Chế tạo, nghiên cứu tính chất của màng mỏng, cấu trúc nano trên cơ sở zno pha tạp và khả năng ứng dụng

MỞ ĐẦU Các cấu trúc nano của kẽm oxit ZnO đã thu hút sự quan tâm to lớn trong những năm gần đây vì nó có nhiều tính chất rất lý thú khiến cho vật liệu này có thể được ứng dụng trong rất

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

…  …

Nguyễn Việt Tuyên

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG, CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ ZnO PHA TẠP VÀ KHẢ NĂNG

ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

…  …

Nguyễn Việt Tuyên

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG, CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ ZnO PHA TẠP VÀ KHẢ NĂNG

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT V

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO 7

1.1 Tính chất của ZnO và các cấu trúc nano của nó 7

1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 7

1.1.2 So sánh tính chất vật lý của các cấu trúc nano ZnO với ZnO dạng khối 8

1.1.2.1 Tính chất cơ học 9

1.1.2.2 Tính chất điện 10

1.1.2.3 Tính chất quang 13

1.1.2.4 Pha tạp các ion từ tính 17

1.1.2.5 Tính chất nhận biết các chất hóa học 21

1.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO hiện nay và những hướng nghiên cứu còn có khả năng phát triển 24

1.2.1 Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO trên thế giới và trong nước 24

1.2.2 Những hướng nghiên cứu còn có khả năng phát triển 24

1.2.2.1 Vật liệu ZnO pha tạp loại n hoặc loại p 25

1.2.2.2 Chế tạo và khảo sát tính chất của các cấu trúc nano của ZnO 27

Kết luận chương 1 29

Chương 2 Một số phương pháp chế tạo màng, vật liệu nano ZnO và các kỹ thuật thực nghiệm 30

2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu 30

2.1.1 Phương pháp phún xạ r.f magnetron 30

2.1.2 Phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản có sử dụng khí mang 33

2.1.3 Phương pháp vi sóng 37

2.1.3.1 Giớ i thiê ̣u chung 37

2.1.3.2 Cơ sở của phương pháp vi sóng 39

2.2 Một số phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu ZnO 40

2.2.1 Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 40

2.2.2 Hiển vi điện tử 41

2.2.2.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua và truyền qua phân giải cao 42

2.2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét 44

2.2.2.3 Nhiễu xạ điện tử trên diện tích chọn lọc 45

2.2.2.4 Phổ tán sắc năng lượng 46

2.2.4 Hệ đo hiệu ứng Hall 48

2.2.5 Hệ đo phổ hấp thụ và truyền qua 52

2.2.6 Hệ đo phổ huỳnh quang 54

Kết luận chương 2 55

Chương 3 Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất bằng phương pháp phún xạ r.f magnetron và tính chất của chúng 56

3.1 Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Indi (In) 56

3.1.1 Chế tạo mẫu 56

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đế tới cấu trúc, tính chất điện và quang của màng ZnO:In 57

3.1.2.1 Tính chất cấu trúc 57

3.1.2.2 Hình thái học của màng 58

3.1.2.3 Tính chất điện 59

3.1.2.4 Tính chất quang 60

3.2 Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho (P) 62

3.2.1 Chế tạo mẫu 62

3.2.2 Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho 63

3.3 Màng ZnO pha tạp Phốtpho (P) chế tạo trong môi trường khí Nitơ (N2) 64

3.3.1 Chế tạo mẫu 64

3.3.2 Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho chế tạo trong môi trường khí Nitơ 65

Kết luận chương 3 68

Chương 4 Chế tạo một số cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp chất và tính chất của chúng 69

4.1 Chế tạo hạt nano ZnO và ZnO pha tạp chất bằng phương pháp vi sóng 69

4.1.1 Chế tạo mẫu 69

4.1.1.1 Quá trình chuẩn bị 69

4.1.1.2 Tạo hạt nano bằng phương pháp vi sóng 70

4.1.2 Ảnh hưởng của một số điều kiện công nghệ đến hình dạng và cấu trúc của ha ̣t nano ZnO 72

4.1.2.1 Ảnh hưởng của dung môi lên tính chất cấu trúc của hạt nano 72

4.1.2.2 Ảnh hưởng của chất hoạt hóa bề mặt lên hình dạng và cấu trúc của hạt và thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp vi sóng 76

4.1.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ PVP lên hình dạng và kích thước của cấu trúc nano ZnO pha tạp Ni 80

4.1.3 Một số tính chất của hạt nano ZnO và ZnO pha tạp 85

4.1.3.1 Phổ EDS 85

4.1.3.2 Nhiễu xạ tia X 86

4.1.3.3 Tính chất huỳnh quang 87

4.1.3.4 Tính chất từ của hạt nano ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp 89

4.2 Chế tạo dây, thanh nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản 93

4.2.1 Chế tạo mẫu 93

4.2.2 Ảnh hưởng của chế độ công nghệ lên hình thái và kích thước của các dây nano ZnO 94

4.2.2.1 Ảnh hưởng của độ dày màng vàng xúc tác 95

4.2.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đế 96

4.2.3 Tính chất cấu trúc, tính chất huỳnh quang của dây, thanh nano ZnO 98

4.3 Chế tạo mẫu đĩa nano ZnO pha tạp In 100

4.3.1 Ảnh hưởng của chế độ công nghệ đến hình thái, kích thước của cấu trúc nano ZnO pha tạp In 101

4.3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng In trong bột nguồn 101

4.3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đế 102

4.3.1.3 Cơ chế giải thích sự hình thành một số cấu trúc nano đã chế tạo được 106

4.3.2 Tính chất cấu trúc và tính chất huỳnh quang của đĩa nano ZnO:In 110

Kết luận chương 4 117

Chương 5 Một vài khả năng ứng dụng của màng mỏng và vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ZnO 119

5.1 Sử dụng màng mỏng ZnO để chế tạo cảm biến nhạy ánh sáng tử ngoại 119

5.1.1 Chế tạo màng mỏng ZnO và cấu trúc Al/ZnO/Al 119

5.1.2 Khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng ZnO và cấu trúc Al/ZnO/Al 119

5.2 Sử dụng lớp chuyển tiếp dị thể n-ZnO:In/p-Si để chế tạo thiết bị tự động đóng ngắt quang điện 122

5.2.1 Chế tạo màng mỏng ZnO:In và cấu trúc n-ZnO:In/p-Si 122

5.2.2 Khảo sát tính chất quang, huỳnh quang của màng mỏng ZnO:In và cấu trúc n-ZnO:In/p-Si 124

5.2.3 Chế tạo thiết bị đóng ngắt quang điện 125

5.3 Sử dụng dây và thanh nano ZnO để chế tạo sensor nhạy độ ẩm 127

5.3.1 Chế tạo cấu trúc Pt/nano ZnO/Pt 127

5.3.2 Khảo sát tính chất nhạy độ ẩm của cấu trúc Pt/nano ZnO/Pt 128

5.3.3 Cơ chế nhạy ẩm của vật liệu nano ZnO 131

Kết luận chương 5 134

Kết luận 135

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 137 Tài liệu tham khảo 139

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT V

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO 7

1.1 Tính chất của ZnO và các cấu trúc nano của nó 7

1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 7

1.1.2 So sánh tính chất vật lý của các cấu trúc nano ZnO với ZnO dạng khối 8

1.1.2.1 Tính chất cơ học 9

1.1.2.2 Tính chất điện 10

1.1.2.3 Tính chất quang 13

1.1.2.4 Pha tạp các ion từ tính 17

1.1.2.5 Tính chất nhận biết các chất hóa học 21

1.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO hiện nay và những hướng nghiên cứu còn có khả năng phát triển 24

1.2.1 Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO trên thế giới và trong nước 24

1.2.2 Những hướng nghiên cứu còn có khả năng phát triển 24

1.2.2.1 Vật liệu ZnO pha tạp loại n hoặc loại p 25

1.2.2.2 Chế tạo và khảo sát tính chất của các cấu trúc nano của ZnO 27

Kết luận chương 1 29

Chương 2 Một số phương pháp chế tạo màng, vật liệu nano ZnO và các kỹ thuật thực nghiệm 30

2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu 30

2.1.1 Phương pháp phún xạ r.f magnetron 30

2.1.2 Phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản có sử dụng khí mang 33

2.1.3 Phương pháp vi sóng 37

2.1.3.1 Giớ i thiê ̣u chung 37

2.1.3.2 Cơ sở của phương pháp vi sóng 39

2.2 Một số phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu ZnO 40

2.2.1 Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 40

2.2.2 Hiển vi điện tử 41

2.2.2.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua và truyền qua phân giải cao 42

2.2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét 44

2.2.2.3 Nhiễu xạ điện tử trên diện tích chọn lọc 45

2.2.2.4 Phổ tán sắc năng lượng 46

2.2.4 Hệ đo hiệu ứng Hall 48

2.2.5 Hệ đo phổ hấp thụ và truyền qua 52

2.2.6 Hệ đo phổ huỳnh quang 54

Kết luận chương 2 55

Chương 3 Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất bằng phương pháp phún xạ r.f magnetron và tính chất của chúng 56

3.1 Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Indi (In) 56

3.1.1 Chế tạo mẫu 56

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đế tới cấu trúc, tính chất điện và quang của màng ZnO:In 57

3.1.2.1 Tính chất cấu trúc 57

3.1.2.2 Hình thái học của màng 58

3.1.2.3 Tính chất điện 59

3.1.2.4 Tính chất quang 60

3.2 Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho (P) 62

3.2.1 Chế tạo mẫu 62

3.2.2 Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho 63

3.3 Màng ZnO pha tạp Phốtpho (P) chế tạo trong môi trường khí Nitơ (N2) 64

3.3.1 Chế tạo mẫu 64

3.3.2 Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho chế tạo trong môi trường khí Nitơ 65

Kết luận chương 3 68

Chương 4 Chế tạo một số cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp chất và tính chất của chúng 69

4.1 Chế tạo hạt nano ZnO và ZnO pha tạp chất bằng phương pháp vi sóng 69

4.1.1 Chế tạo mẫu 69

4.1.1.1 Quá trình chuẩn bị 69

4.1.1.2 Tạo hạt nano bằng phương pháp vi sóng 70

4.1.2 Ảnh hưởng của một số điều kiện công nghệ đến hình dạng và cấu trúc của ha ̣t nano ZnO 72

4.1.2.1 Ảnh hưởng của dung môi lên tính chất cấu trúc của hạt nano 72

4.1.2.2 Ảnh hưởng của chất hoạt hóa bề mặt lên hình dạng và cấu trúc của hạt và thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp vi sóng 76

4.1.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ PVP lên hình dạng và kích thước của cấu trúc nano ZnO pha tạp Ni 80

4.1.3 Một số tính chất của hạt nano ZnO và ZnO pha tạp 85

4.1.3.1 Phổ EDS 85

4.1.3.2 Nhiễu xạ tia X 86

4.1.3.3 Tính chất huỳnh quang 87

4.1.3.4 Tính chất từ của hạt nano ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp 89

4.2 Chế tạo dây, thanh nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản 93

4.2.1 Chế tạo mẫu 93

4.2.2 Ảnh hưởng của chế độ công nghệ lên hình thái và kích thước của các dây nano ZnO 94

4.2.2.1 Ảnh hưởng của độ dày màng vàng xúc tác 95

4.2.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đế 96

4.2.3 Tính chất cấu trúc, tính chất huỳnh quang của dây, thanh nano ZnO 98

4.3 Chế tạo mẫu đĩa nano ZnO pha tạp In 100

4.3.1 Ảnh hưởng của chế độ công nghệ đến hình thái, kích thước của cấu trúc nano ZnO pha tạp In 101

4.3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng In trong bột nguồn 101

4.3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đế 102

4.3.1.3 Cơ chế giải thích sự hình thành một số cấu trúc nano đã chế tạo được 106

4.3.2 Tính chất cấu trúc và tính chất huỳnh quang của đĩa nano ZnO:In 110

Kết luận chương 4 117

Chương 5 Một vài khả năng ứng dụng của màng mỏng và vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ZnO 119

5.1 Sử dụng màng mỏng ZnO để chế tạo cảm biến nhạy ánh sáng tử ngoại 119

5.1.1 Chế tạo màng mỏng ZnO và cấu trúc Al/ZnO/Al 119

5.1.2 Khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng ZnO và cấu trúc Al/ZnO/Al 119

5.2 Sử dụng lớp chuyển tiếp dị thể n-ZnO:In/p-Si để chế tạo thiết bị tự động đóng ngắt quang điện 122

5.2.1 Chế tạo màng mỏng ZnO:In và cấu trúc n-ZnO:In/p-Si 122

5.2.2 Khảo sát tính chất quang, huỳnh quang của màng mỏng ZnO:In và cấu trúc n-ZnO:In/p-Si 124

5.2.3 Chế tạo thiết bị đóng ngắt quang điện 125

5.3 Sử dụng dây và thanh nano ZnO để chế tạo sensor nhạy độ ẩm 127

5.3.1 Chế tạo cấu trúc Pt/nano ZnO/Pt 127

5.3.2 Khảo sát tính chất nhạy độ ẩm của cấu trúc Pt/nano ZnO/Pt 128

5.3.3 Cơ chế nhạy ẩm của vật liệu nano ZnO 131

Kết luận chương 5 134

Kết luận 135

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 137 Tài liệu tham khảo 139

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

hòa

và một hạt tải điện tự do

CÁC CHỮ VIẾT TẮT

microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các tính chất vật lý của vật liệu ZnO

Bảng 3.1 Sự so sánh cấu trúc và tính chất điện của màng ZnO:P chế tạo trong môi

Bảng 4.1 Hoá chất dùng trong thí nghiệm

Bảng 4.2 Kích thước hạt tính theo các hướng khác nhau của hạt nano ZnO trong các dung môi khác nhau (nm)

Bảng 4.3 Giá trị hằng số mạng và kích thước tinh thể của các mẫu nano ZnO:Ni chế tạo với tỉ lệ PVP khác nhau

Bảng 4.4 Một số thông số vật lý của kim loại Zn và bán dẫn ZnO [29]

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite của ZnO (a) và các mặt phân cực của nó (b)

Hình 1.2 Ảnh TEM của vành nano ở trạng thái (a) tĩnh; (b) cộng hưởng điều hòa

vành nano ZnO [9]

Hình 1.3 (a) Ảnh TEM của FET làm từ dây nano ZnO cùng với giản đồ mạch của phép đo; (b) Đường đặc trưng I-V của FET làm từ dây nano ZnO; (c) Sự thay đổi đặc tính dẫn của hai dây nano chế tạo trong các điều kiện khác nhau Dây nano A có

các dây nano Bảng đi kèm là giản đồ bố trí phép đo [47]

Hình 1.4 (a) Các dây nano sắp xếp theo chiều thẳng đứng trên màng ZnO pha tạp Ga; (b) đặc trưng I-V phát xạ của dây nano ZnO [102]

Hình 1.5 Các chuyển dời tái hợp cơ bản trong bán dẫn, C – vùng dẫn, V – vùng hóa trị, E – mức exciton, D – mức donor, Đ – mức donor sâu, A – mức acceptor, DA – mức acceptor sâu

Hình 1.6 (a) Phổ huỳnh quang của vành nano dày 6 và 200 nm cho thấy có sự dịch

về vùng xanh của các đỉnh phát xạ; (b) ảnh huỳnh quang của dây nano ZnO dẫn ánh

sáng phân cực vùng cực tím (365 nm) và ánh sáng nhìn thấy; (e) so sánh sự thay đổi dòng quang điện trong các dây nano khi được chiếu ánh sáng laze bước sóng 633

nm trong không khí và trong chân không (hình đi kèm) [112]

trong trường 500 Oe ( nhiệt độ Curie là 37 K) Hình đi kèm: đường từ trễ thu được

Hình 1.10 Đường đặc trưng I-V của dây nano ZnO ở nồng độ O2 khác nhau Bảng

Hình 2.1 Sơ đồ minh họa nguyên lý của quá trình phún xạ

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hệ thống phún xạ magnetron

Hình 2.3 Hệ phún xạ DC và r.f magnetron Univex-450, Leybold

Hình 2.4 Mô hình dây nano ZnO phát triển theo cơ chế VS

Hình 2.5 Mô hình dây nano phát triển theo cơ chế VLS

Hình 2.6 Sự phân bố nhiệt trong mẫu khi đun bằng phương pháp gia nhiệt truyền thống và phương pháp vi sóng: (a) gia nhiệt theo kiểu truyền thống; (b) gia nhiệt bằng vi sóng

Hình 2.7 Nhiễu xạ tia X góc tới nhỏ

Hình 2.8 Giản đồ những thành phần cơ bản của một kính hiển vi điện tử truyền qua Hình 2.9 Tương tác của chùm tia điện tử với vật rắn

Hình 2.10 Kính hiển vi điện tử quét (SEM ) JSM 5410 LV

Hình 2.11 Sơ đồ tạo ảnh nhiễu xạ

Hình 2.12 (a) Ảnh nhiễu xạ điện tử của một mẫu; (b) sơ đồ nguyên lý tạo ảnh Hình 2.13 Sơ đồ khối của từ kế mẫu rung

Hình 2.14 Đo điện trở suất và hệ số Hall theo cấu hình van der Pauw

Hình 2.15 Ảnh thiết bị Hall loại 7607

Hình 2.16 Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh quang FL3 - 22

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:In ở các nhiệt độ đế khác nhau (a)

SEM mặt cắt vuông góc với mặt phẳng của màng

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của một số đại lượng đặc trưng cho tính chất điện của màng ZnO:In vào nhiệt độ đế

Hình 3.5 (a)Phổ truyền qua của màng ZnO:In trong vùng ánh sáng nhìn thấy và (b)

độ rộng vùng cấm của màng ZnO:In được chế tạo ở các nhiệt độ đế khác nhau: (1)

Hình 3.6 Phổ huỳnh quang của màng ZnO:In đo ở nhiệt độ phòng

khác nhau

Hình 3.10 Điện trở suất, nồng độ hạt tải và độ linh động Hall của các mẫu màng

Hình 3.11 FWHM của đỉnh (002) của màng ZnO:P

là 20% (mẫu 1), 40% (mẫu 2), 60% (mẫu 3), 80% (mẫu 4), 100% (mẫu 5)

Hình 3.13 Độ rộng vùng cấm của các màng ZnO:P được lắng đọng ở các áp suất

(mẫu 5)

Hình 4.1 Hệ lò vi sóng chế tạo hạt nano ZnO

Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano ZnO chế tạo trong các dung môi khác nhau: nước cất, cồn tuyệt đối, propanol 2

(a) nước cất; (b) cồn tuyệt đối; (c) propanol 2

Hình 4.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano ZnO chế tạo với các chất hoạt hóa khác nhau

Hình 4.5 Phổ hấp thụ của hạt nano ZnO không bọc và bọc bằng các chất hoạt hóa khác nhau: (a) CTAB; (b) SDS; (c) ZnO không bọc; (d) bọc PVP

hoạt hóa khác nhau: (a) CTAB; (b) SDS; (c) ZnO không bọc; (d) PVP

Hình 4.7 Ảnh TEM của mẫu ZnO không bọc và bọc bằng các chất hoạt hóa khác nhau: (a) bọc CTAB; (b) bọc SDS; (c) bọc PVP; (d) không bọc

Hình 4.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnO:Ni không bọc bằng PVP và bọc

/PVP khác nhau: 0,6; 0,9 và 1,2

/PVP) khác nhau: (a) R = 0,6; (b) R = 0,9; (c) R = 1,2

/PVP) khác nhau (a) R

= 0,6; (b) R = 0,9; (c) R = 1,2

Hình 4.11 Đồ thị (αhν)2

theo hν của các hạt nano ZnO:Ni chế tạo với tỉ lệ R

Hình 4.12 Công thức cấu tạo của Polyvinyl Pyrrolidone

Hình 4.13 Sự hình thành các thanh nano ZnO bên trong lồng được tạo ra bởi PVP Hình 4.14 (a) ảnh TEM phóng đại của thanh nano ZnO; (b) ảnh nhiễu xạ điện tử tương ứng và (c) ảnh TEM phân giải cao của thanh nano đơn tinh thể cho thấy mặt (100) của tinh thể

Hình 4.15 Phổ EDS của hạt nano ZnO không pha tạp và pha tạp một số kim loại chuyển tiếp (a) ZnO; (b) ZnO: Mn; (c) ZnO:Co; (d) ZnO:Ni

Hình 4.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hạt nano ZnO pha tạp Co, Mn, Ni và không pha tạp

Hình 4.17 Phổ huỳnh quang của hạt nano ZnO (a) không bọc và bọc PVP với tỉ lệ

Hình 4.25 Các dạng cấu trúc nano thu được ở các nhiệt độ đế khác nhau,

Hình 4.26 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các cấu trúc nano ZnO ở chế tạo các nhiệt độ

Hình 4.27 Ảnh SEM của một dây nano ZnO và phổ EDS của nó

Hình 4.28 Phổ EDS dọc theo bề mặt của mẫu dây nano ZnO trên đế Si

Hình 4.29 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của các dây, thanh nano ZnO

Hình 4.30 Giản đồ nhiễu xạ tia X của cấu trúc nano ZnO pha tạp In với tỉ lệ mol ZnO:Zn:C:In khác nhau (a) 5:2:1:0,2; (b) 5:2:1:0,3; (c) 5:2:1:0,6; (d) 5:2:1:0,8; (e) 5:2:1:1; (f) 5:2:1:1,2

Hình 4.32 Các ảnh SEM điển hình của các đĩa nano ZnO:In được phân bố dày đặc

Hình 4.33 Các cấu trúc dạng vi cầu

Hình 4.34 Các cấu trúc dạng vi cầu rỗng

Hình 4.35 Các cấu trúc dạng ống tổ ong có kích thước micro của ZnO:In

Hình 4.36 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu đo (a), (b) đĩa nano ZnO; (c), (d) vi cầu; (e) ống tổ ong

Hình 4.37 Phổ EDS của các đĩa nano ZnO:In hình lục giác, lắng đọng trên đế Si Hình 4.38 Phổ EDS dọc theo đường chéo của đĩa nano

Hình 4.39 Giản đồ minh họa cơ chế phát triển từng lớp theo hướng [0001]

Hình 4.40 Quá trình hình thành các đĩa nano Zn/ZnO

Hình 4.41 Giản đồ nhiễu xạ của một mẫu đĩa ZnO:In

Hình 4.42 (a) Ảnh TEM của một đĩa nano; (b) ảnh nhiễu xạ điện tử của đĩa nano ZnO; (c) ảnh TEM phân giải cao của đĩa nano ZnO chụp theo phương vuông góc bề mặt đĩa

Hình 4.43 Ảnh SEM của một đĩa nano với các hướng tinh thể đã được chỉ ra

Hình 4.44: Phổ tán xạ Raman của đĩa nano ZnO pha tạp In

Hình 4.45 Phổ huỳnh quang của các đĩa nano ZnO:In được đo ở các nhiệt độ trong khoảng từ 14 K đến 300 K

Hình 4.46 Phổ huỳnh quang của đĩa ZnO:In ở 14 K được tách thành các đỉnh riêng biệt

Hình 4.48 Phổ kích thích huỳnh quang của các đĩa nano ZnO:In

Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO

Hình 5.2 Ảnh SEM của màng ZnO trên đế thủy tinh

Hình 5.3 Ảnh AFM của màng ZnO

Hình 5.4 Đường đặc trưng I-V của detector trong tối và khi chiếu sáng (hình đi kèm: điện cực cài răng lược)

Hình 5.5 Đồ thị dòng quang dẫn của cấu trúc Al/ZnO/Al

Hình 5.6 Đồ thị suy giảm cường độ dòng quang dẫn của mẫu sau khi ngừng chiếu sáng

Hình 5.7 Phổ truyền qua của màng ZnO

Hình 5.8 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của màng ZnO ở nhiệt độ phòng

Hình 5.9 Đường đặc trưng I-V giữa cực In với lớp màng ZnO:In

Hình 5.10 Đặc trưng I-V của cấu trúc n-ZnO:In/p-Si đo trong không khí, được chiếu sáng với các bước sóng khác nhau 365 nm, 580 nm và đo trong tối

Hình 5.11 Phổ truyền qua và hấp thụ của màng ZnO:In trên đế thủy tinh

Hình 5.12 Ảnh hưởng của việc chiếu sáng đến việc sinh dòng quang điện trong chuyển tiếp n-ZnO:In/p-Si

Hình 5.13 Sơ đồ khối của đóng ngắt quang điện

Hình 5.14 Ảnh chụp thiết bị đóng ngắt quang điện

Hình 5.15 Sơ đồ chi tiết của thiết bị tự động đóng ngắt quang điện

Hình 5.16 Đồ thị biểu diễn trạng thái bật-tắt của cảm biến theo cường độ sáng chiếu vào mẫu với ngưỡng nhạy khác nhau

Hình 5.17 Mô hình mẫu ZnO được phủ điện cực platin

Hình 5.18 Mô hình hệ đo độ ẩm dựa trên các cấu trúc nano của ZnO

Hình 5.19 Đồ thị điện trở của màng thay đổi theo độ ẩm tương đối

Hình 5.20 Đồ thị sự phụ thuộc của biến thiên điện trở tỷ đối vào độ ẩm của các mẫu dây nano ZnO (a) và thanh nano ZnO (b)

Hình 5.21 Sự thay đổi điện trở theo thời gian ở các độ ẩm khác nhau:

Hình 5.22 Đồ thị thời gian đáp ứng của các mẫu (a) dây nano (b) thanh nano

Hình 5.23 Mô tả cơ chế dẫn Grotthuss

Hình 5.24 Các giai đoạn trong quá trình hấp thụ

Hình 5.25 Cấu trúc nhiều lớp của các phân tử nước lắng đọng trên bề mặt vật liệu Hình 5.26 Cơ chế của hiệu ứng donor (chỉ cho bán dẫn loại n): (a) các electron bị hút lên bề mặt chất bán dẫn bởi các phân tử nước đã bị hấp thụ và vùng năng lượng

bị cong; (b) electron được giải phóng do quá trình hấp thụ cạnh tranh

MỞ ĐẦU

Các cấu trúc nano của kẽm oxit (ZnO) đã thu hút sự quan tâm to lớn trong những năm gần đây vì nó có nhiều tính chất rất lý thú khiến cho vật liệu này có thể được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực Thực tế, ZnO có nhiều đặc tính rất quí báu như độ rộng vùng cấm lớn, năng lượng liên kết exciton lớn, độ bền hóa học cao, tương thích sinh học, có tính chất áp điện, các hiệu ứng quang phi tuyến Hơn nữa, khi chuyển từ dạng khối sang dạng cấu trúc nano, sự lôi cuốn của vật liệu này còn tăng cao hơn nữa do ngoài những tính chất riêng của vật liệu ZnO nó còn có những tính chất của các cấu trúc thấp chiều Những nghiên cứu trong lĩnh vực này càng được đẩy mạnh do khả năng tạo ra rất nhiều cấu trúc nano khác nhau của ZnO như chấm, dây, thanh, tetrapod, vành, ống, kim… ZnO khi ở dạng màng mỏng, rất thích hợp cho các thiết bị điện tử và quang điện tử như các tiếp xúc Ohmic, tiếp xúc Schottky, LED, laze, transitor trường (FET) trong suốt, detector quang, tế bào quang điện Để tạo ra các thiết bị quang điện tử, việc điều khiển được tính chất điện như loại dẫn, nồng độ hạt tải là rất cần thiết

Ngoài ra, do những tính chất đặc biệt của chúng, các cấu trúc nano bán dẫn là một đối tượng được nghiên cứu rất mạnh cho các thiết bị quang điện tử Khi nghiên cứu vật liệu nano ZnO, rất nhiều ứng dụng khác nhau của ZnO trong lĩnh vực điện

tử và quang điện tử đã được phát hiện Việc tạo ra các cực tiếp xúc có kích thước nano bằng phương pháp bốc bay các kim loại khác nhau lên các cấu trúc nano ZnO

đã được công bố, cho thấy khả năng có thể đạt được tính chất tiếp xúc Ohmic hoặc Schottky Tính chất điện huỳnh quang dùng trong các ứng dụng về LED đã được nghiên cứu rộng rãi với các thiết bị dựa trên cả các tập hợp thanh nano ZnO [82, 83]

và đơn thanh nano ZnO [10] Nhờ có chiết suất lớn (~2,0) và có các biên mặt khá sắc nét nên các dây nano có thể đóng vai trò là các gương phản xạ và do đó các dây nano có thể được dùng làm các bộ cộng hưởng rất lý tưởng Thực tế tính chất phát laze ở nhiệt độ phòng đã được phát hiện đối với các thanh nano ZnO được sắp xếp một cách trật tự [20, 44] và các đơn thanh nano ZnO [52], các cấu trúc nano khác cũng đã được sử dụng để phát laze ngẫu nhiên Thậm chí laze ngẫu nhiên trong màng gồm các hạt nano đơn tinh thể cũng đã được nghiên cứu FET chế tạo bằng đơn thanh nano ZnO, vành nano [14, 39] và cấu trúc lai hóa giữa cấu trúc nano tứ cực (tetrapod) của ZnO và các hỗn hợp polyme cũng đã được chế tạo thành công [8, 120] Dây và thanh nano ZnO đã được nghiên cứu để sử dụng cho các detector

quang vùng tử ngoại và các công tắc quang [41, 53] Phôtô-điốt UV trên cơ sở tetrapod ZnO với tiếp xúc Shottky đã được công bố [76] Khi được ứng dụng vào pin mặt trời, người ta tin rằng các thanh nano ZnO có thể đạt được hiệu suất cao vì các electron được vận chuyển nhanh hơn nhiều so với các tế bào quang điện thông thường, do đó, có rất nhiều nghiên cứu được tập trung vào hướng ứng dụng này [11, 60] Trong lĩnh vực điốt Schottky dạng kim loại- bán dẫn hoặc FET, thanh nano ZnO đã được sử dụng để tạo ra các mạch logic [85] Do chiết suất cao, ZnO cũng có thể được sử dụng trong các bộ dẫn sóng Ánh sáng có thể được truyền trong một dây nano, đóng vai trò như một sợi quang nano, và nó tỏ ra đặc biệt hữu hiệu cho các mạch quang tử tích hợp Thậm chí các bộ liên kết quang giữa các cấu trúc nano

Do ZnO thể hiện tính áp điện mạnh, nó rất thích hợp để chế tạo ra các bộ chuyển đổi điện cơ, sensor và các đầu đọc dữ liệu cũng như sử dụng trong các thiết

bị sóng âm bề mặt (SAW) Ví dụ như tính áp điện của ZnO đã được sử dụng để tạo

ra các sensor áp suất Tính áp điện của các cấu trúc nano cũng được nghiên cứu rộng rãi Một phương pháp để có thể chuyển năng lượng cơ thành năng lượng điện thông qua tính áp điện của dây nano ZnO đã được công bố, cho thấy khả năng có thể chuyển năng lượng cơ-sinh học, năng lượng dao động âm, và năng lượng của các dòng chảy thành năng lượng điện [109] Tính áp điện có thể được sử dụng trong các sensor lực và áp điện Ví dụ, trong một FET được làm từ dây nano, một sự thay đổi áp suất hay lực tác dụng vào dây có thể khiến nó bị cong đi và do đó sẽ làm thay đổi đường đặc trưng của FET, mà đường đặc trưng này có thể đo được và nó sẽ liên quan đến sự thay đổi của áp suất hay áp lực đặt vào dây nano đó Các cấu trúc nano của ZnO cũng có khả năng được sử dụng để làm các đầu đo, ví dụ như đầu đo của kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) [47] Nhờ có tính chất áp điện và kích thước nhỏ

đầu đo bằng các cấu trúc nano của ZnO sẽ nhạy hơn nhiều ZnO dạng khối và dạng màng cũng thể hiện các hiệu ứng quang phi tuyến với hệ số phi tuyến lớn nên chúng

có khả năng ứng dụng trong các thiết bị điện hoạt động ở chế độ lượng tử và các mạch quang tích hợp

Sự sinh các họa ba bậc 2 (second harmonic generation - SHG) và bậc 3 (third harmonic generation - THG) trong ZnO [13, 58, 105] đã được công bố cho thấy khả

các vật liệu đơn tinh thể có tính chất quang phi tuyến khác như LiNbO3 và LiTaO3 Tính chất quang phi tuyến cũng đã được nghiên cứu đối với dây nano ZnO

Tính sắt từ trong ZnO pha tạp các kim loại chuyển tiếp như Mn và Co đã được chứng minh bằng các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết [25] và mở ra khả năng ứng dụng vật liệu này trong lĩnh vực spin điện tử

Khả năng tạo ra các cấu trúc nano sắp xếp trật tự là đặc biệt quan trọng đối với việc tạo ra các tinh thể photonic Các kết quả lý thuyết và thực nghiệm đã chỉ ra khả năng thu được các cấu trúc photonic bằng các opal đảo ZnO và các tập hợp cấu trúc nano dạng cột của ZnO [22]

Một ứng dụng khác của các cấu trúc nano ZnO là các bộ phát xạ trường dùng trong các thiết bị hiển thị, catốt lạnh và các thiết bị quang điện Các cấu trúc nano

có hiệu suất cao và giá thành hạ, kích thước nhỏ so với các bộ phát nhiệt ion tiêu chuẩn và chúng bền hơn trong điều kiện môi trường khắc nghiệt Những mối quan tâm to lớn đối với vật liệu này cũng có một phần nguyên nhân là do chúng có nhiều cấu trúc nano có dạng hình kim ở đầu Trong các cấu trúc này, tính phát xạ trường electron được tăng cường bởi sự tăng cường điện trường cục bộ ở các đầu nhọn đó Một số công trình đã công bố về phát xạ trường từ tập hợp các cấu trúc nano khác nhau như dây, kim, ống nano, nanotetrapod và các cấu trúc nano khác [40, 43, 113] Ngoài ra, tính chất phát xạ trường của tổ hợp lai hóa giữa các thanh nano ZnO và ống nano cacbon, dây nano ZnO riêng lẻ cũng đã được nghiên cứu

Một ứng dụng khả dĩ khác của các cấu trúc nano ZnO có liên quan đến tính chất dính ướt, do các vật liệu hút nước đang được quan tâm cho một số loại ứng dụng như trong các thiết bị dòng chất lưu có kích thước micro, các sensor hóa học hoặc sinh học và cho công nghiệp như trong quá trình lau rửa và làm khô… Sự biến đổi từ các bề mặt kị nước sang các bề mặt ưu nước của thanh nano ZnO khi chiếu sáng bằng ánh sáng tử ngoại [27] hoặc bằng quá trình xử lý plasma oxy hoặc ủ nhiệt [71] cũng đã được công bố

Một trong những ứng dụng hấp dẫn nhất của ZnO là trong các sensor hóa học và sinh học Nhờ có những tính chất đó các cấu trúc nano của bán dẫn đang là một chủ đề được nghiên cứu mạnh trong lĩnh vực khoa học kĩ thuật ZnO cũng tương thích về mặt sinh học khiến nó có thể được sử dụng trong lĩnh vực dược liệu

mà không cần phải sử dụng chất bọc bảo vệ

Một hệ quả tất yếu của tất cả các khả năng ứng dụng như trên, là việc giới khoa học và công nghệ dành mối quan tâm to lớn cho các cấu trúc nano của ZnO

trong những năm qua Một bằng chứng rõ ràng của sự quan tâm này chính là số lượng lớn các công trình công bố tập trung vào chủ đề ZnO và các cấu trúc nano của nó trong những năm gần đây Sự quan tâm mạnh mẽ trong lĩnh vực nghiên cứu này cũng đẩy mạnh khả năng tạo ra các cấu trúc nano ZnO với chất lượng tinh thể tốt bằng các công nghệ chế tạo khác nhau, và do đó cho phép ta tạo ra các thiết bị có chất lượng cao mà giá thành lại hạ Các công nghệ có thể được sử dụng để tạo ra ZnO là: bốc bay nhiệt, lắng đọng hơi hóa học, quang khắc laze, lắng đọng điện hóa, phương pháp thủy nhiệt và các phương pháp khác dựa trên pha dung dịch, phún xạ, epitaxy chùm phân tử (MBE), các phương pháp tổng hợp bằng khuôn Đặc biệt, phún xạ được biết đến là một phương pháp khá thích hợp để chế tạo màng ZnO với chất lượng tốt Hơn nữa phương pháp này cho phép tạo ra các màng đa lớp hay pha tạp rất dễ dàng Trong khi đó, các cấu trúc 1 chiều như dây, thanh thì bốc bay nhiệt

là một phương pháp vừa đơn giản lại vừa cho hiệu quả tốt Ngoài ra, đối với các cấu trúc dạng hạt nano thì phương pháp hóa lại tỏ ra đặc biệt hữu hiệu và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm còn hạn chế như ở Việt Nam

Tìm ra qui trình tổng hợp màng và các cấu trúc nano của ZnO bằng các phương pháp tương đối đơn giản, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở Việt Nam là những nhiệm vụ nghiên cứu chủ yếu của cuốn luận án này Cũng vì lý do đó

luận án có nhan đề là: “Chế tạo, nghiên cứu tính chất của màng mỏng, cấu trúc

nano trên cơ sở ZnO pha tạp và khả năng ứng dụng”

Ở đây, phương pháp phún xạ đã được sử dụng để chế tạo màng ZnO còn các cấu trúc nano như hạt, dây, thanh và đĩa nano của ZnO đã được chế tạo bằng một số phương pháp vật lý và hóa học khá đơn giản

Các màng đã chế tạo được có cả 2 loại tính dẫn loại n và loại p, đây cũng là vấn đề đang được quan tâm nghiên cứu có tính thời sự cao vì tính dẫn loại p trong ZnO được công bố là rất khó chế tạo Các màng ZnO dẫn loại n được chế tạo bằng

tương đương với các công bố tốt nhất về độ dẫn của ZnO Trong khi đó, tính dẫn loại p trong màng ZnO, dù đã được các nhà khoa học công nhận là rất khó chế tạo, cũng đã đạt được bằng cách chế tạo mẫu ZnO pha tạp phốt pho đồng thời sử dụng

Một kết quả nổi bật khác của luận án là việc chế tạo thành công các hạt nano

phân bố kích thước đồng đều, kích thước của sản phẩm có thể so sánh với các công

bố quốc tế những năm gần đây Ngoài ra, các cấu trúc dây nano và đặc biệt là đĩa nano dạng lục giác của ZnO (một cấu trúc rất ít được công bố trên thế giới) cũng đã được chế tạo thành công bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản

Ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo tới cấu trúc và hình thái của sản phẩm đã được khảo sát Sự thay đổi hình thái của các mẫu chế tạo trong các điều kiện khác nhau đã được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét, kính hiển vi điện tử truyền qua, hiển vi nguyên tử lực… và một số thảo luận về cơ chế hình thành của các cấu trúc khác nhau đã được công bố Đối với một số mẫu, phổ tán sắc năng lượng cũng đã được sử dụng để phân tích thành phần hóa học trong mẫu Phép

đo nhiễu xạ tia X đã được sử dụng để thu được thông tin về chất lượng tinh thể của mẫu

Phổ huỳnh quang của các mẫu đã được nghiên cứu ở nhiệt độ phòng, nhiệt

độ thấp và sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào nhiệt độ cũng đã được khảo sát Các phân tích này cho phép chúng ta tìm ra nguồn gốc của một số đỉnh phát xạ và thu được thông tin về các cơ chế tái hợp

Luận án này được chia thành 5 chương

Chương 1 Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO

Chương đầu tiên của luận án giới thiệu một cái nhìn tổng quan về những tính chất khiến ZnO và các cấu trúc nano của nó gây được sự thu hút lớn đối với các nhà khoa học và công nghệ cũng như những ứng dụng đã được nêu ở trên

Chương này cũng đề cập qua về tình hình nghiên cứu của vật liệu ZnO trong nước, trên thế giới và những hướng nghiên cứu còn mở đối với vật liệu này

Chương 2 Một số phương pháp chế tạo màng, vật liệu nano ZnO và các kỹ thuật thực nghiệm

Chương này tập trung giới thiệu về một số phương pháp chế tạo mẫu màng

và vật liệu cấu trúc nano của ZnO cũng như một số phương pháp thực nghiệm được

sử dụng nhiều trong luận án để khảo sát tính chất của các sản phẩm thu được

Chương 3 Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất bằng phương pháp phún xạ r.f magnetron

Chương này đề cập đến việc pha các tạp chất thích hợp để đạt được cả tính dẫn loại n (pha tạp Indi) và loại p (pha tạp Phốtpho) trong vật liệu ZnO Một số phân tích được thực hiện đối với các mẫu màng ZnO pha tạp In và P được lắng đọng bằng phương pháp phún xạ để thu được thông tin về chất lượng và tính chất

của màng Cấu trúc và thành phần của mẫu đã được khảo sát bằng các phép đo EDS

và XRD Tính chất huỳnh quang đã được nghiên cứu ở nhiệt độ phòng, tính chất điện được khảo sát bằng hệ đo hiệu ứng Hall van der Pauw cho thấy tính dẫn loại p

Chương 4 Chế tạo một số cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp chất

Chương này giải quyết vấn đề chế tạo một số cấu trúc nano của vật liệu ZnO như chế tạo hạt nano ZnO với kích thước nhỏ và đồng đều bằng phương pháp vi sóng hay chế tạo dây, thanh và đĩa nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên hình thái và cấu trúc của sản phẩm

đã được khảo sát cặn kẽ, cơ chế hình thành của một số cấu trúc nano cũng đã được đưa ra

Chương 5 Một vài khả năng ứng dụng của màng mỏng và vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ZnO

Chương cuối cùng này của luận án tổng kết lại một số hướng ứng dụng của các sản phẩm đã chế tạo được trong luận án

Nói tóm lại, cuốn luận án này có mục tiêu là: nghiên cứu việc chế tạo một số cấu trúc nano khác nhau, cũng như việc chế tạo các màng mỏng ZnO bằng phương pháp phún xạ

Yêu cầu đặt ra đối với các màng thu được là phải có chất lượng cao: độ phẳng, độ bám dính tốt, tính truyền qua cao, thu được cả 2 loại tính dẫn loại n và p (đạt được tính dẫn loại p đối với vật liệu ZnO là không hề đơn giản và hiện vẫn được quan tâm nghiên cứu nhiều) với điện trở nhỏ, đáp ứng nhu cầu của việc chế tạo các màng dẫn trong suốt để ứng dụng trong một số lĩnh vực như làm điện cực trong suốt cho pin mặt trời, làm cảm biến cho các công tắc quang… Quá trình khảo sát thành phần, cấu trúc, một số tính chất quang và điện cho thấy chất lượng tốt của các sản phẩm đã chế tạo được

Với hướng nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano của ZnO, mục tiêu được đặt

ra là tìm ra qui trình công nghệ đơn giản nhưng vẫn đạt được sự ổn định, độ lặp lại cao, có thể điều khiển được, nhằm chế tạo các cấu trúc nano có chất lượng, độ định hướng tốt, độ đồng đều cao… để có thể ứng dụng trong lĩnh vực sensor hóa và sinh học Đưa ra một số cơ chế hình thành của các cấu trúc nano cùng với các lý do khả

dĩ cho sự thay đổi hình thái và tính chất của chúng vào điều kiện chế tạo cũng là

Chương 1 Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO

1.1 Tính chất của ZnO và các cấu trúc nano của nó

1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

tố hóa học Menđêlêép Tinh thể ZnO, ở điều kiện bình thường bền vững với cấu trúc lục giác kiểu wurtzite Ngoài cấu trúc lục giác bền vững, ZnO còn tồn tại ở trạng thái giả bền, đó là cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl (khi áp suất thủy tĩnh cao) hoặc cấu trúc giả kẽm (khi nhiệt độ cao)

mạng lục giác wurtzite của ZnO Có thể hình dung mạng wurtzite gồm hai phân mạng lục giác xếp chặt các cation và anion lồng vào nhau và được dịch đi một khoảng u = 3/8 (bằng 0,375) chiều cao Trong thực tế, hai phân mạng này lồng với nhau không đúng với giá trị 3/8 chiều cao mà tùy theo từng loại hợp chất, giá trị dịch chuyển đó sẽ khác nhau Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỷ số c/a Trường hợp lý tưởng thì tỷ số c/a = 1,633 Đối với mạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite của ZnO, 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0) và (1/3, 2/3, 1/2), và 2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0, 0, u) và (1/3, 2/3, 1/2 + u) với

u ≈ 0,345 Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O, nằm ở lân cận 4 đỉnh tứ diện Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc hai, trong đó:

+ 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nguyên tử ban đầu một khoảng a

+ 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác, cách nguyên tử ban đầu một

trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hướng [0001] Liên kết của mạng ZnO là loại liên kết pha trộn bao gồm 67% liên kết iôn và 33% liên kết cộng hóa trị

1.1.2 So sánh tính chất vật lý của các cấu trúc nano ZnO với ZnO dạng khối

Mỗi vật liệu đều có một độ dài đặc trưng gọi là bán kính Bohr exciton Ở vật liệu khối, (kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng), vật liệu này sẽ có các tính chất vật lí thông thường đã biết Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể

so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì một số tính chất của chúng trải qua những thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó, hiệu ứng này được gọi

là hiệu ứng kích thước lượng tử Bán kính Bohr exciton của nhiều vật liệu đều rơi

vào kích thước nm Chính điều này đã làm nên cái tên "vật liệu nano" mà ta thường

nghe đến ngày nay

Bảng 1.1 Các tính chất vật lý của vật liệu ZnO

Năng lượng liên kết exciton

Khối lượng electron hiệu dụng

Độ linh động của electron (T=300 K)

Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống

0,32469 nm 0,52069 nm

2248 K 8,66 3,37 eV, chuyển mức thẳng

Độ dài đặc trưng của vật liệu ZnO theo [79] là cỡ 3,6 nm Bảng 1.1 chỉ ra các tính chất vật lý cơ bản của ZnO dạng khối với kích thước hạt vào cỡ micromet [87]

Hiện tượng giam giữ lượng tử làm tăng độ rộng vùng cấm của các cấu trúc một chiều của ZnO đã được khẳng định bằng phổ huỳnh quang [112] Độ rộng vùng cấm của các hạt nano ZnO cũng chứng minh sự phụ thuộc này [54] Thêm vào đó, nồng độ hạt tải trong các hệ một chiều có thể bị ảnh hưởng mạnh bởi trạng thái bề mặt, như đã được gợi ý từ các nghiên cứu về khả năng nhận biết các chất hóa học

của các dây nano

Việc khảo sát những tính chất của từng cấu trúc nano ZnO là hết sức thiết yếu để có thể phát triển khả năng ứng dụng làm các thiết bị nano tương lai Phần này sẽ tổng kết quá trình nghiên cứu cho đến nay về các tính chất vật lý của một số cấu trúc nano ZnO, bao gồm tính chất cơ, điện, quang, từ và tính chất nhận biết hóa học

1.1.2.1 Tính chất cơ học

Hình 1.2 Ảnh TEM của vành nano ở trạng thái (a) tĩnh; (b) cộng hưởng điều hòa đầu tiên theo hướng x (vuông góc màng) ν x = 622 kHz; (c) cộng hưởng điều hòa đầu tiên theo hướng y (song song với màng) ν y = 691 kHz và (d) đỉnh cộng hưởng của

vành nano ZnO [9]

Các phép đo trực tiếp các đặc tính cơ học của những cấu trúc nano riêng rẽ là hết sức khó khăn do không thể áp dụng các phép đo truyền thống được Dựa trên kích thích cộng hưởng cảm ứng điện trường và quan sát bằng ảnh TEM, Bai và các cộng sự [9] đã khảo sát môđun cong của các vành nano ZnO Trong phương pháp

đo của Bai, một mẫu vành nano ZnO được đặt vào một điện trường dao động Điện trường này sẽ điều khiển sự dao động của vành nano, và dao động cộng hưởng đạt

được bằng cách điều chỉnh tần số dao động của điện trường (Hình 1.2) Dựa vào lý thuyết cổ điển về đàn hồi, Bai đã tính ra mô đun cong của vành nano ZnO Kết quả cho thấy vành nano ZnO là một vật liệu hứa hẹn để làm các bộ cộng hưởng nano và các đầu đo kích thước nano Kích thước nhỏ của nó làm tăng cường độ nhạy so với các đầu đo qui ước được tạo ra bằng công nghệ micro Hughes và các cộng sự đã công bố qui trình công nghệ để có thể thay đổi độ dài và vị trí của các vành nano [47] Điều này cho thấy triển vọng của các ứng dụng của nó để làm đầu đo cho kính hiển vi nguyên tử lực với độ nhạy cao

1.1.2.2 Tính chất điện

Màng ZnO tinh khiết với độ hợp thức cao thường có điện trở suất rất lớn Khi pha tạp chất là các nguyên tố nhóm III như: Al, Ga, In … điện trở suất của

cao hơn khi pha tạp mạnh như vậy gọi là sự dịch Burstein-Moss [4]

Độ dịch vùng cấm do hiệu ứng Burstein-Moss [7] được cho bởi biểu thức:

 

2

2 / 3 2 2

3 8

độ rộng vùng cấm của ZnO dạng khối ở nhiệt độ phòng

So với màng mỏng, các cấu trúc nano của ZnO có một số tính chất điện được tăng cường đáng kể

Các nghiên cứu cơ bản về tính chất điện của các cấu trúc nano ZnO đóng vai trò quyết định đối với sự phát triển của các ứng dụng tương lai của chúng trong lĩnh vực điện tử nano Các phép đo tính chất điện đã được thực hiện đối với riêng mỗi loại dây nano và thanh nano Các dây nano đơn tinh thể đã được thiết lập để làm transitor hiệu ứng trường (FET) [47] Chúng đã được phân tán trong propanol 2 để

Phương pháp quang khắc được sử dụng để tạo các điện cực tiếp xúc và đế Si đóng vai trò các điện cực cửa sau Hình 1.3a mô tả giản đồ cấu trúc của các FET làm từ dây nano được gắn trong mạch đo Do các sai hỏng nội tại như nút khuyết oxy và

Zn điền kẽ, dây nano ZnO đã được công bố là thể hiện đặc tính bán dẫn loại n [108]

Hình 1.3 (a) Ảnh TEM của FET làm từ dây nano ZnO cùng với giản đồ mạch của phép đo; (b) Đường đặc trưng I-V của FET làm từ dây nano ZnO; (c) Sự thay đổi đặc tính dẫn của hai dây nano chế tạo trong các điều kiện khác nhau Dây nano A

có độ linh động của electron 80 cm 2

/V.s, nồng độ hạt tải ~10 6 cm -1 và dây nano B có

độ linh động của electron 22 cm 2

/V.s, nồng độ hạt tải ~ 10 7 cm -1 ; (d) Một ví dụ về sự biến điệu tuần hoàn của các dây nano Bảng đi kèm là giản đồ bố trí phép đo [47]

Hình 1.3b chỉ ra đường đặc trưng I-V của dây nano ZnO dưới các hiệu điện thế cực cửa khác nhau Hình 1.3c biểu diễn tính chất điện của các mẫu dây nano, ngoài ra nồng độ hạt tải và độ linh động của các mẫu này cũng được khảo sát Hơn nữa, tính chất điện của FET dây ZnO đã được nghiên cứu nhờ sử dụng AFM dẫn điện, các dây nano ZnO thể hiện độ đồng đều cao đối với tính chất điện Hơn nữa, người ta có thể tạo ra một đầu quét có khả năng bật tắt độ dẫn điện của các dây nano một cách tuần hoàn (Hình 1.3d), mở ra khả năng ứng dụng của các hệ nano điện cơ

Quá trình chế tạo các cấu trúc nano bằng phương pháp CVD cho ta các cấu trúc đơn tinh thể, khiến cho chúng có những tính chất điện vượt trội so với màng

cao cho các transitor màng mỏng ZnO Tuy nhiên, các dây nano đơn tinh thể cho

/Vs và Park đã công bố rằng sau khi phủ các dây nano bằng polyimide để làm giảm sự tán xạ electron và bẫy ở bề mặt [84], độ linh

/Vs Các kết quả thực nghiệm cho thấy các linh kiện hoạt động dựa trên các cấu trúc nano của ZnO có thể đạt được tốc độ hoạt động lớn hơn so với màng mỏng Hơn nữa, bằng cách thay đổi các thông số công nghệ trong quá trình tổng hợp mẫu, chúng ta có thể điều chỉnh nồng độ hạt tải và độ linh động của các dây nano (Hình 1.3c) Các cấu trúc nano pha tạp loại p sẽ tăng cường các ứng dụng tương lai trong các thiết bị điện tử và quang điện tử kích thước nano Các dây nano ZnO loại p và loại n có thể đóng vai trò làm các điốt và các điốt phát quang (LED) Các FET được sản xuất từ các dây nano ZnO có thể tạo thành các mạch lôgic bổ sung Cùng với hiệu ứng lỗ trống quang, laze dây nano điều khiển bằng điện có thể sẽ trở nên rất khả thi Một nỗ lực để tạo ra một chuyển tiếp p-n trên các dây nano ZnO đã được thực hiện bởi Liu và các cộng sự [64] Trong trường hợp này, màng nhôm đã được sử dụng làm các khuôn với kích thước lỗ trung bình khoảng 40 nm Một quá trình phát triển vận chuyển pha hơi hai bước đã được áp dụng và nguyên tố Boron đã được đưa vào để làm pha tạp loại p Kết quả cho thấy đặc tính chỉnh lưu do chuyển tiếp p-n trong dây nano Ngoài ra các nghiên cứu về các tính chất vận chuyển điện, phát xạ điện trường từ các dây/thanh nano ZnO sắp xếp theo chiều thẳng đứng cũng được khảo sát rộng rãi Các vật liệu nano giả 1 chiều (Q1D) với các đầu nhọn là một ứng cử viên hết sức tự nhiên cho phát xạ điện trường Thực tế phát xạ trường từ các kim nano, và dây nano ZnO sắp xếp theo chiều thẳng đứng đã được nghiên cứu bởi rất nhiều nhà khoa học Tseng và các cộng sự [102] đã tạo ra các dây nano ZnO dạng kim trên màng ZnO pha tạp Ga ở

chiều thẳng đứng (Hình 1.4a) Các dây nano này được đem tiến hành các thí nghiệm

cộng sự [115] đã công bố các kết quả còn tốt hơn cho các dây nano được tổng hợp ở

dòng phát xạ có thể đạt được 1 mA/cm2

thể cung cấp đủ độ sáng để được ứng dụng làm các màn hình phẳng Thật thú vị là trong các electron phát xạ từ ZnO có cấu trúc tứ cực (tetrapod), người ta thấy trường

Sự vượt trội của hiệu suất phát xạ này được qui cho là do tỉ số diện tích bề mặt cao hơn của tứ cực so với các dây nano

Hình 1.4 (a) Các dây nano sắp xếp theo chiều thẳng đứng trên màng ZnO pha tạp

Ga; (b) đặc trưng I-V phát xạ của dây nano ZnO [102]

1.1.2.3 Tính chất quang

Các cơ chế tái hợp trong chất bán dẫn hầu như không phụ thuộc vào phương pháp kích thích [108] Hình 1.5 biểu diễn sơ đồ các chuyển mức đó

Tái hợp vùng vùng của các điện tử và lỗ trống tự do có phổ năng lượng với

Khi nhiệt độ tăng hoặc cường độ kích thích tăng, các trạng thái cao hơn trong vùng dẫn sẽ bị điện tử lấp đầy, tạo điều kiện cho phổ huỳnh quang mở rộng và cực đại của nó dịch về phía năng lượng cao

Như vậy, tái hợp thẳng vùng – vùng đặc trưng với sự mở rộng phổ về phía năng lượng cao khi nhiệt độ tăng, trong khi đó, phía năng lượng thấp bị chặn ở

Tái hợp qua các trạng thái exciton tự do và exciton liên kết:

Do tương tác Coulomb mà các điện tử và lỗ trống hút nhau, xuất hiện những trạng thái liên kết đặc biệt giữa điện tử và lỗ trống gọi là exciton Exciton tự do có thể chuyển động trong tinh thể Trong quá trình tái hợp exciton giải phóng năng lượng:`

e x 2

Hình 1.5 Các chuyển dời tái hợp cơ bản trong bán dẫn, C – vùng dẫn, V – vùng hóa trị, E – mức exciton, D – mức donor, Đ – mức donor sâu, A – mức acceptor, DA –

mức acceptor sâu

Vậy phổ tái hợp exciton phải là phổ gián đoạn, nằm dịch về bước sóng dài so với tái hợp bờ hấp thụ cơ bản Bức xạ exciton tại điểm phát xạ của chúng có cường

độ lớn hơn bức xạ tái hợp cơ bản, tuy nhiên khi đi qua môi trường tinh thể các bức

xạ exciton còn bị hấp thụ một lần nữa Do đó, cường độ bức xạ exciton bị giảm đáng kể

Dạng phổ bức xạ exciton tự do thường biến đổi mạnh khi nhiệt độ thay đổi khi nhiệt độ mẫu tăng lên vạch exciton thường rộng ra do động năng của exciton tăng lên

Nếu trong bán dẫn có tạp chất thì ngoài các exciton tự do trong mẫu còn có thể xuất hiện các exciton liên kết Các exciton liên kết là tổ hợp exciton liên kết với tạp chất hay còn gọi là exciton liên kết định xứ trong bán dẫn Exciton liên kết không dịch chuyển tự do trong mạng tinh thể mà định xứ gần tâm tạp Do đó các vạch huỳnh quang do tái hợp exciton liên kết thường rất hẹp, độ rộng của chúng nhỏ hơn kT và hầu như không phụ thuộc vào nhiệt độ

Tái hợp giữa các hạt tải điện định xứ trên các tâm tạp:

Các tâm donor và các acceptor trong bán dẫn có thể trở thành các tâm tái hợp bức

xạ Năng lượng bức xạ của chuyển mức D-A:

trong đó: Ed là năng lượng mức donor,

2

e

r

   là năng lượng Coulomb giữa donor và acceptor,

r là khoảng cách giữa donor và acceptor,

Vì trong mạng tinh thể r chỉ có thể nhận các giá trị gián đoạn nên phổ huỳnh

các vạch sẽ nhập vào nhau thành một dải phổ gần như liên tục

Như vậy dạng phổ huỳnh quang gồm một số lớn vạch hẹp hội tụ dẫn đến dải phổ liên tục nằm ở phía năng lượng thấp Những phổ huỳnh quang như vậy đã quan sát được ở hàng loạt chất bán dẫn như ZnO, CdS, ZnS, GaAs…

Có rất nhiều công trình nghiên cứu về huỳnh quang của vật liệu ZnO đã được công bố [31, 79, 108] Trong các công trình đó các chuyển mức tái hợp bức xạ trong ZnO quan sát dược ở 4 dải chính:

Dải cực tím cỡ 380 nm ứng với cơ chế tái hợp exciton

Dải xanh cỡ 500 nm ứng với cơ chế chuyển mức của điện tử từ một tâm sai hỏng là nút khuyết oxy đến một mức năng lượng gây ra bởi sai hỏng do nút khuyết kẽm

Dải đỏ cỡ 640 nm ứng với cơ chế tái hợp cặp donor-acceptor

Dải hồng ngoại cỡ 730 nm ứng với cơ chế tái hợp cặp donor-acceptor

Tuy nhiên việc giải thích cơ chế tái hợp của các dải đó không hoàn toàn đồng nhất Muốn xác định chính xác nguồn gốc của các đỉnh huỳnh quang, ta phải thực hiện phép đo ở nhiệt độ thấp để xác định quy luật biến thiên các thông số theo nhiệt

độ

Tính chất quang của các cấu trúc nano ZnO đã được nghiên cứu mạnh cho các thiết bị quang tử Phổ huỳnh quang (PL) của các cấu trúc nano ZnO đã được công bố rất nhiều Phát xạ exciton đã được quan sát từ phổ huỳnh quang của các thanh nano ZnO Ta thấy rằng kích thước giam giữ lượng tử có thể làm tăng mạnh năng lượng liên kết exciton [31] Đỉnh phát xạ mạnh ở 380 nm cũng có thể do

chuyển mức vùng-vùng và dải phát xạ xanh-vàng có liên quan đến nút khuyết oxy

đã được quan sát thấy [79, 108]

Thật thú vị là, cường độ phát xạ xanh tăng khi giảm đường kính của các dây nano Kết quả này được qui cho tỉ số bề mặt/thể tích lớn của các dây nano mảnh hơn dẫn đến sự hình thành nhiều sai hỏng và tái hợp bề mặt [94] Hiện tại, dải huỳnh quang đỏ đã được công bố và được cho là do nút khuyết oxy bị ion hóa hai lần Thêm vào đó, một đặc tính của các hệ nano là sự giam giữ lượng tử gây nên sự dịch xanh ở đỉnh phát xạ gần UV trong các vành nano (Hình 1.6a) Phổ huỳnh quang cho thấy dây nano ZnO là một vật liệu hứa hẹn cho phát xạ UV, nhưng tính chất laze UV của nó còn quan trọng và thú vị hơn nhiều Do dạng hình học gần như hình trụ và chiết suất lớn (~2,0), các dây/thanh nano ZnO là một ứng cử viên tất yếu cho các bộ dẫn sóng quang học

Các dây nano cũng hình thành nên các bộ cộng hưởng quang học mà chúng tạo điều kiện thuận lợi để tạo ra laze định hướng cao ở nhiệt độ phòng trong các dây nano ZnO Tseng [102] cùng các cộng sự đã công bố laze UV ở nhiệt độ phòng từ

÷100

giá trị ngưỡng còn có thể giảm hơn nữa Một lợi thế khác của laze dây nano ZnO là tái hợp exciton hạ thấp hơn ngưỡng phát của laze và làm tăng cường hiệu suất bức

xạ

Các bộ dẫn sóng quang học sử dụng các dây nano điện môi cũng đạt được bước phát triển lớn Hiện tại, các dây nano ZnO đã được công bố là có thể tạo ra các

bộ dẫn sóng nhỏ Ánh sáng đã được dẫn bằng các dây nano ZnO và được liên kết

nano ZnO có tiềm năng để xây dựng các khối cho các mạch quang tử tích hợp

Ngoài laze và bức xạ UV, các nỗ lực để tạo ra dây nano ZnO cho các bộ nhận biết ánh sáng tử ngoại và các công tắc quang cũng đã được công bố [41, 53] Việc sử dụng các dây nano ZnO để nhận biết các bước sóng phát xạ vùng khả kiến liên quan đến các trạng thái sai hỏng, cũng như dùng để nhận biết ánh sáng phân cực cũng đã được thực hiện (Hình 1.6d) Dòng quang học đạt cực đại khi thành phần điện trường của ánh sáng tới là phân cực song song với trục của các dây nano Đặc tính này là một trong những đặc tính quan trọng của các hệ Q1D và khiến

một ảnh hưởng quan trọng đối với tính chất quang, nghĩa là sự hấp thụ O2 trên mặtcủa các dây nano có thể làm tăng đáng kể tốc độ phục hồi dòng quang điện Hình 1.6e chỉ ra rằng thời gian hồi phục dòng quang điện là vào khoảng 8s trong không khí nhưng có thể là hàng giờ trong chân không Người ta thấy rằng quá trình hấp thụ

Hình 1.6 (a) Phổ huỳnh quang của vành nano dày 6 và 200 nm cho thấy có sự dịch

về vùng xanh của các đỉnh phát xạ; (b) ảnh huỳnh quang của dây nano ZnO dẫn ánh sáng sang vành nano SnO 2 ; (c) ảnh SEM của liên kết dây-vành; (d) sự nhận biết ánh sáng phân cực vùng cực tím (365 nm) và ánh sáng nhìn thấy; (e) so sánh sự thay đổi dòng quang điện trong các dây nano khi được chiếu ánh sáng laze bước sóng 633 nm trong không khí và trong chân không (hình đi kèm) [112]

1.1.2.4 Pha tạp các ion từ tính

Bán dẫn từ pha loãng (DMS) đang thu hút được ngày càng nhiều sự quan tâm nghiên cứu Người ta đã thấy rằng ZnO là một vật liệu nền hứa hẹn cho việc pha tạp từ vì đây là một trong số ít vật liệu được tiên đoán có nhiệt độ Curie lớn hơn nhiệt độ phòng [63] Lý thuyết đã chỉ ra rằng ở nhiệt độ phòng trật tự sắt từ trong ZnO có thể được tạo ra bằng cách đưa thêm Mn làm vật liệu pha tạp và kết quả thực nghiệm đối với màng mỏng ZnO [96] đã được công bố bởi Sharma và các cộng sự

Từ tính trong ZnO pha tạp Co và Fe cũng đã được phát hiện Chang và các cộng sự

Dây nano ZnO Liên kết

Dây nano

Chiếu đèn Halogen

Thời gian (phút)

độ Curie 37 K (Hình 1.7) Các dây nano được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay pha hơi Do độ rộng vùng cấm lớn, vật liệu từ ZnO được xem là một vật liệu lý tưởng cho các thiết bị quang từ bước sóng ngắn Các nghiên cứu này cho phép chúng ta sử dụng các dây nano ZnO từ tính để tạo ra các thiết bị nano hoạt động theo nguyên tắc spin

Hình 1.7 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa của dây nano Zn 1-x Mn x O (x=0,13) trong trường 500 Oe ( nhiệt độ Curie là 37 K) Hình đi kèm: đường từ trễ thu được

ở 5K chứng minh tính sắt từ do pha tạp Mn [15]

Khi nghiên cứu bán dẫn từ pha loãng, người ta thường mong muốn nâng cao giá trị từ độ bão hòa, để làm được điều này người ta thường tăng nồng độ pha tạp của các ion kim loại chuyển tiếp Nhưng điều này lại nảy sinh một vấn đề là khi nồng độ pha tạp quá cao thì có thể lại xuất hiện pha mới và làm thay đổi tính chất của vật liệu Chính vì vậy độ tan bão hòa của các ion tạp chất trong ZnO là một thông số rất quan trọng Hình 1.8 chỉ ra giới hạn tan bão hòa của một số ion kim loại chuyển tiếp trong ZnO Pha mới bị tách ra cũng được cho trong hình

Trong các hạt nano đơn đômen có thể sẽ xuất hiện trạng thái siêu thuận từ Trạng thái này có thể xuất hiện khi kích thước của hạt nhỏ hơn một kích thước tới hạn, giá trị tới hạn này phụ thuộc vào từng loại vật liệu Khi đó, người ta coi độ từ hóa của hạt nano là tổng tất các mômen của các nguyên tử trong tinh thể

Do tính dị hướng từ của hạt nano, mômen từ thường có 2 định hướng phản song song đối với nhau Ở một nhiệt độ xác định, có một xác suất hữu hạn để

mômen từ đảo hướng thời gian trung bình giữa 2 lần đảo trạng thái được gọi là thời gian hồi phục Néel và được cho bởi phương trình Néel Arrhenius:

τo là thời gian đặc trưng của vật liệu được gọi là thời gian “thử” hoặc “chu kì

thử” (nghịch đảo của nó gọi là tần số thử); giá trị của nó thường là vào

K là mật độ năng lượng dị hướng từ của hạt nano và V là thể tích của nó KV

do đó là rào thế ứng với việc mômen từ quay từ trục dễ qua một mặt phẳng khó, để đến trục dễ khác,

có kích thước lớn

khi đó giá trị trung bình của độ từ hóa sẽ bằng không và các hạt nano sẽ ở trạng thái siêu thuận từ Trong trạng thái này, một từ trường ngoài nhỏ cũng có thể từ hóa

mẫu Siêu thuận từ khác so với loại chuyển pha từ thông thường do nó xảy ra ngay khi nhiệt độ mẫu nhỏ hơn nhiệt độ Curie

từ hóa đo được sẽ là giá trị tức thời ở thời điểm bắt đầu phép đo Khi đó, vật liệu sẽ

có trạng thái bị “khóa” ở trạng thái ban đầu Trạng thái của các hạt nano (siêu thuận

từ hoặc bị khóa) phụ thuộc vào thời gian đo Một quá trình chuyển pha sẽ xuất hiện

độ thay đổi, do đó chuyển pha giữa trạng thái siêu thuận từ và trạng thái block là

ln

B

m B

o

K V T

Khi các hạt nano siêu thuận từ được đặt vào một từ trường ngoài, các mômen

từ của chúng có xu hướng sắp xếp dọc theo hướng từ trường, tạo ra mômen từ tổng cộng Đường từ hóa khi đó sẽ có dạng chữ S, hàm này khá phức tạp nhưng trong một số trường hợp đơn giản nhất:

1 Nếu tất cả các hạt là giống nhau (cùng giá trị rào thế và cùng giá trị mômen từ), trục dễ của chúng đều định hướng song song với từ trường và nhiệt độ là

dù định hướng của trục dễ như thế nào:

trong các phương trình trên:

L(x) = 1 / tanh(x) − 1 / x là hàm Langevin

1.1.2.5 Tính chất nhận biết các chất hóa học

Hiệu ứng nhạy độ ẩm và nhạy khí được giải thích dựa trên hiện tượng hấp phụ Hiện tượng hấp phụ xảy ra như sau [1]: các chất rắn kết tinh có cấu tạo tinh thể với nút mạng là các ion (+) và ion (-) Nếu có một phân tử khí hoặc lỏng tới gần

cm), thì dưới tác dụng của điện trường do các ion gây nên, chúng bị phân cực và bị các ion này giữ lại trên mặt vật rắn Chính điện trường của hạt mang điện trong chất rắn đã gây nên hiện tượng hấp phụ Các hạt mang điện này là những điểm hoạt động, vì vậy nếu mặt tiếp xúc giữa chất rắn và khí, hơi càng lớn, điểm hoạt động càng nhiều thì khả năng hấp phụ càng cao Điều này giải thích những vật rắn càng xù xì thì khả năng hấp phụ càng nhiều

Hình 1.9 Mô hình hấp phụ và đồ thị phụ thuộc của lượng khí hấp phụ vào áp suất

Khả năng hấp phụ của một chất còn phụ thuộc vào áp suất chất khí mà nó hấp phụ (Hình 1.9) Khi áp suất bắt đầu tăng (khoảng OB), lượng khí bay đến trong một đơn vị thời gian tăng, do đó khả năng hấp phụ tăng Khi tất cả các điểm hoạt động trên bề mặt vật rắn đều bị chiếm chỗ (khoảng BC), áp suất tăng cũng không làm tăng khả năng hấp phụ khí Khi áp suất khá lớn (khoảng CD) và nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ tới hạn để cho khí ở trạng thái gần như là chất lỏng thì lượng khí hấp phụ tăng rất nhanh vì lớp đơn phân tử bị hấp phụ lại gây điện trường để giữ các phân tử khí

Tùy thuộc vào loại khí được hấp phụ lên bề mặt mẫu mà điện trở của mẫu có thể tăng hoặc giảm Cơ chế nhạy khí của vật liệu nano liên quan đến sự hấp phụ ion