Sự tăng độ dẫn của mẫu ZnO theo độ ẩm cú thể được giải thớch là do đúng gúp của cả độ dẫn ion trong lũng lớp nước bị hấp thụ và độ dẫn electron trong lớp vật liệu ZnO nano.
Sự thay đổi độ dẫn ion trong lũng lớp nước bị hấp thụ cú thể được giải thớch cụ thể như sau:
Khi vật liệu nano ZnO tiếp xỳc với hơi nước sẽ xảy ra một số phản ứng phõn ly:
2 + 2
Z n O + H O Z n + 2 O H
Hỡnh 5.23. Mụ tả cơ chế dẫn Grotthuss
Khi độ ẩm nhỏ, cỏc đầu và sai hỏng trong dõy nano ZnO và thanh nano ZnO sẽ xuất hiện mật độ điện tớch lớn và trường tĩnh điện mạnh và càng tạo điều kiện cho phản ứng phõn ly nước xảy ra mạnh hơn.
Quỏ trỡnh phõn ly này sẽ tạo ra cỏc proton, chớnh là những điện tớch trong quỏ trỡnh vận chuyển. Trong lũng của lớp nước, cỏc proton là cỏc hạt tải chủ yếu tạo ra tớnh dẫn điện. Độ dẫn này là do cơ chế Grotthuss [17], mà trong đú cỏc proton sẽ xuyờn hầm từ một phõn tử nước này đến phõn tử tiếp theo bằng liờn kết hydro tồn tại trong toàn bộ lớp nước ở thể lỏng (Hỡnh 5.23). Hỡnh 5.24 biểu diễn cỏc bước của quỏ trỡnh hấp thụ nước, ở quỏ trỡnh đầu tiờn, một phõn tử nước bị hấp thụ theo cơ chế húa học ở một vị trớ hoạt húa nào đú (a) để hỡnh thành một tổ hợp phức (b), sau đú chỳng sẽ chuyển thành cỏc nhúm hydroxyl bề mặt (c). Sau đú một phõn tử nước khỏc sẽ đến và bị hấp thụ bởi liờn kết hydro giữa 2 nhúm hydroxyl lõn cận (Hỡnh
5.24d). Phõn tử nước ở bờn trờn sẽ khụng thể di chuyển tự do do sự giam giữ của 2 liờn kết hydro (Hỡnh 5.24d).
Hỡnh 5.24. Cỏc giai đoạn trong quỏ trỡnh hấp thụ
Do đú lớp nước này (lớp nước đầu tiờn bị hấp thụ bởi quỏ trỡnh vật lý) sẽ cú tớnh định xứ và khụng cú cỏc liờn kết hydro được hỡnh thành giữa cỏc phõn tử nước trong lớp này. Do đú sẽ khụng cú cỏc hạt tải tự do dạng proton nào cú thể đúng gúp dẫn điện ở giai đoạn này. Khi cỏc phõn tử nước tiếp tục lắng đọng trờn bề mặt vật liệu, một lớp nước ở phớa trờn lớp nước đầu tiờn sẽ được hỡnh thành (Hỡnh 5.25).
Hỡnh 5.25. Cấu trỳc nhiều lớp của cỏc phõn tử nước lắng đọng trờn bề mặt vật liệu
Lớp nước này sẽ kộm trật tự hơn lớp nước đầu tiờn bị hấp thụ. Vớ dụ như cú thể chỉ cú một liờn kết hydro giữa nú với lớp nước phớa dưới. Nếu cú nhiều lớp nước như vậy tiếp tục được lắng đọng, trật tự từ lớp đầu tiờn sẽ dần biến mất và cỏc proton cú thể sẽ ngày càng tự do di chuyển bờn trong khối nước nhờ cơ chế
(a) (b) (c) (d) Cỏc nhúm hydroxyl bị hấp thụ bằng cơ chế húa học
Lớp nước đầu tiờn bị hấp thụ bằng cơ chế vật lý
Lớp nước thứ hai bị hấp thụ bằng cơ chế vật lý
chế Grotthuss sẽ trở thành cơ chế dẫn chủ đạo. Cơ chế này cho thấy sensor dựa trờn độ dẫn ion của nước sẽ khụng cú độ nhạy cao đối với cỏc độ ẩm nhỏ vỡ trong điều kiện đú sẽ rất khú tạo thành cỏc lớp nước liờn tục trờn bề mặt sensor.
Độ dẫn electron [17] cú thể được trỡnh bày như sau:
2 lớp nước định xứ đầu tiờn (lớp bị hấp thụ bằng quỏ trỡnh húa học và quỏ trỡnh vật lý đầu tiờn) dự khụng thể đúng gúp cho độ dẫn proton nhưng lại cú thể tạo ra khả năng xuyờn hầm cho cỏc electron giữa cỏc vị trớ donor. Hiệu ứng xuyờn hầm, cựng với năng lượng tạo ra bởi cỏc anion ở bề mặt, tạo điều kiện cho cỏc electron di chuyển trờn bề mặt vật liệu bị bao bởi lớp nước định xứ đú và do đú vẫn cú đúng gúp đến độ dẫn. Cơ chế này khỏ hữu ớch để phỏt hiện ra cỏc mức độ ẩm nhỏ mà tại đú độ dẫn proton là vẫn chưa phỏt huy. Ngoài ra, lớp nước bị hấp thụ bằng quỏ trỡnh húa học được cho là cú thể đúng gúp cỏc electron để làm tăng độ dẫn của vật liệu bỏn dẫn nhạy ẩm.
Hỡnh 5.26. Cơ chế của hiệu ứng donor (chỉ cho bỏn dẫn loại n): (a) cỏc electron bị hỳt lờn bề mặt chất bỏn dẫn bởi cỏc phõn tử nước đó bị hấp thụ và vựng năng lượng
bị cong; (b) electron được giải phúng do quỏ trỡnh hấp thụ cạnh tranh
Một quỏ trỡnh khỏc cũng cú thể đúng gúp electron là quỏ trỡnh cỏc phõn tử nước thay thế cho cỏc nguyờn tử oxy bị ion húa và đó bị hấp thụ trước đú (O-
, O2-, …) do đú sẽ giải phúng electron từ cỏc oxy bị ion húa. Hiệu ứng donor cú thể được tạo ra bởi cả 2 cơ chế trờn. Do độ dẫn được tạo ra bởi cỏc electron ở bề mặt, kiểu nhạy ẩm này thường được gọi là loại electron. Sự tăng độ dẫn được tạo ra bởi cỏc
Cỏc phõn tử nước
Vựng tớch điện Vựng nghốo tạo bởi oxy
electron nằm ở bề mặt tạo ra sự sắp xếp một cỏch định hướng của cỏc phõn tử lưỡng cực. Cỏc nguyờn tử hydro tiếp xỳc với bề mặt (phần lớn ở vị trớ của oxy) và hỳt cỏc electron ở ngoài (Hỡnh 5.26a). Một vựng nghốo được hỡnh thành do cỏc nguyờn tử oxy bị hấp thụ và cỏc electron được giải phúng cú thể làm trung hũa vựng nghốo này (Hỡnh 5.26b). Do đú cỏc phõn tử nước bị hấp thụ làm tăng độ dẫn của gốm loại n.
Kết luận chương 5
Chỳng tụi đó tiến hành nghiờn cứu chế tạo và ứng dụng một số sản phẩm màng và cỏc cấu trỳc nano thu được vào trong lĩnh vực khoa học và cụng nghệ. Đú là:
Sử dụng màng mỏng ZnO để chế tạo cảm biến nhạy tử ngoại
Sử dụng chuyển tiếp n-ZnO:In/ p-Si để chế tạo thiết bị đúng ngắt quang điện
Sử dụng dõy và que nano ZnO để chế tạo sensor nhạy độ ẩm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cỏc sản phẩm hay cỏc thiết bị được tạo ra đều hoạt động ổn định, một lần nữa minh họa khả năng ứng dụng to lớn của ZnO.
Kết luận
Luận ỏn đó thu được cỏc kết quả đạt mục tiờu đề ra, cụ thể là:
Đó chế tạo thành cụng bia gốm ZnO (Φ =75mm) tinh khiết và ZnO pha tạp chất In với cỏc hàm lượng khỏc nhau bằng cụng nghệ gốm truyền thống. Đó chế tạo màng ZnO và màng ZnO pha tạp In bằng phương phỏp phỳn xạ r.f. magnetron từ cỏc bia gốm tự chế tạo trờn cỏc loại đế khỏc nhau như: thủy tinh và SiO2. Cỏc màng ZnO tinh khiết và pha tạp In là đa tinh thể, cú cấu trỳc lục giỏc wurtzite và cú định hướng ưu tiờn theo hướng trục c. Cỏc màng ZnO pha tạp In đươc chế tạo từ bia ZnO với hàm lượng tạp chất In2O3 là 2%, điều kiện ngưng kết: PAr=5,8.10-3 Torr, P=200 W và Tđ = 150 oC cú điện trở suất thấp nhất ( = 4,5.10-4 cm), nồng độ hạt tải n = 8,1.1020
cm-3 và độ linh động Hall là =17,13 cm2/Vs và độ truyền qua trung bỡnh trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy 90%. Giỏ trị điện trở suất này cú thể so sỏnh với những cụng bố quốc tế tốt nhất về độ dẫn của ZnO. Đó tiến hành pha tạp chất P lờn màng ZnO bằng phương phỏp phỳn xạ r.f. magnetron. Điều đỏng chỳ ý nhất là, màng ZnO:P chế tạo trong mụi trường khớ N2 với ỏp suất riờng phần nhỏ thỡ tớnh dẫn của màng chuyểntừ loại n sang loại p và cú điện trở suất khỏ nhỏ.
Bằng phương phỏp bốc bay nhiệt đơn giản cú sử dụng khớ mang là Argon (Ar), đó chế tạo thành cụng và khảo sỏt tớnh chất cấu trỳc, quang và huỳnh quang của cỏc cấu trỳc nano 1 chiều (dõy nano ZnO cú sử dụng chất xỳc tỏc Au) và đặc biệt là cỏc cấu trỳc dạng đĩa nano ZnO pha tạp In cú dạng lục giỏc (một cấu trỳc ớt được biết đến trờn thế giới). Ảnh hưởng của cỏc thụng số cụng nghệ lờn hỡnh dạng, cấu trỳc của sản phẩm, cũng như cơ chế hỡnh thành của một số cấu trỳc đó được khảo sỏt và phõn tớch cặn kẽ. Ở điều kiện tối ưu, cỏc đĩa nano ZnO:In được tạo ra cú độ dày vài chục nm và độ dài đường chộo khoảng 4 m cũn cỏc dõy nano ZnO cũng cú đường kớnh khoảng 20- 30 nm và chiều dài lờn tới vài m.
Đó chế tạo thành cụng cỏc cấu trỳc nano dạng hạt của ZnO và ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp bằng phương phỏp vi súng. Đõy là một phương phỏp đơn giản nhưng cho hiệu quả cao vỡ cỏc sản phẩm cú kớch thước nhỏ, độ đồng đều cao. Ảnh hưởng của một số yếu tố quan trọng nhất như dung mụi
và chất hoạt húa lờn hỡnh dạng, cấu trỳc và tớnh chất của hạt nano sản phẩm đó được nghiờn cứu và giải thớch. Kết quả cho thấy dung mụi và chất hoạt húa cú ảnh hưởng mạnh lờn hỡnh thỏi của sản phẩm thu được. Dung mụi thớch hợp để tạo ra hạt nano ZnO là propanol 2 và PVP là chất hoạt húa cú tỏc dụng làm giảm kớch thước hạt và tăng độ bền của cỏc hạt nano trong mụi trường dung dịch. Cỏc hạt nano nhỏ nhất cú dạng hỡnh cầu và kớch thước trung bỡnh là vào khoảng 5-10 nm.
Cỏc sản phẩm chế tạo được đó được khảo sỏt một số khả năng ứng dụng, đú là:
o Đó chế tạo thành cụng màng quang trở ZnO cú cấu trỳc kim loại-bỏn dẫn-kim loại nhạy tia tử ngoại.
o Đó chế tạo thành cụng và khảo sỏt cỏc đặc trưng lớp chuyển tiếp dị thể n-ZnO:In/p-Si cú hiệu ứng pin mặt trời. Chế tạo thành cụng thiết bị đúng ngắt quang tự động trờn cơ sở lớp chuyển tiếp dị thể n- ZnO:In/ p-Si và cú khả năng dựng làm thiết bị đúng ngắt tự động.
o Đó chế tạo thành cụng sensor nhạy độ ẩm khi sử dụng dõy nano ZnO và thanh nano ZnO với điện cực Pt cú dạng cài răng lược với độ nhạy tốt và độ bền cao (sai số nhỏ hơn 3% sau một thỏng).
DANH MỤC CÁC CễNG TRèNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIấN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Nguyen Viet Tuyen, Nguyen Ngoc Long and Ta Dinh Canh (2010), “Synthesis and characteristics of single-crystal Ni-doped ZnO nanorods by a microwave irradiation”, đó nhận in ở tạp chớ e-Journal of Surface Science and Nanotechnology.
2. Nguyen Viet Tuyen, Ta Dinh Canh and Nguyen Ngoc Long (2010), “Photoconductive UV detectors based on ZnO films prepared by r.f. magnetron sputtering method”,Commmunications in Physics, 20, pp. 77-81.
3. Ta Dinh Canh, Nguyen Viet Tuyen, Nguyen Ngoc Long and Vo Ly Thanh Ha (2010), “Preparation and characteristics of the In-doped ZnO thin films and the n- ZnO:In/p-Si heterojunction for optoelectronic switch”, VNU Journal of Science, Mathematics-Physics, 26, pp. 9-16.
4. Nguyen Viet Tuyen, Ta Đinh Canh, Nguyen Ngoc Long, Tran Thi Quynh Hoa, Nguyen Xuan Nghia, Đam Hieu Chi, K.Higashimine, T.Mitani (2009), “Indium doped Zinc oxide nanometer thick disks synthesized by a vapor phase transport process”, Journal of Experimental Nanoscience , 4(3), pp. 243-252.
5. Nguyen Viet Tuyen , Ta Dinh Canh, Nguyen Ngoc Long, Nguyen Xuan Nghia, Bui Nguyen Quoc Trinh and Zhongrong Shen (2009), “Synthesis of Undoped- and M-doped ZnO (M = Co, Mn) Nanopowder in Water using Microwave Irradiation”, Journal of Physics: Conference Series, 187, pp. 012020 - 012026.
6. Nguyen Viet Tuyen, Nguyen Ngoc Long, Ta Dinh Canh (2009), “Stabilization of ZnO nanoparticles prepared by microwave irradiation method”,
Proceedings of the 6th Vietnam National Conference on Solid State Physics and Materials Science, pp. 587-591.
7. Ta Dinh Canh, Nguyen Viet Tuyen, Nguyen Ngoc Long (2009), “Influence of solvents on the growth of zinc oxide nanoparticles fabricated by microwave irradiation”,VNU Journal of Science: Mathematics-Physics, 25, pp. 71-76.
8. Nguyen Viet Tuyen, Ta Dinh Canh, Pham Van Ben, Bach Van Sy, Nguyen Xuan Nghia, Tran Thi Quynh Hoaand Nguyen Ngoc Long (2008), “Preparation of n-ZnO:In/p-Si heterojunction by r.f magnetron sputtering”, Proceedings of the
9. Ta Dinh Canh, Nguyen Viet Tuyen, Nguyen Ngoc Long, Hoang Minh Tuan, Bui Nguyen Quoc Trinh and Zhongrong Shen (2008), “Synthesis of zinc oxide nanopowders via microwave irradiation”, VNU Journal of Science: Mathematics- Physics, 24, pp. 146-149
10. Nguyễn Việt Tuyờn, Tạ Đỡnh Cảnh, Trần Thị Quỳnh Hoa (2007), “Màng mỏng ZnO pha tạp Nitơ và Phốtpho loại p chế tạo bằng phương phỏp phỳn xạ r.f. Magnetron”, Tuyển tập cỏc bỏo cỏo tại Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc (2007), pp.342-345.
11. T.T.Q.Hoa, T.D.Canh, N.N.Long, N.V.Tuyen and N.D.Phuong (2007), “Photoluminescence of ZnO nanostructure prepared by catalyst- assisted vapor- liquid-solid”, A Journal of the ASEAN Committee on Science & Technology, 24(1), pp.131-137.
12. Nguyễn Việt Tuyờn, Tạ Đỡnh Cảnh, Trần Thị Quỳnh Hoa, Đặng Hải Ninh, Ngụ Thu Hương, Nguyễn Duy Phương (2007), “Tớnh chất cấu trỳc, tớnh chất điện và quang của màng mỏng ZnO:In chế tạo bằng phương phỏp phỳn xạ r.f magnetron”, Tuyển tập cỏc bỏo cỏo tại Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc, tr. 355- 358.
13. T.T.Q.Hoa, T.D.Canh, N.N.Long, N.V.Tuyen (2006), “Zinc oxide nanostructure for humidity sensor”, VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, 22(2AP), pp. 69-72.
14. N.V.Tuyen, T.D.Canh, N.T.Huong, T.T.Q.Hoa, N.D.Phuong (2006), “Preparation of transparent and conductive In2O3 doped ZnO by radio frequency magnetron sputtering”, Proceedings of the seventh Vietnam German Seminar on
Physics and Engineering, pp. 346-349.
15. Nguyen Viet Tuyen, Ta Dinh Canh, Nguyen Ngoc Long and Tran Thi Quynh Hoa (2006), “Zinc/Zinc oxide core/shell Nanostructures”, Proceedings of the 1 st IWOFM and 3rd IWONN Conference, pp. 396-399. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
16. Tạ Đỡnh Cảnh, Nguyễn Việt Tuyờn, Trần Thị Quỳnh Hoa, Nguyễn Ngọc Long (2005), “Chế tạo và khảo sỏt dõy nanụ ZnO”, Tuyển tập cỏc bỏo cỏo tại Hội nghị Vật lý Toàn quốc lần thứ VI, tr. 1357-1360.
17. Tạ Đỡnh Cảnh, Nguyễn Việt Tuyờn, Trần Thị Quỳnh Hoa, Nguyễn Ngọc Long (2005), “Chế tạo và tớnh chất của đĩa nanụ ZnO pha tạp In”, Tuyển tập cỏc
Tài liệu tham khảo
Tài liệu tham khảo tiếng Việt
1. Đàm Trung Đồn, Nguyễn Viết Kớnh (1990), Vật lý phõn tử và nhiệt học, Trường đại học Tổng hợp Hà Nội, Hà Nội.
2. Trương Tinh Hà (2006), Ứng dụng kỹ thuật van der Pauw và hiệu ứng Hall cho
màng mỏng, Luận văn Thạc sĩ Vật lý, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chớ Mớnh.
3. Trần Thị Quỳnh Hoa, Chế tạo và khảo sỏt dõy nano ZnO cú xỳc tỏc Au bằng
phương phỏp bốc bay nhiệt đơn giản, Luận văn cao học Vật lý, Đại học Quốc Gia
Hà Nội.
4. Phựng Hồ, Phan Quốc Phụ (2001), Giỏo trỡnh vật lý bỏn dẫn, NXB Khoa học Kĩ thuật.
5. Nguyễn Duy Phương (2006), Nghiờn cứu chế tạo và khảo sỏt một số tớnh chất
của màng mỏng trờn cơ sở ZnO và khả năng ứng dụng của chỳng, Luận ỏn tiến sĩ
Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQG Hà Nội.
Tài liệu tham khảo tiếng Anh
6. Ali A. I., Kim C.H., Cho J.H., Kim G.B. (2006), “Growth and Characterization of ZnO:Al Thin Film Using r.f. Sputtering for Transparent Conducting Oxide”,
Journal of the Korean Physical Society, 49, pp. S652-S656.
7. Ajimsha R.S., Jayaraj M.K., and Kukreja L.M. (2008), “Electrical characteristics of n-ZnO/p-Si heterojunction diodes grown by pulsed laze deposition at different oxygen pressures”, Journal of electronic materials, 37, pp. 770-775.
8. Arnold M. S., Avouris P., Pan Z. W., and Wang Z. L. (2003), “Field-Effect Transistors Based on Single Semiconducting Oxide Nanobelts”, Journal of Physics and Chemistry B, 107, pp. 659- 663.
9. Bai X. D., Gao P. X., and Wang Z. L., Wang E. G. (2003), “Dual-mode mechanical resonance of individual ZnO nanobelts”, Applied Physics letters, 82(26), pp 4806-4808.
10. Bao J., Zimmler M. A., and Capasso F. (2006), “Broadband ZnO Single- Nanowire Light-Emitting diode”, Nano Letters, 6, pp 1719-1722.
11. Baxter J. B., Walker A. M., Ommering K. van., and Aydil E. S. (2006), “Synthesis and integration of ZnO nanowires into dye sensitized solar cells”
12. Cao B., Cai W., and Zeng H. (2006), “Temperature-dependent shifts of three emission bands for ZnO nanoneedle arrays”, Applied Physics letters, 88, pp. 161101-161105.
13. Cao H., Wu J. Y., Ong H. C., Dai J. Y., and Chang R. P. H. (1998), “Second harmonic generation in lazer ablated zinc oxide thin films”, Appied. Physics Letters
73, pp 572-575.
14. Cha S. N., Jang J. E., Choi Y., Amaratunga G. A. J., Ho G. W., Welland M. E., Hasko D. G., Kang D.J., and Kim J. M. (2006), “High performance ZnO nanowire field effect transistor using self-aligned nanogap gate electrodes”, Applied Physics