IV. Oxi hĩa graphite đã tách lớp (EG) thành graphite oxide (GO)
V.1.Tiến trình thực nghiệm
Phương pháp Hummers là phương pháp oxi hĩa graphite đã được biết đến từ năm 1958 và nĩ vẫn là phương pháp được sử dụng phổ biến đến bây giờ [11], [22], [26], [31], [34], [38]. Tuy nhiên, để hiệu quả hơn các tác giả khác đã sử dụng phương pháp này kết hợp với nhiều loại chất oxy hĩa mạnh khác nhau (phụ thuộc vào yêu cầu thực nghiệm và loại graphite sử dụng) để chế tạo GO với hiệu suất cao nhất, gọi chung là phương pháp Hummers biến tính (Modified Hummers). Quá trình oxi hĩa graphite của chúng tơi cũng sẽ dựa trên phương pháp này, nhưng sẽ cĩ những điều chỉnh để kết quả thu được tốt hơn và hiệu suất oxi hĩa cao hơn. Chúng tơi sử dụng 2 phương pháp để oxi hĩa EG, phương pháp
1 khơng cĩ sử dụng NaNO3 và phương pháp 2 cĩ sử dụng NaNO3, để thuận tiện cho việc theo dõi tên GO sẽ được đặt theo tên của EG như qui ước trên, và cĩ thêm vào phương pháp oxi hĩa.
Ví dụ: GOFM1 là GO của graphite dạng tấm, tách lớp bằng microwave và được oxi hĩa theo phương pháp oxi hĩa 1.
IV.1.1. Phương pháp 1 (phương pháp khơng cĩ NaNO3)
Hình B.IV.3- Sơ đồ oxi hĩa EG
• 200mg EG
• 46mL H2SO4(98%) (Trộn đều)
6g KMnO4cho vào từng lượng nhỏ, khuấy đều (t = 0 – 50C) Nâng lên 400C, 30’ Dung dịch sệt (màu xanh đậm) Pha lỗng với 92mL nước DI (cho vào
chậm) Tăng đến 950C, 30’ Thêm vào 5mL H2O2 30% (dung dịch sủi bọt mạnh) Lọc Dung dịch sệt (màu xanh đậm, hơi nâu) Dung dịch lỗng (màu nâu) Dung dịch GO (màu vàng) • 200mg EG • 46mL H2SO4(98%) (Trộn đều)
6g KMnO4cho vào từng lượng nhỏ, khuấy đều (t = 0 – 50C) Nâng lên 400C, 30’ Dung dịch sệt (màu xanh đậm) Pha lỗng với 92mL nước DI (cho vào
chậm) Tăng đến 950C, 30’ Thêm vào 5mL H2O2 30% (dung dịch sủi bọt mạnh) Lọc Dung dịch sệt (màu xanh đậm, hơi nâu) Dung dịch lỗng (màu nâu) Dung dịch GO (màu vàng) GOABC
Phương pháp oxi hĩa (1 hoặc 2)
GOABC
EG và axit H2SO4 được trộn đều với nhau để axit cĩ thể thấm lên khắp bề mặt các lớp của EG. KMnO4 được cho vào từng lượng nhỏ kết hợp với khuấy đều liên tục để các phản ứng oxi hĩa diễn ra đều khắp dung dịch, phản ứng oxi hĩa của các axit và chất oxi hĩa mạnh là phản ứng tỏa nhiệt mạnh, cho nên để an tồn dung dịch cần được giữ ở nhiệt độ thấp (0-50
C) (hình B.IV.4). Dung dịch màu xanh đậm thu được sẽ được ủ nhiệt ở 400C trong khoảng 30 phút để quá trình oxi hĩa diễn ra tiếp tục. Sau giai đoạn này phần lớn EG đã được oxi hĩa, nhưng để hiệu suất oxi hĩa cao hơn dung dịch sẽ được pha lỗng và giữ ở 950C trong 30 phút để các lớp GO đã được hình thành phân tán ra xa hơn, tạo điều kiện cho quá trình oxi hĩa tiếp tục diễn ra đối với các lớp EG ở sâu bên trong. Cuối cùng, dung dịch màu nâu thu được sẽ được thêm vào H2O2, nhằm để chuyển các gốc permanganate (MnO4-) và MnO2 thành các ion Mn2+ tan vào dung dịch [11], [26], và dung dịch khi này cĩ màu vàng đặc trưng của GO. Các qui trình này được thể hiện trên lưu đồ minh họa ở hình B.IV.3.
Hình B.IV.4- Hệ thống khuấy từ, được giữ lạnh (0-50C)
Dung dịch GO sẽ được rửa với dung dịch HCl (~3%) 3 lần để hịa tan các kim loại cịn dư trong GO, sau mỗi lần dung dịch đều được quay li tâm với tốc độ 7000 vịng/phút để tách lấy phần GO, quá trình này đã loại bỏ được phần lớn các muối K2SO4 và MnSO4 [11]. GO này tiếp tục được rửa bằng nước cất để loại bỏ axit cho đến khi pH ~ 7. Hợp chất GO thu được cuối cùng sẽ được lưu trữ và sử dụng cho việc tạo màng graphene. GO cần được lưu trữ trong ở nhiệt độ < 500C, để hạn chế quá trình bay hơi của các phân tử H2O và
sự phân hủy một phần của các nhĩm chức cĩ chứa oxi, vì điều này cĩ thể dẫn đến sự xếp lớp và hồn nguyên thành graphite của GO, làm giảm chất lượng của GO.
IV.1.2. Phương pháp 2 (phương pháp cĩ NaNO3)
Các giai đoạn của quá trình oxi hĩa EG theo phương pháp 2 diễn ra hồn tồn giống phương pháp 1, chỉ khác ở chỗ thành phần chất oxi hĩa được sử dụng cĩ sự thay đổi. Tỷ lệ các chất là: 200mg EG, 100mg NaNO3, 800mg KMnO4 và 16ml H2SO4 (98%), như vậy, phương pháp này cĩ sử dụng thêm muối NaNO3, trong khi lượng axit và KMnO4 giảm đáng kể so với phương pháp 1. Nhưng kết quả cho thấy cùng lượng EG sử dụng ban đầu thì lượng GO thu được từ phương pháp 2 nhiều hơn, các mảng của chúng cĩ kích thước lớn hơn so với GO thu được từ phương pháp 1 (thơng qua quá trình khử tạo graphene chúng tơi đưa ra kết luận này). Điều này cĩ thể giải thích, khi NaNO3 và KMnO4 được thêm từng lượng nhỏ vào hỗn hợp cĩ chứa H2SO4 (trong đĩ lượng H2SO4 đã giảm rất nhiều so với phương pháp 1) và EG thì mơi trường xảy ra phản ứng oxi hĩa lúc này là mơi trường của axit HNO3 (với ion H+ của H2SO4 và NO3- của NaNO3), chứ khơng cịn là mơi trường của hỗn hợp axit H2SO4/ HNO3 (mơi trường cường toan) cĩ tác dụng phá vụn mảng GO. Hỗn hợp cĩ NaNO3 vẫn đảm bảo tính oxi hĩa mạnh, nên quá trình oxi hĩa diễn ra tốt hơn. Sản phẩm GO thu được minh họa trên hình B.IV.5.
IV.2. Kết quả và bàn luận
IV.2.1. Gốc hữu cơ liên kết trong graphite oxide
Để xác định sự cĩ mặt của các nhĩm chức cĩ chứa oxi trong GO, chúng tơi sử dụng phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (Fourier Transform infrared) trong vùng phổ từ 500- 4000 cm-1. Đỉnh phổ đặc trưng của nhĩm chức phổ biến trong GO [11], [13], [40] là: nhĩm epoxide trong khoảng 830–982 cm-1
và 1228–1260 cm-1, nhĩm carboxyl và carbonyl trong khoảng 1410–1750cm-1, và nhĩm chức hydroxyl trong khoảng 3400–3550 cm-1.
Từ phổ FTIR của các loại GO (hình B.IV.6) cho thấy cĩ sự hình thành các gốc hữu cơ trong những sản phẩm thu được, điều này chứng tỏ EG đã được oxi hĩa.
Dựa trên các kết quả thực nghiệm của một số nghiên cứu [7], [36] cho thấy đỉnh hấp thụ ở 233nm đặc trưng cho GO trong vùng UV-Vis, và khi được khử hồn nguyên thành graphene (nhiệt độ cao vào khoảng 10000C) thì đỉnh phổ này cĩ xu hướng dịch chuyển về phía bước sĩng lớn đến 273nm (đặc trưng cho đỉnh hấp thụ của graphene). Trong nghiên cứu của chúng tơi, kết quả nhận được tương tự như các tác giả khác được trình bày trong hình B.IV.7, cho thấy đỉnh phổ hấp thụ của GO thu được trong quá trình thực nghiệm cũng ở vị trí 233nm và dịch chuyển đến 260nm và 256nm sau khi được khử nhiệt ở 1500C, chứng tỏ đã cĩ dấu hiệu của sự hồi phục một phần cấu hình điện tử của liên kết C=C bên trong mẫu. Mẫu GO tạo được thơng qua qui trình phun nhiệt phân ở 150 0
C (để bay hơi hết các thành phần hữu cơ khơng liên kết) chứng tỏ một lần nữa sự hiện hữu của các thành phần hữu cơ liên kết trong GO. Nếu mẫu GO tạo thành trong quá trình phun nhiệt phân (1500C) này được tiếp tục hồn nguyên trong chân khơng và ở nhiệt độ cao sẽ cho đỉnh phổ hấp thụ trong vùng UV-Vis dịch về đỉnh 273 nm đặc trưng cho graphene sẽ được trình bày trong phần V.
Hình B.IV.7- Phổ hấp thụ ánh sáng UV-vis của GOPH1(hình a) và GOFM2 (hình b)
IV.2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của graphite oxide
Sau khi oxi hĩa đỉnh phổ nhiễu xạ đặc trưng (002) của graphite ở 26,30
khơng cịn, thay vào đĩ là sự xuất hiện của đỉnh phổ ở 100 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(hoặc 9,30) (hình B.III.13). Điều này chứng tỏ các nhĩm chức cĩ chứa oxi đã được hình thành chèn vào khoảng khơng gian giữa các lớp của graphite, làm cho khoảng cách giữa các lớp tăng lên tương ứng từ 0,339nm đến 0,883nm (hoặc 0.950nm). Đồng thời, sự tồn tại của đỉnh phổ cũng cho thấy GO vẫn cịn cấu trúc lớp như graphite, chỉ khác là khoảng cách giữa các lớp đã tăng lên [32].
Hình B.IV.8- Phổ XRD của các mẫu GO
Phổ raman là cơng cụ khảo sát khơng phá hủy cấu trúc của mẫu, thường được sử dụng để khảo sát các vật liệu cĩ chứa carbon, đặc biệt là dựa trên phổ Raman ta cĩ khả năng phân biệt được các cấu trúc tinh thể và sự hỗn độn của carbon [12], [19], [23]. Các đỉnh phổ Ramnan đặc trưng cho vật liệu carbon là: đỉnh G ở vùng 1582 cm-1, đỉnh D ở vùng 1350cm-1, và đỉnh G’ (hay cịn gọi là 2D) ở vùng 2700cm-1. Đỉnh G tương ứng với mode dao động của những phonon ở tâm của vùng Brillouin (đối xứng E2g) của graphite, thể hiện dao động của những nguyên tử carbon liên kết với nhau bởi lai hĩa sp2 (liên kết giữa những nguyên tử carbon trong mạng graphene). Đỉnh D tương ứng với mode dao
động của những phonon điểm K của đối xứng A1g, thể hiện dao động của những nguyên tử carbon liên kết với nhau bởi lai hĩa sp3, phản ánh sự mất trật tự trong màng graphene. Đỉnh G’ cĩ nguồn gốc từ quá trình tán xạ Raman cộng hưởng kép, biểu thị cho sự phân tán của các electron và phonon trong mạng graphene. Do đĩ đỉnh G và G’ được xem là các đỉnh phổ Raman đặc trưng bậc nhất và bậc hai cho sự tồn tại của màng graphene.
Trong quá trình thực nghiệm của chúng tơi, hình B.IV.9a cho thấy phổ Raman của graphite cho đỉnh G và G’ với cường độ cao đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của vật liệu graphite, sự cĩ mặt của đỉnh phổ D với cường độ thấp cũng chứng tỏ cấu trúc graphite ban đầu đã tồn tại một số sai hỏng. Sau khi được oxi hĩa, cường độ của đỉnh G và G’ giảm xuống trong khi cường độ của đỉnh D lại tăng lên (hình B.IV.9b), điều này cho thấy một phần liên kết sp2
đã suy thối thành liên kết sp3 khi cĩ sự gắn kết của các nguyên tử oxi vào trong mạng graphene. Dựa trên sự phân tích phổ Raman, một lần nữa đã khẳng định rằng các nhĩm chức cĩ chứa oxi đã được hình thành trong quá trình oxi hĩa graphite, và sản phẩm thu được chính là GO.
Để xác định hình thái bề mặt của mảng GO cũng như các lớp graphene oxide, GO được phân tán vào trong dung mơi, phủ màng bằng phương pháp spin ở nhiệt độ phịng (để tránh sự xếp lớp thành graphite) và sau đĩ sẽ chụp ảnh AFM của màng graphene oxide này. Sau quá trình oxi hĩa thì các nhĩm chức cĩ chứa oxi được gắn vào bề mặt của mạng graphene ở các vị trí hồn tồn ngẫu nhiên, thêm vào đĩ là sự xuất hiện của các nếp gấp và sự hấp thụ các phân tử nước vào bề mặt GO khi chúng được phân tán trong dung mơi phân cực, chính những điều này đã dẫn đến sự mất trật tự và gồ ghề của lớp graphene so với cấu trúc phẳng của nĩ trong khối graphite, độ gồ ghề này cĩ độ cao ít nhất là 0,6nm [22]. Do đĩ để đo được chính xác bề dày của lớp graphene oxide thì rất khĩ khăn, thơng thường người ta chỉ xác định một cách gần đúng và bề dày của các mảng GO một lớp, hai lớp và ba lớp lần lượt là ở khoảng ~1,6 ; 2,6 ; 3,6nm [22], [31], [34], [40] (trong đĩ 1 đơn lớp graphene dày 0,34nm).
Hình B.IV.10- Ảnh AFM lớp graphene oxide của GOFM1 (hình a) và GOFM2 (hình b)
a)
Từ ảnh AFM của các mẫu GO thu được (hình B.IV.10) cho ta thấy lớp graphene oxide cĩ bề dày trong khoảng từ 1,3nm đến 2,8nm, cho nên chúng tơi cĩ thể hồn tồn tin tưởng vào khả năng tổng hợp vật liệu phẳng với bề dày ở mức độ chỉ một lớp hoặc hai lớp nguyên tử từ các loại GO tổng hợp được.
Nhận xét: Sau hai quá trình tách lớp graphite thành EG và oxi hĩa EG thành GO, chúng tơi đã tổng hợp được nhiều loại GO khác nhau. So sánh các kết quả thu được, chúng tơi rút ra được qui trình để tổng hợp GO tốt nhất là: sử dụng graphite dạng tấm làm vật liệu ban đầu, tách lớp graphite bằng năng lượng của lị microwave, và oxi hĩa EG thu được bằng phương pháp 2 (phương pháp cĩ sử dụng NaNO3). Bởi vì qui trình này cĩ những ưu điểm là tốn ít thời gian, hạn chế được những nguy hiểm trong quá trình tiến hành và hiệu suất thu được GOFM2 cũng cao hơn. Như vậy, với các phép đo FTIR, UV-Vis, XRD, Raman và ảnh AFM đã khẳng định rằng sản phẩm thu được của chúng tơi sau khi oxi hĩa EG chính là GO với các nhĩm chức cĩ chứa oxi đã liên kết vào các lớp graphite hay cịn gọi là graphene oxide, và các lớp graphene oxide này dễ dàng phân tán trong dung mơi phân cực thành các lớp riêng lẻ với bề dày từ 1,3 nm đến 2,8 nm.
V. Chuyển hĩa graphite oxide thành graphene
Như đã giới thiệu từ phần tổng quan, quá trình oxi hĩa graphite thành GO của chúng tơi nhằm mục đích tạo nên các nhĩm chức cĩ chứa oxi trên bề mặt của các lớp graphite, để dễ dàng phân tán chúng vào trong các dung mơi phân cực tạo thành các đơn lớp graphene oxide. Sau đĩ các đơn lớp graphene oxide này sẽ được chuyển hĩa thành các đơn lớp graphene bằng cách khử bỏ các nhĩm chức này đi. Việc khử các lớp graphene oxide trong dung mơi lại gặp khĩ khăn lớn nhất đĩ là: sau khi khử các lớp graphene trở nên kỵ nước, do đĩ sẽ xảy ra sự xếp lớp khơng thuận nghịch và tạo nên những mảng kết tủa graphite, đây là vấn đề được quan tâm nhất bởi trong quá trình khử GO vì hầu hết các đặc tính nổi trội của graphene chỉ được thể hiện với một lớp đơn. Để giải quyết vấn đề này, các polymer cĩ khả năng hịa tan trong nước thành các ion hoặc các chất cĩ hoạt tính bề mặt sẽ được thêm vào để các lớp graphene thu được sau khi khử vẫn phân tán ổn định trong dung dịch. Tuy nhiên, các chất này thường cĩ giá thành cao, nên chi phí của quá trình tổng hợp graphene sẽ tăng lên, và sự xuất hiện của các phần tử này lại gây cản trở cho các ứng dụng của màng graphene.
Trong đề tài này, chúng tơi sẽ trình bày hai phương pháp để khử graphene oxide thành graphene mà khơng sử dụng thêm các chất hỗ trợ đắt tiền, và sau đĩ sẽ so sánh kết quả thu được từ hai phương pháp này để tìm ra phương pháp tốt nhất cho việc tổng hợp graphene. Thực tế là cho đến nay cơ chế khử graphene oxide thành graphene vẫn chưa rõ ràng, chỉ dựa trên cơ bản của quá trình là loại bỏ các nhĩm chức chứa oxi trên bề mặt và mép của chúng. Cho nên chúng tơi cũng chỉ cĩ thể giải thích cơ chế của quá trình xảy ra một cách tổng quan dựa trên sự giải thích của các bài báo được đăng trên các tạp chí cĩ uy tín, và các nhận định của chúng tơi thơng qua các phép đo.
V.1. Tiến trình thực nghiệm V.1.1. Xử lý đế
Để phù hợp cho việc ủ màng ở nhiệt độ cao, chúng tơi sẽ tiến hành phủ màng trên đế thạch anh cĩ kích thước 15mm x 15mm x 1mm và các đế cần được làm sạch trước khi phủ màng theo các bước sau:
Bước 1: Rửa đế thạch anh trong dung dịch nước cất và xà phịng nhằm loại bỏ những tạp chất hữu cơ, vơ cơ bám trên đế.
Bước 2: Rửa lại đế với nước cất nhằm lấy hết xà phịng bám trên đế sau khi thực hiện bước 1. Ở bước bày, chúng tơi thường thực hiện 2 lần để đảm bảo đế được sạch xà phịng trước khi thực hiện bước thứ 3.
Bước 3: Rửa đế với hỗn hợp isopropanol : acetone : nước cất với tỷ lệ 1 : 1 : 1 về thể tích. Dung mơi isopropanol và acetone cĩ tác dụng hịa tan các chất hữu cơ khác trên bề mặt đế mà xà phịng khĩ xử lý được, cịn dung mơi nước cĩ vai trị tiếp tục loại bỏ xà phịng và các chất vơ cơ khác cịn lại.
Các bước rửa đế thủy tinh trên được thực hiện trên máy siêu âm Jinwoo JAC Ultrasonic 1505 (hình B.V.1). Thời gian rửa đế ứng với mỗi dung dịch là 10 phút.
Sau khi đã loại các tạp chất, đế được thổi khơ bằng dịng khí Ar với áp suất cao để