VI.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo màng VI.1.1. Phương pháp khử GO thành graphene
Theo những nghiên cứu lýthuyết về các phản ứng khử các nhĩm chức cĩ oxi trong GO của quá trình khử (phần V.I) cho thấy, so với phương pháp chỉ khử nhiệt thì phương pháp khử kết hợp hydrazine + nhiệt loại bỏ được nhiều nhĩm chức cĩ chứa oxi trong GO hơn. Phần này chúng tơi sẽ trình bày những số liệu thực nghiệm về độ dẫn của các màng graphene thu được từ cả 2 phương pháp khử để xác định lại những kết quả lý thuyết này. Từ đĩ đưa ra điều kiện tạo màng tốt nhất, phù hợp với các thiết bị thực nhiệm hiện cĩ tại phịng thí nghiệm.
Trong phần này chúng tơi sử dụng 3 loại GO đã tổng hợp được: GOFM2 (hiệu suất tổng hợp cao nhất), GOFM1 và GOPH1 theo các thơng số tạo màng như sau:
Khử nhiệt: - Đế phủ màng: thạch anh - Nồng độ dung dịch: 9mg/ml - Nhiệt độ đế phun: 1500C - Lượng phun: 0,6ml/màng Khử kết hợp hydrazine + nhiệt: - Đế phủ màng: thạch anh
- Nhiệt độ đế phun: 2200C (dựa trên kết quả của phần VI.1.2)
- Tỷ lệ khử GO : hydrazine = 1 : 3 (dựa trên kết quả của phần VI.1.3) - Nồng độ dung dịch: 2,5mg/ml (dựa trên kết quả của phần VI.1.4) - Lượng phun: 1,2ml
Kết quả cho thấy 50% các màng graphene thu được trong quá trình khử nhiệt cĩ điện trở thấp nhất là trong khoảng 13 – 19 KΩ (bảng 2, hình B.VI.1), với độ truyền qua ở bước sĩng 550nm là 78 – 90% (bảng 2, hình B.VI.2) với chiều hướng là khi nhiệt độ tăng (từ 600 – 9000C) thì điện trở của màng giảm và độ truyền qua gần như khơng thay đổi.
Trong khi đĩ quá trình khử kết hợp hydrazine + nhiệt cho kết quả 50% các mẫu thu được cĩ điện trở thấp nhất trong khoảng 3 – 10 KΩ (bảng 3, hình B.VI.3), với độ truyền qua ở bước sĩng 550nm là 64-78% (bảng 3, hình B.VI.4) với chiều hướng điện trở giảm tương đối mạnh khi tăng nhiệt độ từ 600-8000C và độ truyền qua gần như khơng đổi. So sánh 02 quá trình khử, dựa trên những kết quả thực nghiệm chúng tơi nhận thấy đa số các mẫu cĩ điện trở thấp trong phương pháp khử nhiệt là 9000C, cịn trong phương pháp khử hydrazine + nhiệt là 8000C (bảng B.VI.1, B.VI.2).
Bảng B.VI.1- Giá trị điện trở và độ truyền qua của các mẫu sau khi khử nhiệt
Hình B.VI.1- Đồ thị biểu diễn sự thay đổi điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ ủ màng
KHỬ NHIỆT Nhiệt Mẫu 6000C 7000C 8000C 9000C R (KΩ/□) T (%) R (KΩ/□) T (%) R (KΩ/□) T (%) R (KΩ/□) T (%) GPH1 300 87 69,2 79 21,7 90 14,2 90 GFM1 87 82 50,4 78 16 80 10,8 90 GFM2 262,7 84 18,7 82 17,3 82 13 80
Hình B.VI.2- Phổ truyền qua của các mẫu graphene sau khi ủ nhiệt
Bảng B.VI.2- Giá trị điện trở và độ truyền qua của các mẫu sau khi khử hydrazine + nhiệt
Hình B.VI.3- Đồ thị biểu diễn sự thay đổi điện trở theo chế độ ủ hydrazine +nhiệt
KHỬ HYDRAZINE + NHIỆT Nhiệt Mẫu H-6000C H-7000C H-8000C H-9000C R (KΩ/□) T (%) R (KΩ/□) T (%) R (KΩ/□) T (%) R (KΩ/□) T (%) GPH1 43,1 74 13,3 65 13,3 75 43 72 GFM1 26,7 78 8,1 67 5,9 65 10,6 68 GFM2 6,9 64 3,5 73 3,0 62 15,7 70
Hình B.VI.4- Phổ truyền qua của các mẫu graphene sau khi khử hydrazine + nhiệt
Như vậy, khi so sánh và cân nhắc giữa các kết quả thu được trong hai phương pháp khử sao cho điều kiện thực nghiệm thuận lợi, chúng tơi chọn phương pháp khử kết hợp hydrazine + nhiệt là phương pháp thích hợp để chuyển hĩa GO thành graphene. Để phương pháp đã chọn này hướng đến việc tạo màng trong suốt dẫn điện hồn chỉnh hơn chúng tơi sẽ chú trọng đến vấn đề nâng cao độ truyền qua của màng mà khơng làm ảnh hưởng nhiều đến giá trị điện trở. Bên cạnh đĩ, ta cũng thấy đa số các mẫu GFM2 cĩ điện trở thấp hơn các mẫu khác khi khử cùng điều kiện. Do đĩ GOFM2 sẽ được sử dụng để tạo màng graphene.
VI.1.2. Nhiệt độ đế phun
Trong quá trình khử màng bằng phương pháp hydrazine + nhiệt, dung dịch sử dụng để tạo màng là dung dịch GO đã qua bước khử bởi hydrazine, vì vậy ngồi dung mơi (nước + ethanol) thì dung dịch GO cịn cĩ thêm các phân tử khác như: một số phân tử hydrazine cịn dư, các thành phần tạo thành trong phản ứng khử của nhĩm epoxide… Cho nên, khi tiến hành tạo màng bằng phương pháp phun nhiệt phân chúng tơi sẽ khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đế phun đến quá trình hình thành màng ở giai đoạn này.
Chúng tơi tiến hành tạo màng với các thơng số cố định sau:
Sử dụng dung dịch của GOFM2 để tạo màng.
Tỷ lệ khối lượng của GO:hydrazine lần lượt là 1:3; 1:4; 1:5.
Nồng độ dung dịch: 9mg/ml.
Lượng phun: 0,6ml/màng.
Nhiệt độ ủ màng: 5000C.
Hình B.VI.5- Mối liên hệ giữa điện trở của màng graphene và nhiệt độ đế phun
Từ đồ thị biểu hiện mối liên hệ giữa điện trở và nhiệt độ đế trong quá trình phun nhiệt phân minh họa trên hình B.VI.5 cho thấy điện trở của màng graphene thấp nhất khi nhiệt độ đế phun là 2200C, cho nên chúng tơi sẽ chọn thơng số này cho quá trình tạo màng của những khảo sát tiếp theo. Khi nhiệt độ đế quá cao, tốc độ bay hơi mạnh của dung mơi sẽ ảnh hưởng nhiều đến hình thái học của màng, từ đĩ tạo nhiều sai hỏng dẫn đến điện trở màng tăng.
VI.1.3. Tỷ lệ khử hydrazine
Trong việc sử dụng hydrazine là chất khử hĩa học cho GO nếu lượng hydrazine sử dụng thiếu thì quá trình khử nhĩm chức epoxide trong GO khơng hồn tồn, cịn nếu lượng hydrazine này dư thì các phản ứng khử diễn ra nhanh dẫn đến hiện tượng xếp lớp cục bộ của những lớp graphene làm xuất hiện các mảng graphite nhỏ li ti kết tủa trong dung dịch, khi đĩ màng graphene tạo thành khơng đồng đều và điện trở của màng sẽ cao. Chính vì l í do đĩ chúng tơi đã khảo sát tỷ lệ GO:hydrazine (chất khử) theo tỷ lệ 1 : 2, 3, 4, 5. Các tỷ lệ này được pha ở các nồng độ khác nhau 5, 7, 10 mg/ml để khảo sát độ lặp lại quá trình khử theo nồng độ pha lỗng khác nhau. Thí nghiệm này được thực hiện để tìm tỷ lệ khử thích hợp với tiêu chí các phản ứng phải diễn ra chậm theo mong muốn, hạn chế hiện tượng xếp lớp trong thời gian tiến hành phun phủ màng.
Các thơng số cố định trong quá trình khảo sát:
Sử dụng dung dịch GOFM2 để tạo màng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nồng độ dung dịch: 5mg/ml, 7mg/ml, hoặc 10mg/ml Nhiệt độ đế phun: 2200 C Lượng phun: 0,6ml/màng Nhiệt độ ủ màng: 6000 C, 7000C, hoặc 8000 C
Hình B.VI.6- Mối liên hệ giữa điện trở của graphene và tỷ lệ khối lượng GO:Hydrazine
Từ các đồ thị trong hình B.VI.6 cho thấy ở tỷ lệ khử 1 : 3 cĩ số lần điện trở của graphene thấp nhất được lặp lại nhiều nhất. Do đĩ tỷ lệ khối lượng GO : Hydrazine = 1 : 3 sẽ được chọn là tỷ lệ tốt nhất cho quá trình khử hĩa học của GO. Đây là kết quả rất quan trọng và thuần túy thực nghiệm vì số lượng nhĩm chức epoxide trong GO khơng thể xác định được, nên tỷ lệ khử chỉ hồn tồn tìm được từ thực nghiệm.
VI.1.4. Độ đồng đều của bề mặt màng
Khi tiến hành tạo màng và chụp ảnh SEM của các mẫu thu được, chúng tơi nhận thấy nồng độ của dung dịch GO cĩ ảnh hưởng đến độ đồng đều trên bề mặt của màng từ đĩ sẽ ảnh hưởng đến độ truyền qua và độ dẫn của màng graphene. Trên cơ sở đĩ chúng tơi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến độ đồng đều của màng graphene chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân. Màng graphene được chế tạo từ dung dịch GO với tỉ lệ GO(mg)/dung mơi(ml) là 2,5; 5; 7; 10mg/ml và khảo sát hình thái bề mặt thơng qua ảnh SEM (hình B.VI.7). Ở nồng độ dung dịch càng cao, bề mặt màng tạo thành càng gồ ghề, ngược lại bề mặt màng thu được ở nồng độ thấp đồng đều hơn nhiều.
Điều này cĩ thể được giải thích như sau: với cùng một tỷ lệ khử hydrazine là 1:3, GO sau khi khử được pha lỗng bởi lượng dung mơi càng nhiều (dung dịch cĩ nồng độ càng thấp) thì khả năng phân tán của chúng trong dung dịch tốt hơn, các lớp graphene ở xa nhau, do đĩ sẽ hạn chế được sự xếp lớp tạo nên các mảng kết tủa của graphite. Bởi vì sau khi khử hydrazine, số lượng nhĩm chức cĩ chứa oxi trong GO đã giảm đáng kể, nên khả năng xếp lớp của chúng cũng tăng lên so với GO chưa khử bởi hydrazine.
Các thơng số tạo màng:
Dung dịch tạo màng: dung dịch GOFM2.
Tỷ lệ khối lượng của GO:hydrazine = 1:3
Nồng độ dung dịch: 2,5 mg/ml, 5mg/ml, 7mg/ml, và 10mg/ml.
Nhiệt độ đế phun: 2200C, nhiệt độ ủ màng: 8000C.
Bảng B.VI.3- Giá trị điện trở và độ truyền qua của các màng graphene tạo thành từ các dung dịch cĩ nồng độ khác nhau
Từ bảng B.VI.3 cũng cho thấy việc giảm nồng độ của dung dịch khơng ảnh hưởng nhiều đến đến độ dẫn của màng nhưng ngược lại độ truyền qua được cải thiện đáng kể.
Nồng độ dung dịch 10mg/ml 7mg/ml 5mg/ml 2,5mg/ml
Điện trở (KΩ/□) 1,4 2,0 2,3 3,0
Hình B.VI.7- Ảnh SEM của các màng graphene ở 5µm và 1µm được phủ từ các dung dịch cĩ nồng độ khác nhau: a)10mg/ml; b)7mg/ml; c)5mg/ml; d)2,5mg/ml a) b) c) d)
VI.2. Khảo sát nhiệt độ ủ đến tính chất quang – điện của graphene
Trên cơ sở khảo sát các điều kiện về phương pháp khử, tỷ lệ chất khử, nhiệt độ đế trong quá trình phun, nồng độ dung dịch ảnh hưởng đến chất lượng (độ truyền qua, độ dẫn) của màng graphene. Chúng tơi đã chọn các thơng số thực nghiệm tốt nhất của các quá trình khảo sát như trình bày trong phần VI.1 để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên tính chất quang và điện của màng graphene. Các thơng số sử dụng trong thí nghiệm này như sau:
Đế phủ màng: thạch anh
Dung dịch tạo màng: dung dịch GOFM2
Nồng độ dung dịch: 1,25mg/ml
Tỷ lệ khử GO : hydrazine = 1 : 3
Nhiệt độ đế phun: 2200
C
Lượng phun: 1,2ml
Bảng B.VI.4-Giá trị điện trở và độ truyền qua của các mẫu GFM2 sau khi khử hydrazine + nhiệt
Từ dung dịch GOFM2 nồng độ 1,25mg/ml sau khi khử hydrazine với tỷ lệ 1:3 và ủ nhiệt ở 8000C tạo thành màng graphene GFM2 cĩ độ truyền qua là 83% (hình B.VI.8) với điện trở bề mặt là 6,8 KΩ (bảng B.VI.4). Như vậy, kết quả bước đầu của việc tạo màng graphene thuần này rất khả quan và sẽ là cơ sở cho chúng tơi cĩ thể tiếp tục cải thiện hơn nữa để hướng đến việc chế tạo vật liệu trong suốt dẫn điện.
KHỬ HYDRAZINE + NHIỆT Nhiệt Mẫu H-6000C H-7000C H-8000C R (KΩ/□) T (%) R (KΩ/□) T (%) R (KΩ/□) T (%) Lần 1 (L1) 27,4 83 13 84 8,7 89 Lần 2 (L2) 17,1 76 11,5 82 6,8 83
Hình B.VI.8- Phổ truyền qua của các mẫu GFM2 sau khi khử hydrazine + nhiệt
Nhận xét chung: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trên cơ sở của qui trình chế tạo GO và màng graphene (quá trình thực nghiệm được thể hiện trên sơ đồ hình B.V.14), chúng tơi đã tìm điều kiện để khử GO thành graphene ở dạng màng với mong muốn chế tạo màng dẫn điện trong suốt. Việc khử hồn tồn các gốc hữu cơ trong GO là một vấn đề khĩ và đang được nhiều nhĩm nghiên cứu thực hiện. Chúng tơi qua các thí nghiệm đã chọn phương pháp khử kết hợp giữa khử hĩa học (hydrazine) và nhiệt (vật l ý) đã bước đầu cĩ những kết quả nhất định. Màng tạo được cĩ độ truyền qua cao (83%, cĩ thể tương ứng với 4-6 đơn lớp graphene chồng chập nhau)[5] nhưng độ dẫn cịn hạn chế (~7 KΩ/□) do sự chồng chập của các mảng graphene sẽ tạo nên các khuyết tật như chỗ hổng, gấp nếp…làm ảnh hưởng đến độ dẫn của màng trên diện tích lớn. Bảng B.VI.5 tổng kết và so sánh một số kết quả nghiên cứu mới nhất về chế tạo màng graphene bằng phương pháp hĩa học ứng dụng làm màng dẫn điện trong suốt với các kết quả mà chúng tơi thực hiện được đều cĩ giá trị gần như nhau. Việc cải thiện độ dẫn và độ
truyền qua của màng graphene đã và đang được nhiều nhĩm cố gắng thực hiện. Đây cĩ thể là một thách thức lớn của nhiều nhĩm nghiên cứu trong quá trình tạo graphene mảng lớn ứng dụng trong thực tiễn.
Bảng B.VI.5- Bảng giá trị điện trở bề mặt và độ truyền qua (ở bước sĩng 550nm) của màng graphene thu được từ phương pháp khử GO bởi nhiều phịng thí nghiệm trên thế giới [29] và kết quả quá trình thực nghiệm của đề tài.
KHỬ GRAPHENE OXIDE
Tác giả Điện trở Độ truyền qua (%)
Wang, X., et al., Nano Lett,
(2008) 8, 323. 1,8KΩ/□ 70%
Becerril, H. A., et al., ACS
Nano, (2008) 2, 463 1KΩ/□ 80%
Wu, J., et al., Appl. Phys. Lett.,
(2008) 92, 263302 5KΩ/□ 80%
Eda, G., et al., Applied Physics
Letters, (2008) 92, 233305 70KΩ/□ 65%
Cote, L. J., et al., J. Am. Chem.
Soc., (2009) 131, 1043 19MΩ/□ 95%
Zhu, Y., et al., Applied Physics
Letters, (2009) 95, 103104 11KΩ/□ 96%
Liang, Y., et al., Nanotechnology, (2009) 20,
434007
1425 S cm-1 70%
Đề tài được thực hiện với mục đích chế tạo màng graphene bằng phương pháp hĩa học. Các kết quả chính chúng tơi đã đạt được như sau:
Về tổng quan lý thuyết:
Tìm hiểu lý thuyết về các đặc trưng cấu trúc, điện – điện tử của màng graphene và khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như: Linh kiện bán dẫn, màng hiển thị, sensor, pin mặt trời…và đặc biệt là khả năng thay thế các màng mỏng TCO (transparent conducting oxide) làm màng dẫn điện trong suốt vì chỉ với bề dày một đơn lớp (hấp thụ khoảng 3%)[5] mà graphene sẽ cĩ độ dẫn như ITO với độ dày khoảng 100 nm (hấp thụ tương ứng khoảng 10%).
Tìm hiểu về các phương pháp chế tạo màng graphene (phần A-IV) đang được tiến hành hiện nay và dựa trên cơ sở đĩ so sánh ưu – khuyết điểm giữa chúng với nhau để chọn ra phương pháp chế tạo thích hợp nhất theo tiêu chí dễ chế tạo cơng nghiệp và giá thành rẻ: Chế tạo GO bằng phương pháp hĩa học và khử thành graphene bằng phương pháp nhiệt kết hợp khử hydrazine.
Về thực nghiệm:
Chế tạo hệ phun nhiệt phân với nhiệt độ đế cĩ thể điều chỉnh ổn định trong khoảng 30 – 4000C.
Tổng hợp thành cơng GO bằng phương pháp hĩa học:
Chúng tơi đã tìm ra qui trình tách lớp graphite nhanh chĩng và hiệu quả bằng tác dụng làm nĩng nhanh của microwave cơng suất cao, với thời gian tiến hành chỉ trong vịng 30 phút kể cả khâu chuẩn bị.
Tổng hợp được nhiều loại graphite oxide (GO) khác nhau, trong đĩ quá trình tổng hợp GOFM2 cĩ hiệu suất cao nhất và chất lượng màng graphene tạo (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phần C KẾT LUẬN
thành từ GO này cũng cho kết quả tốt nhất. GO thu được cĩ khả năng phân tán thành các đơn lớp graphene oxide trong dung mơi phân cực với bề rộng ~1,5µm và bề dày là 1,3nm – 2,8nm (tương ứng từ 1-2 đơn lớp graphene oxide).
Tất cả các kết quả trên đều được kiểm chứng bằng nhiều phép đo khác nhau như: FTIR, X-Ray, Raman, UV-Vis, AFM…và các dữ liệu thu được đều cho cùng một kết luận nhất quán. Điều này là cơ sở để chúng tơi thiết lập và kiểm chứng được chu trình chế tạo đơn lớp GO (qui trình được tĩm tắt trên hình B.V.14) phân tán tốt trong dung mơi, thuận lợi cho việc chế tạo graphene bằng phương pháp spin hay dip coating hoặc phun….
Phương pháp khử kết hợp hydrazine + nhiệt đã chuyển hĩa các lớp graphene oxide thành màng graphene 4-6 đơn lớp, điện trở mặt và độ truyền qua của mẫu được tạo thành từ thực nghiệm là 6,8 KΩ/□ và 83%. Kết quả thu được tương đương với các kết quả đã được cơng bố trên các tạp chí cĩ uy tín trên thế giới (bảng B.VI.5).
HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI:
Tìm các phương pháp tạo cầu nối giữa các mảng graphene để đạt được độ dẫn cao hơn mà tránh được sự chồng chập giữa các mảng. Ví dụ như pha tạp các chất khác: carbon nanotubes, hạt nano Au, hạt nano Ag …để làm tăng độ dẫn và vẫn duy trì độ truyền qua cao của màng.