Cỏc cơ chế tỏi hợp trong chất bỏn dẫn hầu như khụng phụ thuộc vào phương phỏp kớch thớch [108]. Hỡnh 1.5 biểu diễn sơ đồ cỏc chuyển mức đú.
Tỏi hợp vựng vựng của cỏc điện tử và lỗ trống tự do cú phổ năng lượng với ngưỡng năng lượng thấp bằng độ rộng vựng cấm: h Eg
Khi nhiệt độ tăng hoặc cường độ kớch thớch tăng, cỏc trạng thỏi cao hơn trong vựng dẫn sẽ bị điện tử lấp đầy, tạo điều kiện cho phổ huỳnh quang mở rộng và cực đại của nú dịch về phớa năng lượng cao.
Như vậy, tỏi hợp thẳng vựng – vựng đặc trưng với sự mở rộng phổ về phớa năng lượng cao khi nhiệt độ tăng, trong khi đú, phớa năng lượng thấp bị chặn ở ngưỡng h Eg
Tỏi hợp qua cỏc trạng thỏi exciton tự do và exciton liờn kết:
Do tương tỏc Coulomb mà cỏc điện tử và lỗ trống hỳt nhau, xuất hiện những trạng thỏi liờn kết đặc biệt giữa điện tử và lỗ trống gọi là exciton. Exciton tự do cú thể chuyển động trong tinh thể. Trong quỏ trỡnh tỏi hợp exciton giải phúng năng
Điện trường (V/m) M ật độ dũng (A/c m 2 )
(1 ) e x 2 g E h E n (1. 2) Với (1 ) e x E
là mức exciton cơ bản khi n=1
Hỡnh 1.5. Cỏc chuyển dời tỏi hợp cơ bản trong bỏn dẫn, C – vựng dẫn, V – vựng húa trị, E – mức exciton, D – mức donor, Đ – mức donor sõu, A – mức acceptor, DA –
mức acceptor sõu
Vậy phổ tỏi hợp exciton phải là phổ giỏn đoạn, nằm dịch về bước súng dài so với tỏi hợp bờ hấp thụ cơ bản. Bức xạ exciton tại điểm phỏt xạ của chỳng cú cường độ lớn hơn bức xạ tỏi hợp cơ bản, tuy nhiờn khi đi qua mụi trường tinh thể cỏc bức xạ exciton cũn bị hấp thụ một lần nữa. Do đú, cường độ bức xạ exciton bị giảm đỏng kể.
Dạng phổ bức xạ exciton tự do thường biến đổi mạnh khi nhiệt độ thay đổi. khi nhiệt độ mẫu tăng lờn vạch exciton thường rộng ra do động năng của exciton tăng lờn.
Nếu trong bỏn dẫn cú tạp chất thỡ ngoài cỏc exciton tự do trong mẫu cũn cú thể xuất hiện cỏc exciton liờn kết. Cỏc exciton liờn kết là tổ hợp exciton liờn kết với tạp chất hay cũn gọi là exciton liờn kết định xứ trong bỏn dẫn. Exciton liờn kết khụng dịch chuyển tự do trong mạng tinh thể mà định xứ gần tõm tạp. Do đú cỏc vạch huỳnh quang do tỏi hợp exciton liờn kết thường rất hẹp, độ rộng của chỳng nhỏ hơn kT và hầu như khụng phụ thuộc vào nhiệt độ.
Tỏi hợp giữa cỏc hạt tải điện định xứ trờn cỏc tõm tạp:
Cỏc tõm donor và cỏc acceptor trong bỏn dẫn cú thể trở thành cỏc tõm tỏi hợp bức xạ. Năng lượng bức xạ của chuyển mức D-A:
2 e (1. 3) VB CB Kớc h thớ ch C C C E D A DD DA V V V V
trong đú: Ed là năng lượng mức donor, Ea là năng lượng mức acceptor,
2
4 o
e r
là năng lượng Coulomb giữa donor và acceptor, r là khoảng cỏch giữa donor và acceptor,
là hằng số điện mụi của chất bỏn dẫn.
Vỡ trong mạng tinh thể r chỉ cú thể nhận cỏc giỏ trị giỏn đoạn nờn phổ huỳnh quang cặp D- A sẽ gồm một số lớn cỏc vạch hẹp cỏch nhau một khoảng (h) nào đú. Tuy nhiờn, đối với những cặp D-A cú khoảng cỏch r rất lớn sao cho r r thỡ khoảng cỏch năng lượng (h) sẽ rất nhỏ. Nếu (h) nhỏ hơn độ rộng của vạch thỡ cỏc vạch sẽ nhập vào nhau thành một dải phổ gần như liờn tục.
Như vậy dạng phổ huỳnh quang gồm một số lớn vạch hẹp hội tụ dẫn đến dải phổ liờn tục nằm ở phớa năng lượng thấp. Những phổ huỳnh quang như vậy đó quan sỏt được ở hàng loạt chất bỏn dẫn như ZnO, CdS, ZnS, GaAs…
Cú rất nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu về huỳnh quang của vật liệu ZnO đó được cụng bố [31, 79, 108]. Trong cỏc cụng trỡnh đú cỏc chuyển mức tỏi hợp bức xạ trong ZnO quan sỏt dược ở 4 dải chớnh:
Dải cực tớm cỡ 380 nm ứng với cơ chế tỏi hợp exciton
Dải xanh cỡ 500 nm ứng với cơ chế chuyển mức của điện tử từ một tõm sai hỏng là nỳt khuyết oxy đến một mức năng lượng gõy ra bởi sai hỏng do nỳt khuyết kẽm
Dải đỏ cỡ 640 nm ứng với cơ chế tỏi hợp cặp donor-acceptor
Dải hồng ngoại cỡ 730 nm ứng với cơ chế tỏi hợp cặp donor-acceptor.
Tuy nhiờn việc giải thớch cơ chế tỏi hợp của cỏc dải đú khụng hoàn toàn đồng nhất. Muốn xỏc định chớnh xỏc nguồn gốc của cỏc đỉnh huỳnh quang, ta phải thực hiện phộp đo ở nhiệt độ thấp để xỏc định quy luật biến thiờn cỏc thụng số theo nhiệt độ.
Tớnh chất quang của cỏc cấu trỳc nano ZnO đó được nghiờn cứu mạnh cho cỏc thiết bị quang tử. Phổ huỳnh quang (PL) của cỏc cấu trỳc nano ZnO đó được cụng bố rất nhiều. Phỏt xạ exciton đó được quan sỏt từ phổ huỳnh quang của cỏc thanh nano ZnO. Ta thấy rằng kớch thước giam giữ lượng tử cú thể làm tăng mạnh năng lượng liờn kết exciton [31]. Đỉnh phỏt xạ mạnh ở 380 nm cũng cú thể do
chuyển mức vựng-vựng và dải phỏt xạ xanh-vàng cú liờn quan đến nỳt khuyết oxy đó được quan sỏt thấy [79, 108].
Thật thỳ vị là, cường độ phỏt xạ xanh tăng khi giảm đường kớnh của cỏc dõy nano. Kết quả này được qui cho tỉ số bề mặt/thể tớch lớn của cỏc dõy nano mảnh hơn dẫn đến sự hỡnh thành nhiều sai hỏng và tỏi hợp bề mặt [94]. Hiện tại, dải huỳnh quang đỏ đó được cụng bố và được cho là do nỳt khuyết oxy bị ion húa hai lần. Thờm vào đú, một đặc tớnh của cỏc hệ nano là sự giam giữ lượng tử gõy nờn sự dịch xanh ở đỉnh phỏt xạ gần UV trong cỏc vành nano (Hỡnh 1.6a). Phổ huỳnh quang cho thấy dõy nano ZnO là một vật liệu hứa hẹn cho phỏt xạ UV, nhưng tớnh chất laze UV của nú cũn quan trọng và thỳ vị hơn nhiều. Do dạng hỡnh học gần như hỡnh trụ và chiết suất lớn (~2,0), cỏc dõy/thanh nano ZnO là một ứng cử viờn tất yếu cho cỏc bộ dẫn súng quang học.
Cỏc dõy nano cũng hỡnh thành nờn cỏc bộ cộng hưởng quang học mà chỳng tạo điều kiện thuận lợi để tạo ra laze định hướng cao ở nhiệt độ phũng trong cỏc dõy nano ZnO. Tseng [102] cựng cỏc cộng sự đó cụng bố laze UV ở nhiệt độ phũng từ cỏc dõy nano được sắp xếp trật tự. Cụng suất laze ngưỡng là 40 kW/cm2
ữ100 kW/cm2 đó được cụng bố và người ta cho rằng nếu tinh thể cú chất lượng tốt hơn thỡ giỏ trị ngưỡng cũn cú thể giảm hơn nữa. Một lợi thế khỏc của laze dõy nano ZnO là tỏi hợp exciton hạ thấp hơn ngưỡng phỏt của laze và làm tăng cường hiệu suất bức xạ.
Cỏc bộ dẫn súng quang học sử dụng cỏc dõy nano điện mụi cũng đạt được bước phỏt triển lớn. Hiện tại, cỏc dõy nano ZnO đó được cụng bố là cú thể tạo ra cỏc bộ dẫn súng nhỏ. Ánh sỏng đó được dẫn bằng cỏc dõy nano ZnO và được liờn kết với cỏc băng nano SnO2 (Hỡnh 1.6b, c). Cỏc phỏt hiện này cho thấy cỏc cấu trỳc nano ZnO cú tiềm năng để xõy dựng cỏc khối cho cỏc mạch quang tử tớch hợp.
Ngoài laze và bức xạ UV, cỏc nỗ lực để tạo ra dõy nano ZnO cho cỏc bộ nhận biết ỏnh sỏng tử ngoại và cỏc cụng tắc quang cũng đó được cụng bố [41, 53]. Việc sử dụng cỏc dõy nano ZnO để nhận biết cỏc bước súng phỏt xạ vựng khả kiến liờn quan đến cỏc trạng thỏi sai hỏng, cũng như dựng để nhận biết ỏnh sỏng phõn cực cũng đó được thực hiện (Hỡnh 1.6d). Dũng quang học đạt cực đại khi thành phần điện trường của ỏnh sỏng tới là phõn cực song song với trục của cỏc dõy nano. Đặc tớnh này là một trong những đặc tớnh quan trọng của cỏc hệ Q1D và khiến
một ảnh hưởng quan trọng đối với tớnh chất quang, nghĩa là sự hấp thụ O2 trờn mặt của cỏc dõy nano cú thể làm tăng đỏng kể tốc độ phục hồi dũng quang điện. Hỡnh 1.6e chỉ ra rằng thời gian hồi phục dũng quang điện là vào khoảng 8s trong khụng khớ nhưng cú thể là hàng giờ trong chõn khụng. Người ta thấy rằng quỏ trỡnh hấp thụ - và nhả O2 khỏi bề mặt ảnh hưởng đến tớnh chất quang của cỏc dõy nano.
Hỡnh 1.6. (a) Phổ huỳnh quang của vành nano dày 6 và 200 nm cho thấy cú sự dịch về vựng xanh của cỏc đỉnh phỏt xạ; (b) ảnh huỳnh quang của dõy nano ZnO dẫn
ỏnh sỏng sang vành nano SnO2; (c) ảnh SEM của liờn kết dõy-vành; (d) sự nhận
biết ỏnh sỏng phõn cực vựng cực tớm (365 nm) và ỏnh sỏng nhỡn thấy; (e) so sỏnh sự thay đổi dũng quang điện trong cỏc dõy nano khi được chiếu ỏnh sỏng laze bước
súng 633 nm trong khụng khớ và trong chõn khụng (hỡnh đi kốm) [112]