Đó cú một số bài bỏo [34, 42, 65, 66] về chế tạo cỏc hạt nano cụng bố rằng cỏc dung mụi được sử dụng trong quỏ trỡnh chế tạo hạt nano bị hấp thụ mạnh trờn cỏc bề mặt hạt nano, khiến cho quỏ trỡnh phỏt triển của cỏc hạt bị dập tắt ngay sau khi mầm tinh thể được hỡnh thành. Mặt khỏc, trong dung mụi nước quỏ trỡnh phỏt triển của cỏc hạt thường diễn ra nhanh và tạo thành cỏc hạt tương đối lớn. Do đú, cụng việc đầu tiờn của luận ỏn là tỡm ra dung mụi thớch hợp để chế tạo cỏc hạt nano ZnO. Với mục đớch đú, chỳng tụi đó tiến hành chế tạo 3 loại mẫu, với 3 loại dung mụi khỏc nhau là nước cất, cồn tuyệt đối (C2H5OH) và propanol 2 (CH3CHOHCH3).
Cỏc mẫu đó chế tạo được đem khảo sỏt tớnh chất cấu trỳc bằng cỏc phộp đo nhiễu xạ tia X (X-ray), phổ tỏn sắc năng lượng (EDS) và kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Nhiễu xạ tia X
Hỡnh 4.2 là giản đồ nhiều xạ tia X của cỏc mẫu hạt nano ZnO được chế tạo trong cỏc dung mụi khỏc nhau. Từ giản đồ ta cú thể thấy tất cả cỏc mẫu hạt đều cú cấu trỳc wurtzite của ZnO . Khụng cú sự xuất hiện của cỏc đỉnh ứng với tạp chất
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 (1 1 2 ) (1 0 3 ) (1 1 0 ) (1 0 2 ) (1 0 1 ) (0 0 2 ) C3H7OH C2H5OH C-ờ n g đ ộ (đ .v .t. đ ) 2 (độ) H2O (1 0 0 )
Hỡnh 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc hạt nano ZnO chế tạo trong cỏc dung mụi khỏc nhau: nước cất, cồn tuyệt đối, propanol 2
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cú thể xỏc định được hằng số mạng của cấu trỳc ZnO thu được theo cụng thức:
2 2 2 1 2 2 1 2 1 2 2 1 2 2 2 2 2 1 1 2 1 2 2 1 ; 3 s in s in 4 s in s in A B A B A B A B a c B B A A (4.3) trong đú 2 2 2 ;
A h h k k B l , mỗi cặp đỉnh nhiễu xạ cho phộp ta xỏc định d, từ đú cho một cặp giỏ trị a, c. Từ giản đồ nhiễu xạ cho thấy:
(hkl) 2
100 31,7
002 34,4
101 36,1
Từ cỏc giỏ trị thu được ta tớnh ra hằng số mạng của cỏc mẫu chế tạo trong cỏc loại dung mụi khỏc nhau đều khỏ giống nhau:
a = 0,325 nm; c = 0,521 nm;
Cỏc kết quả này khớp với giỏ trị hằng số mạng của ZnO đó được cụng bố [79, 87] Từ phổ nhiễu xạ tia X ta cũng cú thể tớnh kớch thước cỏc hạt tinh thể nhờ sử dụng cụng thức Scherrer: 0 .9 o s d B c (4.4) trong đú:
B: bỏn độ rộng đỉnh phổ.
Bảng 4.2. Kớch thước hạt tớnh theo cỏc hướng khỏc nhau của hạt nano ZnO trong cỏc dung mụi khỏc nhau (nm)
(hkl) Nước Cồn Propanol 2
(100) 53,4 19,1 6,7
(002) 46,1 30,0 10,1
(101) 52,3 19,9 7,9
Khoảng cỏch giữa cỏc mặt tinh thể dhkl được tớnh từ cụng thức:
2dhkl sin = n (4. 5)
Đối với mặt (100) ta cú : d = 0,281 nm
Hỡnh thỏi của cỏc hạt nano ZnO
(a) (b) (c)
Hỡnh 4.3. Ảnh TEM của cỏc hạt nano ZnO chế tạo trong cỏc dung mụi khỏc nhau: (a) nước cất; (b) cồn tuyệt đối; (c) propanol 2
Hỡnh 4.3 là ảnh TEM của cỏc hạt nano ZnO được chế tạo trong cỏc dung mụi khỏc nhau. Trờn ảnh ta cú thể thấy cỏc hạt nano được chế tạo trong cỏc loại dung mụi khỏc nhau thỡ cú kớch thước và hỡnh dạng hoàn toàn khỏc nhau. Cỏc hạt nano ZnO được chế tạo trong dung mụi nước cú hỡnh dạng giống như elip hoặc quả trỏm với kớch thước tương đối lớn, trục lớn khoảng 100-150 nm, trục bộ cũng khoảng 30- 50 nm. Hơn nữa, sự phõn bố hỡnh dạng và kớch thước của cỏc hạt này là tương đối rộng. Trong khi đú cỏc hạt nano chế tạo trong cồn lại cú dạng hỡnh thanh, với chiều dài vào khoảng 40-50 nm, và đường kớnh vào khoảng 20 nm. Cũn với dung mụi là
100 nm
chế tạo trong mụi trường rượu cú độ đồng đều cao hơn, cả về hỡnh dạng và kớch thước.
Quỏ trỡnh kết tụ là sự phỏt triển thành cỏc tinh thể lớn từ cỏc tinh thể nhỏ hơn. Với cựng 1 khối lượng vật chất, nồng độ dung dịch cõn bằng đối với cỏc hạt nhỏ là cao hơn so với cỏc hạt lớn. Do năng lượng của cỏc hạt tăng lờn khi giảm kớch thước hạt, gradien nồng độ sẽ cú xu hướng giảm dần, tức là cỏc hạt nhỏ sẽ kết tụ dần thành cỏc hạt lớn . Tốc độ của quỏ trỡnh này được Lifshitz , Slyozov, và Wagner (LSW) tỡm ra và cho bởi cụng thức [42]:
r3 - ro3 = kt (4.6)
trong đú r là bỏn kớnh trung bỡnh của hạt, ro là bỏn kớnh trung bỡnh ban đầu của cỏc hạt, k là hằng số tốc độ, và t là thời gian. k được cho bởi cụng thức:
2 8 5 4 m r A V c k a N (4.7) với
là năng lượng bề mặt của tinh thể, Vm là thể tớch mol,
r
c là độ tan của ZnO dạng khối,
là độ nhớt của dung mụi, a là bỏn kớnh ion được hũa tan.
Do đú, hằng số tốc độ cho quỏ trỡnh kết tụ là một hàm của (năng lượng mặt của tinh thể), Vm (thể tớch mol), cr=∞ (độ tan dạng khối), (độ nhớt của dung mụi), và a ( bỏn kớnh của ion bị hũa tan). Thể tớch mol của ZnO là 14,8 cm3 mol-1 và về cơ bản thỡ nú khụng đổi do hệ số nở nhiệt của nú là khoảng 4ì10-6 trong một khoảng nhiệt độ rất rộng. Năng lượng mặt của giao diện rắn – khớ hay giao diện rắn lỏng đó được cụng bố, tuy nhiờn số liệu về năng lượng mặt của chất rắn trong mụi trường rượu hiện nay vẫn chưa được cụng bố. Bỏn kớnh ion hũa tan của Zn(II) trong ethanol là 0,51 nm và khụng phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ đang khảo sỏt. Từ phương trỡnh (4.7) chỳng ta thấy rằng k~ a-1, do đú sự tăng bỏn kớnh ion hũa tan được dự đoỏn là sẽ làm giảm hằng số tốc độ. Tuy nhiờn, thực nghiệm cho thấy ảnh hưởng của quỏ trỡnh kết tụ khụng bị chi phối nhiều bởi bỏn kớnh ion hũa tan. Do đú, sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào chiều dài mạch cacbon của dung mụi phải bị chi phối chủ yếu bởi năng lượng mặt , độ nhớt dung mụi hoặc
độ tan dạng khối cr=∞. cr=∞ được cho là tăng lờn khi giảm độ nhớt của dung mụi đối với phần lớn cỏc chất rắn. Núi túm lại, quỏ trỡnh phỏt triển và kết tụ của cỏc hạt, phụ thuộc mạnh vào dung mụi thụng qua độ nhớt của dung mụi đú. Dung mụi là một yếu tố quan trọng quyết định động học của quỏ trỡnh kết tụ, và do đú bằng cỏch chọn dung mụi, ta cú thể điều khiển quỏ trỡnh phỏt triển của cỏc hạt nano ZnO.
Độ nhớt của rượu lớn hơn của nước và tăng khi tăng chiều dài mạch cacbon của rượu (ở nhiệt độ phũng độ nhớt của cỏc dung mụi trờn lần lượt là: nước = 8,94ì10-4Pa.s,cồn=10,74ì10-4Pa.svà propanol2 =19,45ì10-4Pa.s), nghĩa là k giảm đi khi tăng số nguyờn tử C trong rượu. k nhỏ đồng nghĩa với việc cỏc hạt nano ớt bị kết tụ hơn. Hơn nữa hằng số điện mụi của nước lớn hơn rượu khỏ nhiều, điều đú khụng cú lợi trong quỏ trỡnh chế tạo vật liệu bằng phương phỏp vi súng
Do đú, từ cỏc kết quả trờn ta cú thể kết luận rằng mụi trường rượu là dung mụi thớch hợp để tổng hợp cỏc hạt nano ZnO với kớch thước nhỏ, kớch thước hạt tương đối đồng nhất. Đặc biệt là propanol 2 là dung mụi phự hợp để chế tạo cỏc hạt nano ZnO cú dạng hỡnh cầu. Tất cả cỏc mẫu được chế tạo ở cỏc phần sau đều sử dụng dung mụi là propanol 2.