Hệ đo huỳnh quang sử dụng trong luận ỏn này gồm hai mỏy đơn sắc cú cỏch tử kộp với độ phõn giải là 0,2 nm. Hỡnh 2.16 mụ tả sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang.
- Mỏy đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kớch thớch cho phộp thay đổi bước súng kớch thớch vào mẫu từ 250 đến 900 nm.
- Mỏy đơn sắc thứ hai để phõn tớch tớn hiệu phỏt ra từ mẫu. Tớn hiệu huỳnh quang cú thể trong giải phổ từ 300 đến 850 nm.
Nguồn sỏng kớch thớch là một đốn Xenon XFOR - 450 cụng suất lớn (450W) được đặt trong hộp bảo vệ cựng với quạt làm nguội được nuụi bằng nguồn cú cường độ 25 A.
Hỡnh 2.16. Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh quang FL3 - 22
Ánh sỏng từ đốn Xenon được chiếu qua đơn sắc thứ nhất sau đú tới mẫu. Tớn hiệu huỳnh quang từ mẫu phỏt ra được phõn tớch qua mỏy đơn sắc hai và được thu được bởi bộ nhõn quang điện 1911F, sau đú qua bộ tỏch súng tớn hiệu chuẩn DM302 và cuối cựng là đưa vào bộ xử lý SAC. Bộ xử lý SAC vừa cú chức năng phõn tớch tớn hiệu thu được, vừa cú chức năng điều khiển tự động FL3-22. Tớn hiệu nhận được từ mẫu sẽ được ghộp nối với mỏy tớnh (Hỡnh 2.16).
Để đo được tớn hiệu huỳnh quang ta cố định một giỏ trị bước súng kớch thớch (λe x= const) của mỏy đơn sắc một và quột bước súng của đơn sắc hai. Phổ huỳnh quang thu được cho ta sự phụ thuộc của tớn hiệu huỳnh quang phỏt ra từ mẫu vào bước súng. Để đo phổ huỳnh quang kớch thớch ta chọn một bước súng của mỏy đơn sắc hai khụng đổi, sau đú ta quột cỏc bước súng của đơn sắc đầu, như vậy phổ huỳnh quang kớch thớch là tớn hiệu huỳnh quang lấy tại một vị trớ bước súng bức xạ xỏc định ( = const). Từ những vấn đề trờn đõy ta thấy rằng vị trớ cực đại của phổ huỳnh quang kớch thớch sẽ cho ta biết tại vị trớ bước súng kớch thớch nào tớn hiệu
Đốn Xenon
Đơn sắc 1 Mẫu Đơn sắc 2
Nhõn quang điện Mỏy tớnh Hệ điều khiển và xử
Kết luận chương 2
Cú nhiều phương phỏp để cú thể tạo ra vật liệu ZnO ở cỏc dạng khỏc nhau từ màng mỏng đến cấu trỳc nano. Trong luận ỏn này, để tạo ra màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp chất, chỳng tụi chọn phương phỏp phỳn xạ r.f. magnetron vỡ đõy là một phương phỏp tương đối hiện đại cho phộp tạo ra màng mỏng với chất lượng cao, phẳng, độ bỏm dớnh tốt, độ lặp lại cao… trong khi đú, để tạo ra cỏc cấu trỳc nano chỳng tụi chọn những phương phỏp đơn giản hơn phự hợp với điều kiện phũng thớ nghiệm tại Việt Nam, nhưng vẫn cho cỏc sản phẩm cú chất lượng tốt, đú là phương phỏp vi súng để tạo ra hạt nano và phương phỏp bốc bay nhiệt đơn giản để tạo ra cỏc cấu trỳc dạng dõy, thanh và đĩa nano.
Phương phỏp nghiờn cứu được sử dụng trong luận ỏn chủ yếu là phương phỏp thực nghiệm nờn việc tỡm hiểu rừ nguyờn lý làm việc và cỏch sử dụng cỏc thiết bị đo đạc và khảo sỏt tớnh chất của vật liệu là hết sức quan trọng. Chương 2 của luận ỏn cũng đó trỡnh bày nguyờn lý làm việc của cỏc hệ phõn tớch cấu trỳc (hệ đo nhiễu xạ tia X), khảo sỏt hỡnh thỏi học của vật liệu (SEM, TEM…), cỏc hệ đo tớnh chất quang (hệ đo phổ hấp thụ, truyền qua và hệ đo huỳnh quang), tớnh chất điện (hệ đo hiệu ứng Hall van der Pauw)… của vật liệu. Đõy đều là những hệ đo hiện đại cú ở Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn và Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam hoặc Viện Khoa học và Cụng nghệ tiờn tiến Nhật Bản nờn cú độ tin cậy cao, đồng thời đõy cũng là những hệ đo được sử dụng chủ yếu trong luận ỏn này.
Chương 3. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất bằng phương phỏp phỳn xạ r.f. magnetron và tớnh chất của
chỳng
Vật liệu ZnO dạng màng mỏng đó được nghiờn cứu rất kĩ trong vài thập kỉ trở lại đõy và đó đạt được nhiều thành tựu, đặc biệt trong việc chế tạo cỏc màng dẫn trong suốt để ứng dụng trong lĩnh vực pin mặt trời hoặc trong việc sản xuất cỏc màn hỡnh kớch thước lớn… Trong khi đú, vật liệu ZnO cú tớnh dẫn loại p lại được cụng bố là rất khú chế tạo và nếu chế tạo được thỡ cú thể khụng lặp lại được quỏ trỡnh tạo mẫu hoặc cú thể cú độ bền khụng cao tức là sau một thời gian thỡ tớnh dẫn loại p lại mất đi. Chương này của luận ỏn đề cập đến việc chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp bằng phương phỏp phỳn xạ r.f. magnetron. Kết quả nổi bật nhất trong chương này là việc đó đạt được cả 2 loại dẫn, loại n và loại p trong vật liệu ZnO bằng cỏch pha tạp cỏc nguyờn tố thớch hợp. Cỏc màng dẫn loại n được tạo ra bằng cỏch pha tạp In vào ZnO đó cho màng cú độ dẫn lớn, điện trở suất nhỏ (xấp xỉ giỏ trị điện trở suất trong những cụng bố tốt nhất về độ dẫn của ZnO loại n [81, 86]). Trong khi đú cỏc màng dẫn loại p được tạo ra bằng cỏch pha tạp P vào trong mẫu đồng thời sử dụng khớ Nitơ làm mụi trường tạo mẫu. Bằng cỏch điều khiển cỏc thụng số cụng nghệ, đặc biệt là ỏp suất khớ Nitơ trong hỗn hợp khớ phỳn xạ, màng dẫn ZnO loại p đó được tạo ra với độ lặp lại cao. Sau đõy là cỏc kết quả chi tiết về việc chế tạo màng dẫn ZnO pha tạp chất khỏc nhau.
3.1. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Indi (In) 3.1.1. Chế tạo mẫu
Màng mỏng ZnO pha tạp In được chế tạo bằng cỏch phỳn xạ trờn một bia ZnO:In cú đường kớnh 7,5 cm trong một hệ phỳn xạ r.f. magnetron, đế được sử dụng là đế thủy tinh. Bia ZnO:In được chế tạo bằng cỏch nung hỗn hợp bột ZnO (99,9%) và bột In2O3 (99,9%) ở nhiệt độ cao. Hàm lượng In2O3 được đưa vào 5 bia khỏc nhau lần lượt là 1%, 2%, 3%, 5% và 8% theo khối lượng. Điều kiện chế tạo màng mỏng: PAr = 5,8.10-3 Torr, P = 200 W, nhiệt độ đế Tđ = 400 K, thời gian tạo màng là 15 phỳt.
Màng ZnO tinh khiết thường cú điện trở suất cao cỡ 103 cm, khi pha tạp In, điện trở suất của màng giảm rất nhanh. Cỏc màng được chế tạo từ bia cú hàm lượng 2% In2O3 cú điện trở suất thấp nhất. 0 2 4 6 8 10-4 10-3 10-2 đ iện trở su ất (Oh m cm ) Hàm l-ợng In2O3 (%) (a) (b)
Hỡnh 3.1. (a) Sự phụ thuộc của điện trở suất của cỏc màng vào hàm lượng In2O3
trong bia ZnO; (b) ảnh bia ZnO pha tạp In2O3 (2% về khối lượng)
Tuy nhiờn, khi hàm lượng In2O3 tiếp tục tăng lờn, điện trở suất của cỏc màng tăng rừ rệt. Đối với màng ZnO pha tạp In, khi cỏc nguyờn tử In được đưa vào mẫu ở vị trớ thay thế Zn thỡ chỳng sẽ tạo ra nhiều electron tự do hơn và do đú cỏc mẫu sẽ dẫn điện tốt hơn. Nhưng khi hàm lượng In vượt quỏ giới hạn (giỏ trị giới hạn trong trường hợp này là 3% In2O3), thỡ một số nguyờn tử In tồn tại trong màng ở cỏc vị trớ điền kẽ sẽ đúng vai trũ là cỏc tõm tỏn xạ, làm giảm độ linh động của hạt tải trong màng và kết quả là làm tăng điện trở suất.
Sau khi tỡm ra nồng độ tạp chất trong bia để màng cú điện trở suất nhỏ nhất là 2%, chỳng tụi sử dụng bia này để khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ đế tới tớnh chất của cỏc màng ZnO pha tạp In.
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế tới cấu trỳc, tớnh chất điện và quang của màng ZnO:In màng ZnO:In màng ZnO:In
3.1.2.1. Tớnh chất cấu trỳc
Hỡnh 3.2 thể hiện giản đồ XRD của màng ZnO:In với nhiệt độ đế thay đổi từ 50 đến 300 o
(002) của ZnO:In được quan sỏt thấy ở gúc 2 ~ 34,45o (giỏ trị của tinh thể ZnO chuẩn) , đồng thời xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ khỏc như (100), (101) với cường độ yếu. Điều này cho thấy màng ZnO:In cú định hướng tốt theo trục c (trục vuụng gúc với đế). Ở cỏc nhiệt độ đế thấp, chỳng ta cú thể thấy cú sự dịch đỉnh nhẹ về giỏ trị 34o. Điều này phản ỏnh rằng In đó thay thế cho Zn trong mạng lục giỏc. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ đế, định hướng theo trục c của màng ZnO càng rừ rệt.
30 33 36 39 f e d c b a (100) (002) (101) C-ờng độ (đ.v .t.y) 2 (độ)
Hỡnh 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:In ở cỏc nhiệt độ đế khỏc nhau. (a) 50 oC; (b) 100 oC; (c) 150 oC; (d) 200 oC; (e) 250 oC; (f) 300 oC
Kớch thước tinh thể của cỏc màng đó được đỏnh giỏ bằng cỏch sử dụng cụng thức Sherrer [23]: 0 , 9 c o s d (3.1)
trong đú là bước súng tia X, là độ rộng bỏn cực đại của vạch (002), là gúc nhiễu xạ, giỏ trị trung bỡnh của kớch thước tinh thể lần lượt là 18, 22, 24, 25, 26, 28 nm đối với 6 mẫu đó chế tạo, điều này cho thấy sự kết tinh của màng được cải thiện khi nhiệt độ đế tăng từ 50 300 oC. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.1.2.2. Hỡnh thỏi học của màng
Hỡnh 3.3a là ảnh SEM của màng được chế tạo ở nhiệt độ 150 oC. Từ hỡnh vẽ ta thấy màng cú cấu trỳc dạng hạt, kớch thước cỏc hạt khỏ đồng đều. Hỡnh 3.3b là
Hỡnh 3.3. (a) Ảnh SEM của mẫu được chế tạo ở nhiệt độ đế Ts = 150 oC; (b) ảnh SEM mặt cắt vuụng gúc với mặt phẳng của màng
3.1.2.3. Tớnh chất điện
Bằng cỏc phộp đo hiệu ứng Hall, ta thấy cỏc màng ZnO:In thu được là bỏn dẫn loại n với điện trở suất trong khoảng từ 8,0.10-3 4,5.10-4 cm, nồng độ hạt tải 4,7.1019 8,1 1020 cm-3 và độ linh động Hall trong khoảng từ 2 22,4 cm2/Vs khi nhiệt độ đế tăng từ 50 300 oC.
Hỡnh 3.4 thể hiện sự phụ thuộc vào nhiệt độ đế của cỏc đại lượng đặc trưng cho tớnh chất điện của màng được chế tạo từ bia với hàm lượng In2O3 là 2%.
50 100 150 200 250 300 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 2 4 6 8 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0 4 8 12 16 20 24 Đ iện t rở s uất ( 10 -4 O hm cm ) Nhiệt độ đế (oC)
Điện trở suất Nồng độ hạt tải
N ồng độ hạt t ải ( 10 20 cm -3 ) FWHM FWH M ( độ) Độ linh động Hall Đ ộ l inh động H al l (cm 2 /Vs )
Hỡnh 3.4. Sự phụ thuộc của một số đại lượng đặc trưng cho tớnh chất điện của màng ZnO:In vào nhiệt độ đế
(b)
1100 nm
Điện trở suất của màng thấp nhất khi nhiệt độ đế là 150 oC, khi đú nồng độ hạt tải trong mẫu là lớn nhất. Sự thay đổi của độ linh động Hall là tương đối nhỏ. Ta cú thể thấy rằng khi nhiệt độ đế tăng từ nhiệt độ phũng lờn 150 oC, nồng độ hạt tải tăng lờn và điện trở suất của màng giảm từ 6,0.10-3
xuống cũn 4,5.10-4 cm. Giỏ trị điện trở suất này cựng cỡ với những cụng bố trờn thế giới về độ dẫn của ZnO hiện nay [81, 86].
Sở dĩ cú sự thay đổi như vậy là do tớnh tinh thể của màng đó được cải thiện, làm tăng sự thay thế của cỏc nguyờn tử Zn bằng cỏc nguyờn tử In và giảm cỏc nguyờn tử In điền kẽ khi ta tăng nhiệt độ đến 150 oC.
Theo tỏc giả Park [86], nồng độ hạt tải trong màng giảm mạnh khi nhiệt độ đế tăng lờn trờn 200 o
C cú thể là do cú sự bốc bay của In trong quỏ trỡnh tạo màng.
3.1.2.4. Tớnh chất quang 300 400 500 600 700 800 900300 400 500 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100 5 6 4 3 2 1 đ ộ truyề n qua (%) B-ớc sóng (nm) 2.5 3.0 3.5 4.0 ( h ) 2 Năng l-ợng (eV) 6 5 4 3 2 1 (a) (b)
Hỡnh 3.5. (a)Phổ truyền qua của màng ZnO:In trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy và (b) độ rộng vựng cấm của màng ZnO:In được chế tạo ở cỏc nhiệt độ đế khỏc nhau:
(1) 50 oC; (2) 100 oC; (3) 150 oC; (4) 200 oC; (5) 250 oC; (6) 300 oC
Hỡnh 3.5a là phổ truyền qua của cỏc màng lắng đọng ở cỏc nhiệt độ đế khỏc nhau được đo với bước súng thay đổi từ 300-900nm. Ta thấy rằng độ truyền qua trung bỡnh trong vựng nhỡn thấy (400-800nm) là trờn 80% với mọi nhiệt độ đế. Điều này cú nghĩa là nhiệt độ đế khụng ảnh hưởng nhiều đến độ truyền qua của màng trong vựng nhỡn thấy. Tuy nhiờn, sự dịch bờ hấp thụ ở vựng bước súng ngắn cú liờn
so với bờ hấp thụ của màng được chế tạo ở 150 oC; sự thay đổi này phự hợp với qui luật dịch chuyển Burstein-Moss [4, 7, 101]. Theo đú, bờ hấp thụ của một chất bỏn dẫn suy biến sẽ bị dịch về phớa năng lượng thấp khi nồng độ tạp chất giảm đi.
Cỏc võn giao thoa xuất hiện trong phổ truyền qua chứng tỏ cỏc màng ZnO:In được chế tạo cú độ phẳng rất cao, độ đồng đều tốt trờn cả mẫu.
Hỡnh 3.5b là đồ thị của độ rộng vựng cấm của cỏc màng ZnO:In đó được chế tạo ở cỏc nhiệt độ đế khỏc nhau. Độ rộng vựng cấm này cú thể xỏc định được bằng cỏch vẽ đồ thị (h)2 = f(h), sau đú ngoại suy phần tuyến tớnh theo trục năng lượng.
Kết quả thu được là Eg = 3,28; 3,37; 3,55; 3,45; 3,37 và 3,33 eV tương ứng đối với cỏc màng được lắng đọng trờn đế ở nhiệt độ 50; 100; 150, 200, 250, và 300
o C (Hỡnh 3.5). 350 400 450 500 550 600 650 5 8 4 n m 5 5 6 n m 5 3 3 n m 5 1 1 n m 4 9 5 n m 4 7 4 n m 3 7 8 n m C- ờ n g đ ộ (đ .v .t .đ ) B-ớc sóng (nm)
Hỡnh 3.6. Phổ huỳnh quang của màng ZnO:In đo ở nhiệt độ phũng
Phổ huỳnh quang của màng ZnO:In chế tạo ở nhiệt độ đế là 150 oC đó được đo ở nhiệt độ phũng (Hỡnh 3.6).
Hai đỉnh huỳnh quang rừ nhất là một đỉnh hẹp ở ~ 378 và một dải rộng 474- 584nm. Đỉnh hẹp ở 378 nm là đỉnh đặc trưng cho chuyển mức vựng-vựng đối với vật liệu ZnO và khỏ trựng khớp với cỏc cụng bố khỏc về tớnh chất huỳnh quang của vật liệu ZnO. Trong khi đú nguồn gốc của đỉnh phỏt xạ vựng ỏnh sỏng xanh hiện vẫn cũn gõy nhiều tranh cói. Nguyờn nhõn khả dĩ nhất cú thể là do tỏi hợp cặp donor-acceptor cú liờn quan đến nỳt khuyết oxy hoặc kẽm điền kẽ. Đỉnh huỳnh quang rộng ở vựng 474-584 nm bao gồm 6 đỉnh nhỏ. Sự xuất hiện của cỏc đỉnh này cú thể liờn quan đến hiện tượng giao thoa xảy ra trong quỏ trỡnh đo. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.2. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho (P)
Do đó cú một số cụng trỡnh cụng bố việc sử dụng tạp P để tạo ra ZnO cú tớnh dẫn loại p [36, 48, 49, 73, 103], và chỳng tụi xột thấy việc pha tạp P vào màng ZnO chế tạo bằng phương phỏp phỳn xạ cú thể thực hiện được bằng cỏch trộn P2O5 vào trong bột ZnO dựng để chế tạo bia. Do đú, những mẫu đầu tiờn chỳng tụi khảo sỏt với mục đớch thu được tớnh dẫn loại p là cỏc mẫu ZnO pha tạp P.
3.2.1. Chế tạo mẫu
Hỡnh 3.7. Bia gốm chế tạo từ hỗn hợp bột ZnO 2% P2O5 về khối lượng
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 10 100 4E15 8E15 1.2E16 Điện tr ở suất ( cm )
Phần trăm khối l-ợng P2O5 trong bia (%) Điện trở suất Nồng độ hạt tải Nồng độ hạt tải ( cm -3 )
Hỡnh 3.8. Điện trở suất và nồng độ hạt tải của màng ZnO:P với hàm lượng P2O5
Màng mỏng ZnO pha tạp P đó được chế tạo trờn đế Si và trờn đế thủy tinh bằng phương phỏp phỳn xạ r.f. magnetron. Bia gốm ZnO cú đường kớnh 7,5cm được pha tạp với cỏc hàm lượng khỏc nhau 0; 1; 2 và 5% P2O5 về khối lượng đó được sử dụng để phỳn xạ.
Hỡnh 3.8 là đồ thị của điện trở suất và nồng độ hạt tải của cỏc màng được