Chế tạo và khảo sát tính chất đặc trưng của graphene

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HUỲNH TRẦN MỸ HÒA CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA GRAPHENE Chuyên ngành: Vật lý vô tuyến và điện tử Mã số: 60 44 03 1 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS TRẦN QUANG TRUNG TP. HỒ CHÍ MINH NĂM 2010 Luận văn Thạc Sĩ 2010 GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa MỤC LỤC Lời cảm ơn i Danh mục các từ viết tắt ii Danh mục hình ảnh iii Danh mục bảng biểu iv Lời mở đầu 1 PHẦN A- TỔNG QUAN 3 I. Vật liệu carbon 4 II. Cơ sở lý thuyết của graphene 10 II.1. Nguyên tử carbon và các trạng thái lai hóa của carbon 10 II.2. Cấu trúc của graphene 15 II.3. Tính chất điện – điện tử của graphene 18 II.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng của graphene 18 II.3.2. Mật độ trạng thái 23 II.3.3. Khối lượng cyclotron 25 II.3.4. Độ dẫn cực tiểu 27 II.3.5. Hiệu ứng Hall lượng tử trong graphene 28 III. Một số ứng dụng 33 IV. Các phương pháp chế tạo graphene 36 IV.1. Phương pháp tách lớp vi cơ học 36 IV.2. Phương pháp epitaxy 38 IV.3. Phương pháp chế tạo graphene từ dung dịch 40 PHẦN B: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46 I. Mục đích của đề tài 47 II. Thiết bị thực nghiệm và các phương pháp đo đạc 48 Luận văn Thạc Sĩ 2010 GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa II.1. Các thiết bị thực nhiệm 48 II.1.1. Hệ thống ủ nhiệt chân không 48 II.1.1.1. Hệ tạo chân không cao 49 II.1.1.2. Hệ duy trì áp suất làm việc 50 II.1.1.3. Hệ đo chân không cao 50 II.1.1.4. Hệ tạo nhiệt 50 II.1.1.5. Buồng làm việc 51 II.1.1.6. Hệ vi chỉnh khí 51 II.1.2. Hệ thống phun nhiệt phân (spray pyrolysis) 51 II.1.2.1. Bộ phận cấp nhiệt cho đế 51 II.1.2.2. Súng phun 52 II.2. Các phương pháp đo đạc 54 II.2.1. Hệ UV-vis 54 II.2.2. Hệ đo FTIR 54 II.2.3. Hệ nhiễu xạ tia X 55 II.2.4. Phổ tán xạ Raman 55 II.2.5. Hệ đo đặc trưng I-V 56 II.2.6. Hệ đo điện trở mặt 57 II.2.7. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). 57 II.2.8. Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM). 58 III. Tách lớp graphite 59 III.1. Tiến trình thực nghiệm 59 III.1.1. Phương pháp nâng nhiệt nhanh bằng lò nung 59 III.1.2. Phương pháp dùng microwave 60 III.2. Kết quả và bàn luận 62 IV. Oxi hóa graphite đã tách lớp (EG) thành graphite oxide (GO) 66 Luận văn Thạc Sĩ 2010 GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa IV.1. Tiến trình thực nghiệm 67 IV.1.1. Phương pháp 1 68 IV.1.2. Phương pháp 2 70 IV.2. Kết quả và bàn luận 71 IV.2.1. Gốc hữu cơ liên kết trong graphite oxide 71 IV.2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của graphite oxide73 V. Chuyển hóa graphite oxide thành graphene 77 V.1. Tiến trình thực nghiệm 78 V.1.1. Xử lý đế 78 V.1.2. Khử nhiệt 79 V.1.3. Khử kết hợp hydrazine + nhiệt 81 V.2. Kết quả và bàn luận 83 VI. Ứng dụng tạo màng trong suốt dẫn điện 91 VI.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo màng 91 VI.1.1. Phương pháp khử GO thành graphene 91 VI.1.2. Nhiệt độ đế phun 94 VI.1.3. Tỷ lệ khử hydrazine 96 VI.1.4. Độ đồng đều của bề mặt màng 98 VI.2. Khảo sát nhiệt độ ủ đến tính chất quang – điện của graphene 100 PHẦN C: KẾT LUẬN 103 Hướng phát triển của đề tài 104 Danh mục các công trình 105 Tài liệu tham khảo 106 Phụ lục 111 Luận văn Thạc Sĩ 2010 GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa Lôøi caûm ôn i Trước hết, con xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến thầy Trần Quang Trung, đã luôn bên cạnh hướng dẫn và cho con những lời khuyên quý báu trong thời gian làm đề tài. Tài năng, lòng đam mê nghề nghiệp và sự tận tụy của thầy đã, đang và sẽ luôn là động lực cho con trên con đường phía trước. Xin được cảm ơn các thầy cô ở BM Vật Lý Ứng Dụng, các thầy cô khoa Vật lý ĐH KHTN TPHCM đã nhiệt tình giảng dạy, đem đến cho tôi những bài học quý báu về chuyên môn cũng như cuộc sống. Con cảm ơn chú Đặng Thành Công vì đã luôn tận tình chỉ bảo, giúp đỡ con trong quá trình làm thực nghiệm. Những thiết kế kỹ thuật của chú đã làm cho công việc của con thuận lợi hơn rất nhiều, và con cũng đã học hỏi được nhiều điều trong lĩnh vực này. Xin được cảm ơn các anh chị ở phòng thí nghiệm bộ môn Vật Lý Chất Rắn, các em sinh viên khóa 2004, 2005, 2006 đã quan tâm, giúp đỡ và cho tôi một môi trường làm việc thân thiện và vui vẻ. Cảm ơn bạn Thanh, người bạn đồng hành, đã chia sẻ cùng tôi tất cả mọi việc trong suốt khóa học và thời gian thực nghiệm. Cảm ơn các phòng ban thuộc trường ĐH KHTN, phòng thí nghiệm Nano và phòng thí nghiệm khu Công Nghệ Cao đã giúp tôi đo đạc các kết quả. Trên hết, con cảm ơn Ba Má đã luôn ở bên cạnh chăm sóc, ủng hộ con và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho con theo đuổi những mơ ước của mình. Xin được gửi đến gia đình những tình cảm yêu thương nhất. Cám ơn bạn bè vì đã cùng tôi chia sẻ những buồn vui trong cuộc sống. Luận văn Thạc Sĩ 2010 GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ii TCO Transparent Conducting Oxide ITO Indium Tin Oxide CVD Chemical Vapor Deposition 0, 1, 2, 3D 0, 1, 2, 3 Dimension EG Exfoliated Graphite GO Graphite Oxide AFM Atomic Force Microscope SEM Scanning Electron Microscope XRD Xray Diffraction UV_vis Ultraviolet visible FTIR Fourier Transform Infrared LIBs Li ion batteries GIC Graphite Intercalation Compound Luận văn Thạc Sĩ 2010 GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa DANH MỤC CÁC BẢNG iii Bảng B.III.1: Tỷ lệ khối lượng của graphite : axit nitric : kali permanganate [28] 62 Bảng B.VI.1: Giá trị điện trở và độ truyền qua của các mẫu sau khi khử nhiệt 92 Bảng B.VI.2: Giá trị điện trở và độ truyền qua của các mẫu sau khi khử hydrazine + nhiệt 93 Bảng B.VI.3: Giá trị điện trở và độ truyền qua của các màng graphene tạo thành từ các dung dịch có nồng độ khác nhau 98 Bảng B.VI.4: Giá trị điện trở và độ truyền qua của các mẫu GFM2 sau khi khử hydrazine + nhiệt 100 Bảng B.VI.5: Bảng giá trị điện trở bề mặt và độ truyền qua (ở bước sóng 550nm) của màng graphene thu được từ phương pháp khử GO bởi nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới [29] và kết quả quá trình thực nghiệm của đề tài 102 Luận văn Thạc Sĩ 2010 GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ , ĐỒ THỊ iv Hình A.I.1: Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphite (3D) 4 Hình A.I.2: Cấu trúc tinh thể của ống nano carbon (1D) và buckyball (0D) 6 Hình A.I.3: Cấu trúc các ống nano carbon được cuộn tròn về phía mép a), và ống nano carbon được cuộn lệch b) 7 Hình A.I.4: Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu cacbon khác (0D, 1D, và 3D) 8 Hình A.II.1: Cấu hình điện tử của carbon ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích 10 Hình A.II.2: Lai hoá sp. Trạng thái x 2s 2p được kéo dài theo chiều dương của trục Ox, trong khi trạng thái x 2s 2p mở rộng theo hướng ngược lại 12 Hình A.II.3: Minh hoạ trạng thái lai hoá và các liên kết hình thành trong phân tử acetylene 12 Hình A.II.4: Các vân đạo lai hóa sp 2 trong nguyên tử carbon 13 Hình A.II.5: Minh hoạ sự hình thành các vân đạo lai và các liên kết trong phân tử ethylene, trong đó các liên kết  được hình thành từ sự chồng chập các vân đạo lai sp 2 , trong khi liên kết  là kết quả của sự kết hợp giữa các vân đạo p z không tham gia lai hoá 14 Hình A.II.6: Các vân đạo lai hóa sp 3 trong nguyên tử carbon 14 Hình A.II.7: Các liên kết của mỗi nguyên tử carbon trong mạng graphene 15 Luận văn Thạc Sĩ 2010 GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa Hình A.II.8: Cấu trúc màng graphene, trong đó các nguyên tử carbon được sắp xếp đều đặn trên các ô lục giác với các vector đơn vị mạng thực 1 a và 2 a , khoảng cách giữa hai nguyên tử carbon lân cận là 0,142 nm ((hình trái). Hình bên phải thể hiện các vector mạng đảo 1 b , 2 b và vùng Brillouin thứ nhất (màu đỏ) chứa hai điểm đối xứng đặc biệt K và K’ 16 Hình A.II.9: Minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin thứ nhất dựa trên hệ thức tán sắc thu được từ phép gần đúng liên kết mạnh. Tại các điểm K và K’, khoảng cách giữa trạng thái phản liên kết * (ứng với các mức năng lượng vùng dẫn) và trạng thái liên kết  (tương ứng với các mức năng lượng vùng hoá trị) là bằng 0. Hình bên phải, thể hiện sự thay đổi của hệ thức tán sắc dọc theo trục đi qua các điểm có tính đối xứng cao K    M (điểm chính giữa cạnh nối các điểm K và K’)  K. Năng lượng được biểu diễn theo đơn vị t (năng lượng cần thiết để electron dịch chuyển giữa các nguyên tử lân cận) và vector sóng k theo đơn vị 1/a 21 Hình A.II.10: Hệ thức tán sắc thể hiện sự phụ thuộc giữa năng lượng và vector sóng k cho các vùng , *, , * trong mạng graphene hai chiều dọc theo phương chứa nhiều yếu tố đối xứng 22 Hình A.II.11: Minh họa sự phụ thuộc của mật độ trạng thái theo năng lượng trong mạng graphene. Đường chéo đứt nét thể hiện hàm mật độ trạng thái có dạng tuyến tính ứng với giá trị năng lượng tại các điểm cực trị K, K’ 24 Luận văn Thạc Sĩ 2010 GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa Hình A.II.12: Sự phụ thuộc khối lượng cyclotron của điện tử và lỗ trống vào nồng độ hạt tải theo hàm mũ ½. Kết quả này góp phần khẳng định sự phù hợp của giả thuyết giải thích khả năng dẫn điện của graphene khi xem hạt tải trong vật liệu này có bản chất tương tự với các giả hạt fermion Dirac 26 Hình A.II.13: Độ dẫn cực tiểu của màng graphene. Mối liên giữa độ dẫn của màng graphene và điện thế 28 Hình A.II.14: Hình minh họa sự mở rộng mật độ trạng thái của khí lượng tử 2 chiều dưới tác dụng của từ trường mạnh 30 Hình A.II.15: Sự phụ thuộc của điện trở suất vào từ trường trong hiệu ứng Hall lượng tử 31 Hình A.II.16: Hiệu ứng Hall lượng tử trong graphene. (Hình góc trên bên trái : hiệu ứng Hall lượng tử thông thường) 32 Hình A.III.1: Cấu tạo của OLED có sử dụng graphene làm lớp điện cực trong suốt 33 Hình A.III.2: Hình minh họa của thiết bị tinh thể lỏng với các lớp cơ bản. 1) thủy tinh; 2) graphene; 3) Cr/Au; 4) lớp hiệu chỉnh (polyvinyl alcohol); 5) lớp tinh thể lỏng; 6) lớp hiệu chỉnh; 7) ITO; 8) thủy tinh 34 Hình A.III.3: Phân tử nitrogen dioxide bám trên bề mặt của màng graphene 34 Hình A.IV.1: Phương pháp tách lớp graphite bằng băng dính 37 Hình A.IV.2: Cơ chế tạo màng graphene bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC 38 Hình A.IV.3: Cơ chế tạo màng graphene bằng phương pháp CVD 39 Hình A.IV.4: Hình ảnh minh họa mảng graphene oxide 40 Hình A.IV.5: (1) Oxi hóa graphite thành graphite oxide, (2) Phân tán graphite oxide trong dung môi phân cực 42 Hình A.IV.6: Ảnh minh họa qui trình tách lớp graphite trong dung dịch, không oxi hóa 44 Hình B.I.1: Lưu đồ qui trình thực nghiệm của đề tài 47 [...]... – điện tử của graphene Như đã giới thiệu, graphene là loại vật liệu có những tính chất điện – điện tử tương đối đặc biệt hơn so với các loại vật liệu khác Do giới hạn của một luận văn, phần này chúng tôi sẽ giới thiệu một vài trong số những tính chất có liên quan đến đề tài, và giải thích sự xuất hiện các tính chất này dựa trên cơ sở cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của màng graphene II.3.1... vách và đa vách Một điều thú vị là, các ống nano carbon đơn vách có nhiều thuộc tính cơ bản khác nhau tùy thuộc vào cách thức chúng được cuộn tròn như thế nào Nếu các nguyên tử carbon được cuộn tròn về phía mép, ống sẽ mang tính chất của kim loại, còn khi chúng được cuộn lệch (không đồng tâm) ống sẽ có tính chất của chất bán dẫn (hình A.I.3) Với những đặc điểm về cấu tạo như trên nên CNT có các đặc tính. .. carbon và các trạng thái lai hoá của carbon Sự đa dạng về các dạng thù hình của carbon bắt nguồn từ khả năng hình thành nên những dạng liên kết có tính linh hoạt của nguyên tố này Trong đó graphene được xem là dạng thù hình đóng vai trò quan trọng, bởi vì những đặc tính điện tử của dạng vật liệu này là kiến thức cơ bản cho việc tìm hiểu những tính chất của các dạng thù hình khác Để tìm hiểu về màng graphene, ... ung thư như: U melanin, ngoài ra nó cũng được dùng để chế tạo các chất kháng vi sinh vật nhạy sáng Hình A.I.2- Cấu trúc tinh thể của ống nano carbon (1D) và buckyball (0D) Ống nano carbon (Carbon Nanotube – CNT) là một dạng thù hình của carbon với cấu trúc tinh thể 1 chiều (1D), và được chế tạo đầu tiên vào năm 1991 Cấu trúc của nó xem như một tấm graphene được cuộn tròn lại thành hình trụ với đường... lượng của các chất bán dẫn trực tiếp (bán dẫn chuyển mức thẳng) như GaAs Vai trò cụ thể của các điểm K và -GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa 18 Luận văn Thạc Sĩ 2010 K’ sẽ được thảo luận kỹ hơn khi khảo sát tính chất điện của màng graphene trong phần II.3.1 II.3 Tính chất. .. thông tin về lý thuyết và thực nghiệm của màng graphene dựa trên các bài báo của các tạp chí có uy tín trên thế giới Để qua đó ta có thể thấy được vị trí và vai trò của graphene trong thế giới vật liệu, cũng như xu hướng nghiên cứu của thế giới hiện nay Trong phần này chúng tôi sẽ trình bày về các vấn đề sau:  Vật liệu carbon  Cơ sở lý thuyết về các tính chất điện – điện tử của màng graphene  Một số... muốn, họ cũng chưa thể kiểm soát được tính chất nhiệt động học của vật chất này, mà đó lại là tính chất quyết định khi nào ống nano là kim loại và khi nào là bán dẫn Ngoài ra chi phí cho việc sản xuất CNT còn rất cao Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D) Graphene được cuộn lại sẽ tạo nên dạng ... là vỏ bọc và phần điều tiết trong các lò phản ứng hạt nhân, vì graphite có thuộc tính cho nơtron đi qua rất ít theo mặt cắt ngang Fullerenes là một dạng thù hình của carbon với cấu trúc tinh thể 0 chiều (0D), thường có dạng hình cầu, còn được gọi là buckyball và được chế tạo đầu tiên vào năm 1985 Cấu trúc của fullerenes được xem như tạo thành từ việc quấn lại của một lớp đơn trong cấu trúc của graphite... B.VI.5: Mối liên hệ giữa điện trở của màng graphene và nhiệt độ đế phun 95 Hình B.VI.6: Mối liên hệ giữa điện trở của graphene và tỷ lệ khối lượng GO:Hydrazine 97 Hình B.VI.7: Ảnh SEM của các màng graphene ở 5µm và 1µm được phủ từ các dung dịch có nồng độ khác nhau: a) 10mg/ml; b) 7mg/ml; c) 5mg/ml; và d) 2,5mg/ml 99 Hình B.VI.8: Phổ truyền qua của các mẫu GFM2 sau khi khử hydrazine... graphene khử nhiệt (a) và khử hydrazine + nhiệt (b) 83 Hình B.V.9: Sự thay đổi cường độ đỉnh D và G trong phổ Raman của màng graphene theo nhiệt độ khử 84 Hình B.V.10: Sự xuất hiện của đỉnh G’ trong phổ Raman sau khi khử hydrazine + nhiệt 85 Hình B.V.11: Đường đặc trưng I-V của màng graphene trước và sau khi được uốn cong nhiều lần (a) Đế PET đã phủ màng graphene được uốn . NHIÊN HUỲNH TRẦN MỸ HÒA CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA GRAPHENE Chuyên ngành: Vật lý vô tuyến và điện tử Mã số: 60 44 03 1 LUẬN VĂN THẠC. mang tính chất của kim loại, còn khi chúng được cuộn lệch (không đồng tâm) ống sẽ có tính chất của chất bán dẫn (hình A.I.3). Với những đặc điểm về cấu tạo như trên nên CNT có các đặc tính. II. Cơ sở lý thuyết của graphene 10 II.1. Nguyên tử carbon và các trạng thái lai hóa của carbon 10 II.2. Cấu trúc của graphene 15 II.3. Tính chất điện – điện tử của graphene 18 II.3.1. Cấu