Giai đoạn tách lớp graphite được thực hiện với mục đích làm cho lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphite yếu đi, tạo tiền đề để quá trình oxi hĩa diễn ra dễ dàng và đạt hiệu suất cao hơn. Các chất oxi hĩa mạnh được sử dụng để chen vào trong khoảng khơng gian giữa các lớp graphite, sau đĩ chất lồng vào này sẽ được phân hủy bởi việc tăng nhiệt đột ngột nhờ tác nhân từ bên ngồi. Lượng khí lớn được tạo ra, gây nên áp suất cao đẩy các lớp graphite tách xa nhau ra. Trong luận văn này, chúng tơi sẽ dùng hai tác nhân để nâng nhiệt: một là nâng nhiệt nhanh đến 8000C bằng lị nung, hai là dùng lị microwave với cơng suất lớn. Để thuận tiện cho việc theo dõi, sản phẩm thu được sẽ đặt tên bằng cách kí hiệu như sau:
Ví dụ: EGFM là graphite dạng tấm (F), được tách lớp bằng microwave (M).
III.1. Tiến trình thực nghiệm
III.1.1. Phương pháp nâng nhiệt nhanh bằng lị nung
Quá trình thực hiện gồm các bước:
2,5g vật liệu graphite ban đầu được ngâm trong hỗn hợp axit đậm đặc gồm 60ml H2SO4 98% và 20ml dung dịch HNO3 63% (theo tỷ lệ thể tích 3:1) [28], để 17h trong điều kiện bình thường.
Hỗn hợp này được pha lỗng từ từ với 500ml nước cất, sau đĩ lọc lấy graphite và sấy khơ trong khơng khí ở 800
C.
EGAB
Dạng graphite(hạt_Powder hoặc tấm_Flake)
Tác nhân nâng nhiệt(lị nung_Heat hoặc lị vi sĩng_Microwave)
Graphite tách lớp (Exfoliated Graphite)
EGAB
Dạng graphite(hạt_Powder hoặc tấm_Flake)
Tác nhân nâng nhiệt(lị nung_Heat hoặc lị vi sĩng_Microwave)
Bột thu được sẽ được nâng nhiệt nhanh đến 8000C bằng lị nung (hình B.III.1), để 1 phút và tắt lị để nguội.
Sản phẩm thu được là bột EG cĩ màu xám.
Hình B.III.1- Lị nung Elektro LM 112.10
Hỗn hợp H2SO4 và HNO3 đậm đặc cĩ tác dụng oxi hĩa mép ngồi của vật liệu graphite, sau đĩ sẽ chèn vào giữa các lớp của chúng các gốc axit NO3- và SO42-. Khi được nâng nhanh đến 8000C các gốc này sẽ bay hơi, tạo ra lượng khí lớn làm tăng áp suất giữa các lớp. Kết quả là lực liên kết giữa chúng sẽ giảm đi đáng kể. Hình B.III.2 minh họa bột graphite trước và sau khi tách lớp.
Hình B.III.2- a) graphite hạt trước và sau khi tách lớp ở 8000C; b)graphite tấm trước và sau khi tách lớp ở 8000C
III.1.2. Phương pháp dùng microwave
Sử dụng hỗn hợp gồm graphite : HNO3 (63%) : KMnO4, với tỷ lệ về khối lượng là 1:1,5:0,2.
Trộn đều hỗn hợp bằng đũa thủy tinh trong 3 phút.
Xử lý hỗn hợp bằng lị microwave (hình B.III.3) trong 1 phút, với cơng suất ~700W, ta sẽ thu được sản phẩm là EG.
Hình B.III.3- Lị microwave Sanyo EM-G2067S
Khi trộn graphite, HNO3và KMnO4 vào với nhau thì KMnO4 là chất oxi hĩa cĩ tác dụng oxi hĩa mép ngồi và mở mép các lớp graphite ra, HNO3 là chất cĩ khả năng chèn vào giữa các lớp với tốc độ nhanh, đồng thời HNO3 cịn cĩ vai trị là tạo mơi trường axit để tăng cường khả năng oxi hĩa của KMnO4, do đĩ hợp chất được tạo thành là graphite nitrate (C24n.NO mHNO3. 3). Dưới tác dụng tạo nhiệt nhanh của microwave, các gốc NO3- sẽ bay hơi nhanh chĩng, tạo ra lượng khí lớn đẩy các lớp graphite ra xa, làm cho lực liên kết giữa chúng yếu đi. Sản phẩm graphite tách lớp bằng phương pháp microwave được trình bày trên Hình B.III.4.
Sau khi tham khảo các tài liệu [9], [20], [35], và đã thực hiện tách lớp graphite theo các tỷ lệ khác nhau (bảng B.III.1), chúng tơi nhận thấy tỷ lệ 1:1,5:0,2 cho kết quả tách lớp graphite phù hợp với quá trình oxi hĩa nhất. Điều này cĩ thể giải thích như sau: khi sử dụng quá nhiều KMnO4 thì quá trình oxi hĩa sẽ tăng lên, sẽ phá hủy cấu trúc lớp của graphite, hoặc nếu cho dư thừa lượng HNO3 thì một mặt nĩ sẽ thúc đẩy quá trình oxi hĩa tăng lên, mặt khác dưới tác dụng của microwave lượng khí tăng nhanh đột ngột, các điều này cũng dẫn đến sự phá hủy cấu trúc lớp của graphite, làm cho các lớp của nĩ bị nát vụn. Do đĩ sản phẩm EG này khơng thể tạo được GO sau khi oxi hĩa. Ngược lại, nếu lượng KMnO4 hoặc HNO3 thiếu thì graphite khơng được tách lớp tốt, dẫn đến quá trình oxi hĩa sẽ cĩ hiệu suất thấp. Tỷ lệ 1 : 1,5 : 0,2 theo qui trình thực nghiệm của chúng tơi là tỷ lệ tối ưu cho quá trình tách lớp graphite bằng microwave.
Bảng B.III.1- Tỷ lệ khối lượng của graphite : axit nitric : kali permanganate [35]
III.2. Kết quả và bàn luận
Từ phổ XRD ta thấy vật liệu graphite dạng hạt (powder) ban đầu cho đỉnh phổ đặc trưng của mặt mạng (002) ở 26,50 , khi ngâm vào hỗn hợp axit H2SO4/HNO3 thì đỉnh phổ này biến mất cĩ nghĩa là cấu trúc tinh thể của graphite đã thay đổi, cho thấy cĩ sự chèn
STT Graphite:HNO3:KMnO4 (g) Thể tích giản nở của (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
graphite (ml/g) Kết quả oxi hĩa
1 1 : 1,5 : 0,1 158 Khơng hồn tồn 2 1 : 1,5 : 0,2 202 Hồn tồn 3 1 : 1,5 : 0,4 232 Hồn tồn 4 1 : 1,5 : 0,8 247 Dd trong suốt 5 1 : 1,5 : 1 293 Dd trong suốt 6 1 : 1,5 : 1,5 268 Dd trong suốt 7 1 : 1 : 1 236 Dd trong suốt 8 1 : 2 : 1 312 Dd trong suốt 9 1 : 2,5 : 1 275 Dd trong suốt
thêm các phần tử axit vào giữa các lớp. Sau khi nung ở 8000C thì đỉnh phổ này xuất hiện trở lại, điều này chứng tỏ rằng cấu trúc lớp của tinh thể graphite đã được hồi phục và các phần tử chèn vào đã bay hơi hồn tồn [9], [35]. Kết quả thu được cũng tương tự khi thực hiện tách lớp graphite dạng hạt bằng microwave (hình B.III.5).
Một điều đáng quan tâm là, khi so sánh phổ XRD của hai sản phẩm EGPH và EGPM với phổ XRD của graphite ban đầu ta thấy, cường độ đỉnh (002) của EGPH cao hơn của graphite, cịn của EGPM thì khơng. Điều này cĩ thể được giải thích là graphite dạng bột sử dụng trong đề tài này cĩ độ tinh khiết khơng cao do lẫn nhiều tạp chất kim loại. Sau khi ngâm bột graphite này trong hỗn hợp axit đậm đặc, phần lớn tạp chất kim loại đã tan vào trong dung dịch và được loại bỏ sau khi lọc. Cho nên sản phẩm EGPH được xem là tinh khiết hơn so với EGPM.
Hình B.III.5- Phổ XRD của graphite dạng hạt trước và sau khi tách lớp bằng nung nhiệt (hình a), bằng microwave (hình b)
Cịn đối với graphite dạng tấm (flake) cĩ kích thước lớn hơn so với dạng bột. Quá trình tách lớp biểu hiện thơng qua phổ XRD (hình B.III.6) cho thấy graphite ban đầu cĩ đỉnh phổ đặc trưng của mặt (002) ở 26,30, sau khi trộn với hỗn hợp KMnO4 và HNO3 trong 3 phút thì đỉnh phổ này dịch chuyển xuống vị trí 24,30, chứng tỏ đã cĩ sự chèn thêm vào của các gốc NO3-
làm cho khoảng cách giữa các mặt mạng tăng lên từ 0,339nm đến 0,366nm (tính theo cơng thức Bragg). Cuối cùng, dưới tác dụng nâng nhiệt và làm hĩa hơi nhanh của microwave các gốc này đã bay hơi mạnh và tạo áp suất lớn, kết quả là graphite tấm bị tách thành từng mảng lớn và sản phẩm graphite tách lớp EG vẫn duy trì đỉnh nhiễu xạ (hồi phục của các lớp graphite) với sự xuất hiện trở lại của đỉnh phổ (002) [9], [35].
Nhận xét: Trong phần này chúng tơi đã tách lớp thành cơng vật liệu graphite bằng hai phương pháp khác nhau. Khi so sánh chúng với nhau ta thấy, tách lớp graphite bằng microwave cĩ ưu điểm vượt trội hơn hẳn so với tách lớp bằng nung nhiệt về thời gian (thời gian tổng cộng cho quá trình là khoảng 30 phút), cũng như mức độ an tồn (khơng sử dụng axit đậm đặc với lượng lớn). Tuy nhiên, do vật liệu graphite dạng hạt cĩ lẫn nhiều tạp chất kim loại nên chúng tơi vẫn sẽ sử dụng phương pháp tách lớp bằng nhiệt, nhằm loại bỏ các tạp chất thơng qua việc ngâm graphite trong hỗn hợp axit đậm đặc. Cịn đối với graphite dạng tấm thì sẽ sử dụng phương pháp tách lớp bằng microwave. Trong các phần tiếp theo chúng tơi sẽ sử dụng 2 sản phẩm EG là: EGPH-graphite dạng hạt được tách lớp bằng việc nung nhiệt, và EGFM-graphite dạng tấm được tách lớp bằng microwave để điều chế graphite oxide (GO).