách giữa các nguyên tử carbon gần nhất là a = 0,142 nm Theo nguyên lí Pauli, các mức năng lượng trong liên kết  đã được lấp đầy, do đó các vân đạo lai hóa sp2 sẽ đặc trưng cho mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphene Vân đạo p còn lại của các nguyên tử carbon, nằm vuông góc với cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên với nhau hình thành nên liên kết π, và mức năng lượng của liên kết này chưa được lấp đầy nên nó còn được gọi là các vân đạo không định xứ, các vân đạo này sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành nên các tính chất điện khác thường của graphene [33] (hình A.II.7)

Mặc dù có sự đối xứng cao trong cấu trúc, ô lục giác trong graphene không được chọn làm ô đơn vị, do các nguyên tử carbon liền kề không có vai trò tương đương nhau Điều này được thể hiện trong hình A.II.8, các nguyên tử ở vị trí A và vị trí B là không tương đương trong hệ toạ độ Dercates, mỗi nguyên tử trong mạng graphene đều có 3

nguyên tử gần nhất tạo thành một tam giác đều, nhưng khi so sánh 2 tam giác đều của lần lượt 1 nguyên tử ở vị trí A và 1 nguyên tử ở vị trí B thì ta thấy chúng lệch nhau một góc

600 Tuy nhiên, một cách tổng quát, có thể xem mạng graphene là sự tổ hợp của 2 mạng con gồm toàn các nguyên tử carbon ở vị trí A và toàn các nguyên tử ở vị trí B, trong cùng mạng con các nguyên tử lân cận hoàn toàn tương đương nhau về mặt cấu trúc và tính chất

Hình A.II.8- Cấu trúc màng graphene, trong đó các nguyên tử carbon được sắp xếp đều đặn trên các ô lục giác với các vector đơn vị mạng thực a và 1 a , khoảng cách giữa hai 2nguyên tử carbon lân cận là 0,142 nm (hình trái) Hình bên phải thể hiện các vector mạng đảo b , 1 b và vùng Brillouin thứ nhất (màu đỏ) chứa hai điểm đối xứng đặc biệt K và K’ 2

Có nghĩa là cấu trúc mạng tinh thể của graphene có thể được mô tả bằng các vector nguyên tố của các mạng con này, hay cấu trúc lục giác của mạng graphene có thể được xác định thông qua các vector nguyên tố a1 và a2 như hình A.II.8 [18], trong đó a1= a 3 a

nguyên tố như vậy, mỗi ô nguyên tố trong mạng thực của graphene sẽ được xem như tạo thành bởi hai vector a1 và a 2 nhưng chứa 2 nguyên tử carbon (A và B) Đồng thời, vị trí giữa nguyên tử carbon trong mạng A và B được liên hệ với nhau thông qua các vector R1

  Khoảng cách giữa các nguyên tử

carbon lân cận là dC-C = 0,142 nm (tương tự khoảng cách giữa các nguyên tử carbon trong vòng benzel) Khi đó, độ lớn của các vector nguyên tố a1  a2 a= dC-C 3 = 0, 246nm Diện tích của ô nguyên tố AC = 3 a2/2 = 0,051 nm2 và mật độ nguyên tử tương ứng là nC

=2/AC = 39 nm-2 = 39.1015 cm-2 Mặt khác, trong màng graphene, các vân đạo pz không tham gia vào quá trình lai hoá cũng kết hợp với nhau để hình thành nên các liên kết  và số lượng liên kết này bằng số nguyên tử carbon trong một ô nguyên tố của mạng, do đó mật

độ các liên kết  trong mạng graphene là n = nC = 39.1015 cm-2 [18]

Trong không gian mạng đảo Brillouin tương ứng, các vector mạng đảo được xác

định bởi điều kiện a bi j = 2.ij, với ij = 0 khi i j

, tức là các vector mạng đảo bị quay một góc 90o

so với vector đơn vị mạng thuận và vùng Brillouin thứ nhất có dạng hình lục giác được thể hiện trong hình A.II.8 Bên cạnh các vector đơn vị, toạ độ của các nguyên tử carbon gần nhất cũng được xác định

thông qua các vector , , và

Trong không gian mạng đảo, vị trí của các điểm góc K và K’ của vùng Brillouin

thứ nhất được xác định thông qua các vector 2 ,2

1

R R 2 R 3

K’ sẽ được thảo luận kỹ hơn khi khảo sát tính chất điện của màng graphene trong phần II.3.1

II.3 Tính chất điện – điện tử của graphene

Như đã giới thiệu, graphene là loại vật liệu có những tính chất điện – điện tử tương đối đặc biệt hơn so với các loại vật liệu khác Do giới hạn của một luận văn, phần này chúng tôi sẽ giới thiệu một vài trong số những tính chất có liên quan đến đề tài, và giải thích sự xuất hiện các tính chất này dựa trên cơ sở cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của màng graphene

II.3.1 Cấu trúc vùng năng lượng của Graphene

Đối với graphene và dạng thù hình khác của carbon (ngoại trừ kim cương), các điện

tử  chính là các điện tử hoá trị và đóng vai trò quan trọng trong các hiện tượng liên quan đến quá trình truyền điện tử cũng như các tính chất vật lý khác Để xác định cấu trúc vùng năng lượng của graphene và các vật liệu liên quan, phép gần đúng liên kết mạnh thường

được các nhà khoa học sử dụng vì chúng là công cụ đơn giản nhưng đặc biệt hữu hiệu

Trong phép gần đúng liên kết mạnh, trị riêng năng lượng E (k) được xác định ithông qua phương trình det[H – ES] = 0, trong đó H là ma trận Hamiltonian thể hiện tương tác truyền, S là ma trận thể hiện tương tác xen phủ và E tương ứng với năng lượng của trạng thái thứ i E (k) là một hàm tuần hoàn trong không gian đảo và có thể được mô tả chi itiết trong vùng Brillouin thứ nhất Trong các mạng chất rắn 2 hoặc 3 chiều, việc xác định

hệ thức tán sắc cho năng lượng trở nên đặc biệt phức tạp, do đó E (k) chỉ được mô tả trên imột số phương nhất định có tính đối xứng cao trong vùng Brillouin [30] Như vậy, để xác định phổ năng lượng E(k) (hay cấu trúc vùng năng lượng) trong mạng graphene, ta cần xác định: toạ độ các vector đơn vị, các điểm đối xứng đặc biệt trong không gian mạng thuận và mạng đảo; với mỗi giá trị cho trước của vector sóng k , xác định các ma trận truyền (H) và

ma trận che phủ (S), từ đó giải phương trình liên quan đến các đại lượng trên, ta thu được

các giá trị năng lượng tương ứng E(k)

Dựa trên nguyên tắc này, như đã trình bày ở trên, sự không tương đương giữa các nguyên tử carbon lân cận dẫn đến màng graphene được xem là sự kết hợp giữa hai mạng tinh thể chỉ gồm các nguyên tử carbon ở vị trí A và các nguyên tử ở vị trí B Do đó, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của graphene có thể xem là sự tổ hợp tuyến tính giữa các

trạng thái của mạng nguyên tử A và nguyên tử B [4], [30]:

Trong đó N là tổng số ô đơn vị trong mạng graphene, R là vector định vị nguyên

tử và (r R )   (với  = A, B) là hàm sóng mô tả trạng thái của các nguyên tử carbon trong mạng A hoặc B Phổ năng lượng được xác định thông qua việc giải phương trình

Schrodinger được quy về ma trận chéo 22 có dạng AA AB

(II.3.2)

Hamiltonian tương tác giữa các nguyên tử A và B lân cận (xác định thông qua các vector

1 2

R , R và R ), ta có : H3 AB = ikR 1 ikR 2 ikR 3

t(e e e ) = tf(k) Trong hệ toạ độ Decartes,

(t : là năng lượng cần thiết để electron dịch chuyển giữa các nguyên tử lân cận)

Do f(k) là hàm phức nên HAB là toán tử Hermit, dẫn đến HBA = H*AB Đối với các

ma trận tích phân che phủ S, ta cũng có SAA = SBB = 1, SAB = sf(k) = S*BA(s đặc trưng cho

sự che phủ năng lượng giữa các nguyên tử A – B lân cận) Thay các giá trị của H và S vào

phương trình det[H – ES] = 0, với H = 2p

* 2p

Theo các phương có tính đối xứng cao, E lần lượt nhận các giá trị 3t, t và 0, tương ứng với các điểm , M và K

Từ hệ thức tán sắc, có thể thấy được tại các vị trí đối xứng K (điểm Dirac), khoảng cách giữa các mức năng lượng tại các trạng thái liên kết  và phản liên kết * của graphene

là bằng 0, nghĩa là graphene có thể được xem như chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng

0 Lân cận các điểm này, sự tán sắc năng lượng là tuyến tính, nghĩa là E phụ thuộc bậc 1 theo k, thay vì bậc hai như trong các hệ chất rắn thông thường Tuy nhiên, sự tồn tại của vùng cấm bằng 0 này tại các điểm đối xứng K và K’ yêu cầu tính đối xứng cao trong cấu trúc, nghĩa là mạng các nguyên tử A và B phải đóng vai trò tương đương nhau Trong trường hợp A và B là các nguyên tử khác loại (chẳng hạn B là Nitơ), giữa các mức  và *

sẽ xuất hiện vùng cấm như các bán dẫn thông thường Hiện tượng này đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích khả năng truyền dẫn điện tử cao và các hiệu ứng lượng tử đặc biệt khác như: hiệu ứng Hall lượng tử,… của mạng graphene cũng như ống nano carbon

Hình A.II.9- Minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin thứ nhất dựa trên hệ thức tán sắc thu được từ phép gần đúng liên kết mạnh Tại các điểm K và K’, khoảng cách giữa trạng thái phản liên kết * (ứng với các mức năng lượng vùng dẫn) và trạng thái liên kết  (tương ứng với các mức năng lượng vùng hoá trị) là bằng 0 Hình bên phải, thể hiện sự thay đổi của hệ thức tán sắc dọc theo trục

đi qua các điểm có tính đối xứng cao K    M (điểm chính giữa cạnh nối các điểm K và K’)  K Năng lượng được biểu diễn theo đơn vị t (năng lượng cần thiết để electron dịch chuyển giữa các nguyên tử lân cận) và vector sóng k theo đơn vị 1/a [18]

Tương tự các mức  và *, khi các nguyên tử carbon liên kết với nhau sự tổ hợp của các vân đạo lai hoá sp2 của 2s, 2px và 2py hình thành nên các mức năng lượng liên kết

 và phản liên kết * Sử dụng phép gần đúng liên kết mạnh tương tự như trên, với mỗi giá trị xác định của vector sóng k, ta có thể thu được hệ thức tán sắc năng lượng từ phương trình det[H – ES] = 0, được thể hiện trong hình A.II.10 Kết quả cho thấy có sự giao nhau giữa các mức năng lượng  và , cũng như * và *, nghĩa là không có sự ngăn cách giữa các vùng  và  tại các vị trí này Điều này đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu các hiện tượng liên quan đến dịch chuyển quang học giữa vùng  và * và ngược lại dựa trên cơ sở của nguyên tắc lọc lựa, cũng như các nghiên cứu về quá trình truyền điện tích giữa các ion kim loại kiềm và graphene trong các màng graphene pha tạp

Hình A.II.10- Hệ thức tán sắc thể hiện sự phụ thuộc giữa năng lượng và vector sóng k cho các vùng , *, , * trong mạng graphene hai chiều dọc theo phương chứa nhiều yếu

tố đối xứng

Hiện nay, trong thực nghiệm, kỹ thuật ARPES (Angle Resolved Photoemission Spectroscopy – Phổ phát quang phân giải góc) thường được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu hiện tượng tán sắc năng lượng Các kết quả từ kỹ thuật này cũng cho thấy hiện tượng tán sắc năng lượng của màng graphene chế tạo được trong thực nghiệm có sự trùng khớp với các nghiên cứu lý thuyết Kết quả cũng cho thấy mức năng lượng Fermi EF có giá trị xấp xỉ khoảng 0,45 eV tại lân cận các điểm K và K’ [18]

II.3.2 Mật độ trạng thái

Bên cạnh hệ thức tán sắc, sự khác biệt về hàm mật độ trạng thái của graphene so với các hệ chất rắn hai chiều khác cũng là một đối tượng nghiên cứu thú vị, ảnh hưởng đến tính chất đặc biệt của graphene Hàm mật độ trạng thái cho biết số trạng thái lượng tử lân cận một năng lượng xác định và đặc biệt hữu ích trong việc nghiên cứu các dịch chuyển lượng tử trong các hệ thấp chiều

Đối với graphene, hàm mật độ trạng thái được xác định bằng biểu thức [4]:

1

2 2

o o

K là hàm tích phân eliptic loại 1

Lân cận các điểm Dirac, hệ thức tán sắc năng lượng cho thấy sự tỉ lệ thuận giữa năng lượng và vector sóng k, đồng thời hàm mật độ trạng thái quy về dạng (với điều kiện

E t) [18]:

2 2 F

g E(E)

E k   v k tại lân cận các điểm này

Kết quả này hoàn toàn ngược lại với các mạng chất rắn hai chiều khác, có hệ thức tán sắc và hàm mật độ trạng thái xác định theo thứ tự là:

2 2

*

kE2m

* 2

gm(E)2



Hình A.II.11- Minh họa sự phụ thuộc của mật độ trạng thái theo năng lượng trong mạng graphene Đường chéo đứt nét thể hiện hàm mật độ trạng thái có dạng tuyến tính ứng với giá trị năng lượng tại các điểm cực trị K, K’

Hàm mật độ trạng thái được thể hiện trong hình A.II.11 Trong vùng E t, hàm

(E) có dạng tuyến tính và bằng 0 khi E = 0 Ngoài ra, (E) bị phân kỳ tại các điểm năng lượng có giá trị E = t, gọi là điểm dị thường Van-Hove, tương ứng với các điểm M nằm tai biên vùng Brillouin thứ nhất

II.3.3 Khối lượng cyclotron

Như đã trình bày ở trên, một trong những tính chất đặc biệt nhất của graphene là các hạt tải của vật liệu này không tuân theo hệ thức tán sắc thông thường, với năng lượng

tỉ lệ thuận với bình phương của vector sóng k như trong các kim loại và bán dẫn thông thường Thay vào đó, tại vị trí lân cận các điểm K và K’, hệ thức tán sắc có dạng : E = F

ˆ là ma trận Pauli trong mạng 2 chiều

Như vậy, do electron trong graphene tuân theo phương trình Dirac nên có thể xem chúng như các fermion Dirac và thoả mãn các tính chất của loại hạt này

Ngoài ra, các điểm góc (K) trong vùng Brillouin thứ nhất cũng được gọi là các điểm Dirac và tại các điểm này, khối lượng hiệu dụng của hạt tải trong mạng graphene có thể xem là bằng 0 Thật vậy, khối lượng hiệu dụng của điện tử được tính theo công thức :

1 2

2

Em

Hình A.II.12- Sự phụ thuộc khối lượng cyclotron của điện tử và lỗ trống vào nồng độ hạt tải theo hàm mũ ½ Kết quả này góp phần khẳng định sự phù hợp của giả thuyết giải thích khả năng dẫn điện của graphene khi xem hạt tải trong vật liệu này có bản chất tương

tự với các giả hạt fermion Dirac

Tính chất này được kiểm chứng bằng thực nghiệm (hình A.II.12) thông qua thí nghiệm của Geim [4] Trong đó, các electron và lỗ trống trong graphene tuân theo phương trình Dirac và có biểu hiện tương tự như các fermion Dirac, có khối lượng hiệu dụng tỉ lệ với căn bậc hai của mật độ điện tử Hệ thức này thu được từ định nghĩa của khối lượng hiệu dụng theo Aschroft và Mermin:

EE

F

kmv



Mặt khác giữa mật độ điện tích n và kF liên hệ với nhau theo biểu thức

2 Fkn

 Trong khi đó, ở các hệ chất rắn thông thường, giá trị này không thay đổi

khi mật độ điện tích thay đổi và bằng gm2

2 , với g là bậc suy biến

Như vậy, kết quả thực nghiệm cho thấy có sự phù hợp hoàn toàn giữa lý thuyết và thực nghiệm khi khảo sát sự phụ thuộc của khối lượng hiệu dụng và mật độ điện tích chứng tỏ sự tồn tại của các hạt fermion Dirac không có khối lượng trong mạng graphene

II.3.4 Độ dẫn cực tiểu

Do sự đặc biệt trong cấu trúc mạng tinh thể, graphene được xem là vật liệu không

có vùng cấm, hay khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hoá trị là bằng 0 Loại hạt tải trong mạng được xác định bởi vị trí của mức năng lượng Fermi EF và có thể được thay đổi theo điện thế áp vào là âm hay dương, tức là có sự phụ thuộc chặt chẽ giữa độ dẫn và điện thế cung cấp Điều này được thể hiện trên hình A.II.13 Độ dẫn đạt giá trị cực tiểu khi EF = 0

và nằm chính giữa vùng dẫn và vùng hoá trị Khi điện thế thay đổi từ – 100 V đến 100V, mức Fermi dịch chuyển từ vùng hoá trị, đến điểm chính giữa ứng với điện thế bằng 0 và sang vùng dẫn, dẫn đến sự thay đổi mật độ hạt tải điện và độ dẫn  cũng như loại hạt tải điện Độ dẫn giảm khi điện thế thay đổi từ – 100V đến 0V, đạt cực trị và tăng lại khi điện thế tăng từ 0 đến +100V Tại điểm Dirac (EF = 0) có thể xem như có sự trung hoà về mặt điện tích Về mặt lý thuyết, sự trung hoà điện tích tại vị trí này dẫn đến độ dẫn bị triệt tiêu (giảm về 0) Tuy nhiên trên thực tế,  đạt cực tiểu với giá trị xác định

2 min exp

4eh



thực nghiệm và

2 min theo

4eh



 dựa trên các nghiên cứu lý thuyết Hiện nay hiện tượng này

vẫn chưa được giải thích rõ ràng và đang được tiếp tục nghiên cứu