Cĩ nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo màng graphene, các nhĩm phương pháp được tiến hành nhiều nhất là: phương pháp tách lớp vi cơ học của graphite (micromechanical exfoliation of graphite), phương pháp epitaxy (epitaxial growth) và phương pháp chế tạo graphene từ dung dịch.
IV.1. Phương pháp tách lớp vi cơ học
Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngồi để tách vật liệu graphite dạng khối ban đầu thành các lớp graphene. Với năng lượng tương tác Van der Waals giữa các lớp khoảng 2eV/nm2, độ lớn lực cần thiết để tách lớp graphite là khoảng 300nN/µm2 [5], đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt được bằng cách cọ xát một mẫu graphite trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc dùng băng keo dính.
Năm 2004, Andre K. Geim và Kostya Novoselov tại đại học Manchester ở Anh tình cờ tìm ra được một cách để tạo ra graphene, họ dán những mảnh vụn graphite trên một miếng băng keo, gập dính nĩ lại, rồi kéo giật ra, tách miếng graphite làm đơi. Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật mỏng, sau đĩ dán miếng băng keo lên silicon xốp và ma sát nĩ, khi đĩ cĩ vài mảnh graphite dính trên miếng silicon xốp, và những mảnh đĩ cĩ thể cĩ bề dày là 1 nguyên tử, chính là graphene (hình A.IV.1).
Trong những năm gần đây, sự phát triển của các kính hiển vi đầu dị quét SPM (Scanning Prodes Microscope) với độ phân giải cao đã cho phép các nhà nghiên cứu cĩ thể xác định được đơn lớp graphene, tiến sĩ Geim đã quan sát được một mảnh graphite dày 1 nguyên tử khi đặt nĩ trên đế Si/SiO2 (bề dày của lớp oxide là 300nm hoặc 90nm)[5]. Đến nay, khi quan sát bằng kính hiển vi và qua màu sắc nhìn thấy, các nhà nghiên cứu cĩ thể dự đốn được độ dày của mảnh graphite: một mảnh graphite dày hơn 100 lớp (màu vàng), dày 40 đến 30 lớp (màu xanh dương), dày khoảng 10 lớp (màu hồng) hoặc chỉ là 1 lớp đơn – chính là graphene (màu hồng nhạt, gần như khơng thấy được). Tiến sĩ Geim nĩi ơng nghĩ
rằng các nhà nghiên cứu trước đây đã sản xuất ra được graphene nhưng đơn giản là họ khơng nhìn thấy được graphene mà thơi.
Đây là phương pháp đơn giản để tạo ra những mẩu gaphene nhỏ, phù hợp cho những nghiên cứu cơ bản, ngồi ra khám phá này cịn cĩ ý nghĩa quan trọng là nĩ đã mở ra bước ngoặt mới cho những nghiên cứu thực nghiệm về graphene, là tiền đề cho sự thành cơng của những phương pháp khác trong việc chế tạo màng graphene, một vật liệu được cho là đã bị lãng quên trong 40 năm qua.
Hình A.IV.1- Phương pháp tách lớp graphite bằng băng dính
Ưu điểm: Đây là phương pháp ít tốn kém, dễ thực hiện và khơng cần những thiết bị đặc biệt.
Khuyết điểm: Kết quả của phương pháp khơng nhất định mà chỉ mang tích chất cầu may, màng tạo nên khơng phẳng và đây là phương pháp địi hỏi tính tỉ mỉ khơng phù hợp cho việc chế tạo graphene với số lượng lớn để ứng dụng cho sản xuất cơng nghiệp. Ngồi ra, khi sử dụng băng dính hoặc các điện cực để tách lớp graphite, lượng tạp chất nhỏ cĩ thể bám lại trên bề mặt của grphene, làm ảnh hưởng đến độ linh động của các hạt tải điện. Để hạn chế lượng keo thừa trong lớp graphene, người ta đã thay thế các lớp băng keo dính này bằng việc sử dụng lực tĩnh điện của các điện cực (cịn gọi là phương pháp gắn kết dương cực).
IV.2. Phương pháp epitaxy
Epitaxy là phương pháp tạo màng đơn tinh thể trên mặt của một đế tinh thể. Cĩ hai cơ chế được nghiên cứu: thứ nhất là cơ chế phân hủy nhiệt của một số cacbua kim loại, thứ hai là cơ chế mọc màng đơn tinh thể của graphene trên đế kim loại hoặc đế cacbua kim loại bởi sự lắng đọng hơi hĩa học (Chemical Vapor Deposition) của các hydrocarbon.
Cơ chế phân hủy nhiệt thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC) ở 13000C trong mơi trường chân khơng cao hoặc ở 16500C trong mơi trường khí Argon, bởi vì sự thăng hoa của Si xảy ra ở 11500C trong mơi trường chân khơng và ở 15000
C trong mơi trường khí Argon. Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon cịn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình graphite hĩa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm sốt quá trình thăng hoa của Si phù hợp thì sẽ hình thành nên màng graphene rất mỏng phủ tồn bộ bề mặt của đế SiC (hình A.IV.2). Phương pháp này đã tạo nên các màng graphene đơn lớp với độ linh động của hạt tải lên đến 2000cm2/Vs ở 27K, mật độ hạt tải tương ứng là ~1013
cm-2 [5].
Hình A.IV.2 – Cơ chế tạo màng graphene bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC
Cơ chế mọc màng graphene trên các đế kim loại (Ni, Cu,…) và đế cacbua kim loại
được tĩm tắt như sau: Đầu tiên các đế được nung đến nhiệt độ cao (~10000C) trong mơi trường khí H2 và Ar để loại bỏ những oxide trên bề mặt, sau đĩ dịng khí lỗng của hydrocarbon được đưa vào, ở nhiệt độ cao các hydrrocacbon sẽ bị phân hủy và lắng đọng
Si
C
Si
lại trên bề mặt đế, cuối cùng nhiệt độ của hệ thống được làm lạnh nhanh để các nguyên tử carbon phân tách (segregation) trên bề mặt và hình thành màng graphene (hình A.IV.3). Khi sử dụng đế kim loại Ni và hydrocacbon là metan đã tạo ra được màng graphene với độ linh động của hạt tải đạt đến 4000cm2/Vs. Một số kết quả khác cũng đã cho thấy màng graphene chế tạo từ phương pháp này đã đạt được độ truyền qua là 80% với điện trở của màng 280Ω/□ [29].
Hình A.IV.3- Cơ chế tạo màng graphene bằng phương pháp CVD
Ưu điểm: Ưu điểm nổi trội của phương pháp này là chế tạo được các màng graphene diện tích lớn (~1cm2), độ đồng đều màng cao hơn so với các phương pháp khác. Từ các màng graphene chất lượng tốt này cĩ thể pha tạp thích hợp để tạo nên các bán dẫn loại n, loại p. Màng graphene tạo từ việc nung nĩng silic cacbua đã được tiến sĩ Walter de Heer sử dụng chế tạo các computer chip.
Hydrocarbon gas
Metal
Carbon dissolving
Extremely fast cooling Fast cooling Slow cooling Hydrocarbon
gas
Metal
Carbon dissolving (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Extremely fast cooling Fast cooling Slow cooling
Khí hydrocacbon Kim loại (Ni, Cu…) Sự hịa tan của cacbon Làm lạnh cực nhanh Làm lạnh nhanh Làm lạnh chậm Hydrocarbon gas Metal Carbon dissolving
Extremely fast cooling Fast cooling Slow cooling Hydrocarbon
gas
Metal
Carbon dissolving
Extremely fast cooling Fast cooling Slow cooling
Khí hydrocacbon Kim loại (Ni, Cu…) Sự hịa tan của cacbon Làm lạnh cực nhanh Làm lạnh nhanh Làm lạnh chậm
Khuyết điểm: Thử thách của phương pháp này là khả năng kiểm sốt hình thái học và năng lượng bám dính ở điều kiện nhiệt độ cao. Tần số plasma (plasma-enhanced CVD), sự nhiệt phân của khí và sự đồng đều của màng là các yếu tố rất khĩ kiểm sốt. Bên cạnh đĩ, phương pháp này cần cĩ những thiết bị và đế chất lượng cao, cho nên sản phẩm tạo thành sẽ cĩ giá thành cao và chỉ cĩ thể đáp ứng cho một số ứng dụng tiêu biểu, khơng thích hợp cho việc sản xuất với số lượng lớn để phục vụ cho những ứng dụng cơng nghiệp. Ngồi ra quá trình chuyển đế của màng cũng cịn nhiều khĩ khăn.
IV.3. Phương pháp chế tạo graphene từ dung dịch
Phương pháp này cĩ hai qui trình chế tạo:
Qui trình 1: Qui trình chế tạo cĩ oxi hĩa
Đây là qui trình chế tạo màng graphene bằng phương pháp hĩa học thơng qua việc tổng hợp chất trung gian là graphite oxide. Quá trình thực hiện được chia làm hai phần: Tổng hợp graphite oxide và chuyển hĩa graphite oxide thành graphene.
Hình A.IV.4- Hình ảnh minh họa mảng graphene oxide
Giới thiệu về graphite oxide. Graphite oxide (GO) là vật liệu được tạo ra từ quá trình oxi hĩa graphite, hình thành nên các nhĩm chức cĩ chứa oxi, trong đĩ cĩ 4 nhĩm chức chủ yếu là : Hydroxyl, epoxide đính ở trên bề mặt, và carboxyl, carbonyl đính ở mép của các đơn lớp (hình A.IV.4), nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của
graphite [22], [31], [34]. Vì sự hình thành của các nhĩm chức cĩ chứa oxi mà một phần liên kết sp2
trong mạng tinh thể đã bị suy thối và trở thành liên kết sp3, và chính các điện tích âm của các nhĩm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm cho GO dễ dàng phân tán vào trong các dung mơi phân cực, nhất là trong dung mơi nước để tạo nên các đơn lớp graphene oxide. Cũng vì lý do này mà tính dẫn điện của graphite giảm dần theo quá trình oxi hĩa, thậm chí graphene oxide là một chất cách điện, bởi vì khi này phần lớn carbon trong graphite ban đầu đã bị chuyển đổi từ trạng thái lai hĩa sp2 thành lai hĩa sp3, làm giảm đáng kể số lượng liên kết π cũng như các điện tử tự do trên bề mặt của nĩ. Cĩ nhiều cách khác nhau để mơ tả cấu trúc của GO, nhưng đến nay thì cấu trúc chính xác vẫn chưa được xác định rõ ràng.
Với cấu trúc đặc trưng như đã trình bày, GO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Do sự cĩ mặt của các nhĩm chức, graphene oxide cĩ thể được điều chỉnh thành phần hĩa học thơng qua các phản ứng với các nhĩm chức này, sau đĩ sẽ được khử để tạo nên sản phẩm là graphene đã được biến đổi hĩa học (chemically modified graphene), các hợp chất này thường được sử dụng để lưu trữ năng lượng trong các siêu tụ điện, các pin lưu động như pin LIBs với chất lượng cao. Đặc biệt, trong các dung mơi phân cực GO đã được phân tán thành các đơn lớp graphene oxide, nếu sau đĩ chúng được khử bỏ các nhĩm chức cĩ chứa oxi thì khả năng thu được graphene là rất khả quan. Khi đĩ với bề dày ở mức độ nguyên tử, graphene sẽ trở thành vật liệu cĩ độ truyền qua cao đối với các ánh sáng nhìn thấy, và kết hợp với độ dẫn điện cao thì nĩ hồn tồn cĩ khả năng được sử dụng như các điện cực trong suốt, ứng dụng làm cửa sổ quang học trong các thiết bị điện tử.
Việc oxi hĩa graphite được tiến hành bằng cách sử dụng các chất oxi hĩa và các axit mạnh. Cơng việc này đã được biết đến từ những năm 1958 với các phương pháp phổ biến như: Hummers, Brodie và Staudenmaier, trong đĩ phương pháp Hummmers được áp dụng phổ biến hơn cả [28]. Nhưng quá trình này cĩ những khuyết điểm là: mất nhiều thời gian và hiệu suất oxi hĩa chưa cao. Để cải tiến, các nhà nghiên cứu đã cĩ những điều chỉnh
trong quá trình thực hiện, nhưng vẫn dựa trên quá trình oxi hĩa cơ bản của Hummers, và các phương pháp này được gọi là Hummers biến tính (Modified Hummers).
Ngày nay, quá trình tổng hợp graphite oxit bằng phương pháp Modified Hummers được tiến hành từ việc làm yếu lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphite. Bằng cách lồng các thành phần dễ bay hơi vào trong khoảng khơng gian giữa các lớp này, sau đĩ các chất chen vào này sẽ được phân hủy bởi các phản ứng hĩa học hoặc việc tăng nhiệt lên cao đột ngột, tạo ra lượng khí lớn gây ra áp suất cao làm cho lực liên kết giữa các lớp trở nên lỏng lẻo, quá trình này được gọi là sự tách lớp graphite. Sau đĩ sản phẩm này sẽ được oxi hĩa bởi một trong các cách cổ điển, và thấy rằng hiệu suất tăng đáng kể. Như vậy, chính việc làm yếu lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphite đã tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng oxi hĩa dễ dàng diễn ra trên bề mặt của các lớp. Tùy thuộc vào các chất oxi hĩa đã sử dụng và phương pháp tiến hành mà loại nhĩm chức cĩ chứa oxi và số lượng của mỗi loại nhĩm tạo thành sẽ khác nhau, do đĩ mà GO khơng cĩ cơng thức hĩa học cụ thể.
Hình A.IV.5- (1) Oxi hĩa graphite thành graphite oxide, (2) Phân tán graphite oxide trong dung mơi phân cực
Việc chuyển hĩa graphite oxide thành graphene được tiến hành như sau: GO sẽ được hịa tan vào các dung mơi thích hợp tạo thành dung dịch (hình A.IV.5), sau đĩ màng mỏng GO được tạo thành trên các đế khác nhau (tùy vào mục đích sử dụng) bằng phương pháp phủ quay (spin coating) hoặc phun nhiệt phân (spray pyrolysis). Cuối cùng, các màng mỏng này sẽ được khử để cắt bỏ các nhĩm chức cĩ chứa oxi trên bề mặt, khơi phục lại liên
kết sp2 của cấu trúc graphene. Các phương pháp thường được sử dụng để khử là: khử hĩa học và xử lý nhiệt. Trong phương pháp hĩa học, ta sử dụng các chất phản ứng như: Hydrazine, dimethylhydrazine, sodium borohydride…, các chất này sẽ phản ứng với các nhĩm chức trên bề mặt của lớp graphene oxide để loại bỏ oxi. Cịn trong phương pháp xử lý nhiệt, các màng GO sau khi đã phủ trên đế sẽ được ủ nhiệt (lên đến 11000C) trong mơi trường chân khơng cao hoặc trong mơi trường khí Ar, H2, N2 … với nhiệt độ cĩ thể thấp hơn (~8000C). Ngồi ra, cịn cĩ các phương pháp khử khác như: chiếu xạ tia tử ngoại, nhiệt phân ở nhiệt độ thấp.
Ưu điểm của cơ chế tạo màng graphene bằng phương pháp hĩa học thơng qua quá trình tổng hợp chất trung gian GO là: quá trình này khơng phức tạp, mất ít thời gian, khơng tốn kém và cĩ thể kiểm sốt linh hoạt thể vẩn (suspension) graphene oxide trong dung dịch để tạo nên các màng graphene mỏng với diện tích rộng. Ngồi ra, graphite oxide với sự cĩ mặt của các nhĩm chức cĩ chứa oxi dễ phản ứng hoặc gắn kết với các chất khác, tạo nên những sản phẩm cĩ đặc tính điện hĩa khác biệt so với graphite và được dùng để thay thế cho graphite trong các ứng dụng với mục đích khác nhau, ví dụ: hợp chất graphene-Cu2O được sử dụng làm vật liệu anode trong pin Lithium ion [6] .
Bên cạnh đĩ phương pháp này vẫn cịn tồn tại những khuyết điểm như: các mảng graphene oxit phân tán trong dung dịch dễ bị vỡ vụn, kết quả của quá trình khử graphene oxit thành graphene được báo cáo cho đến nay là chưa hồn tồn, vẫn cịn lại một lượng các nhĩm chức chứa oxi trong màng, và trong quá trình khử cũng gây ra một số sai hỏng. Điều này sẽ làm giảm độ dẫn của màng graphene trong việc chế tạo màng trong suốt dẫn điện và cần phải cĩ những biện pháp để khắc phục. Mặc dù kết quả thu được từ cách làm này chưa cao, các màng graphene tạo thành chỉ đạt được độ truyền qua là 80% với điện trở bề mặt là 1kΩ/□ [29]. Tuy nhiên, một hướng giải quyết đã được đưa ra để cải thiện độ dẫn điện của nĩ mà khơng làm ảnh hưởng nhiều đến độ truyền qua của màng là chèn thêm vào màng graphene thuần các vật liệu cĩ khả năng dẫn điện cao như: silic và cacbon nanotube. Kết quả thu được thật đáng kể, điện trở của màng thu được là 240Ω/□ với độ truyền qua là
86% [37], những màng này bước đầu đã được ứng dụng để chế tạo pin mặt trời [39]. Những kết quả này cho thấy đây là 1 phương pháp rất khả quan, cĩ thể tạo ra được 1 loại vật liệu hứa hẹn trong các ứng dụng quan trọng của màng trong suốt dẫn điện.
Qui trình 2: Qui trình tách lớp graphite khơng oxi hĩa
Qui trình này dựa trên quá trình sonvat hĩa, nghĩa là tạo ra sự ổn định enthalpy của những mảng graphene phân tán bởi sự hấp thụ dung mơi [5]. Các tác giả tiến hành cách này đã phân tán và xử lí siêu âm vật liệu graphite đã tách lớp trong các dung mơi hữu cơ như: N-methyl-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA)…[34]. Qui trình này diễn ra tương tự như qui trình 1, chỉ khác ở chỗ là khơng cĩ quá trình oxi hĩa. Kết quả thu được cũng rất khả quan, một số nhĩm đã tách ra được một đơn lớp trong dung mơi DMF hoặc benzene (hình A.IV.6). Cách này cĩ ưu điểm là được tiến hành đơn giản, tuy nhiên vẫn cịn một số hạn chế như: tính độc hại của các dung mơi sử dụng ảnh hưởng nhiều đến mơi trường, giá thành của dung mơi cao, và việc loại bỏ những lượng dung mơi dư thừa trong sản phẩm là khơng hồn tồn.
Hình A.IV.6- Ảnh minh họa qui trình tách lớp graphite trong dung dịch, khơng oxi hĩa. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhận xét: Từ việc phân tích các ưu và khuyết điểm của một số phương pháp đang