Tớnh chất từ cơ bản của ZnO là tớnh chất nghịch từ [63]. Tớnh nghịch từ của ZnO là do cỏc cặp electron của orbital d, khiến cho mụmen từ dư trờn mỗi electron mất đi. Khi đú, cỏc electron sẽ đi thành từng cặp. Theo đú, khi từ trường ngoài đặt vào mẫu sẽ làm cho quĩ đạo của cỏc electron trong nguyờn từ mất cõn bằng một chỳt, và tạo ra cỏc mụmen lưỡng cực từ trong phõn tử ngược chiều với từ trường ngoài. Điều này sẽ tạo ra mụmen từ tổng cộng cú giỏ trị õm.
Cỏc mẫu hạt nano ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp ngay sau khi chế tạo, được đem đi đo đường phụ thuộc mụmen từ vào từ trường ngoài (M-H). Cỏc mẫu này chỉ thể hiện tớnh chất thuận từ. Tớnh thuận từ quan sỏt được cú thể là do sự kết hợp của cỏc ion kim loại chuyển tiếp vào cấu trỳc wurtizite cú tớnh nghịch từ.
Sau khi ủ cỏc mẫu trong khụng khớ ở 600oC, ta thấy cỏc mẫu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp thể hiện tớnh chất từ. Đối với mẫu ZnO:Mn (Hỡnh 4.18), đường từ trễ chưa đạt được trạng thỏi bóo hũa ở từ trường lớn nhất, tuy nhiờn đoạn gần gốc tọa độ đó cú phần như bị lệch xoắn. Hỡnh 4.18 cho thấy tớnh chất từ của mẫu ZnO pha tạp Co và Ni là tương đối khỏc so với hạt nano ZnO pha tạp Mn. Hỡnh dạng của đường cong M-H đối với mẫu ZnO:Co và ZnO:Ni sau khi ủ cho thấy cú tớnh chất sắt từ hoặc feri từ. Giỏ trị mụmen từ của cỏc ion húa trị 2 của Ni, Co, Mn lần lượt là:
của 3 mẫu đó chế tạo. Điều này cho phộp chỳng ta dự đoỏn húa trị của cỏc ion kim loại chuyển tiếp được pha tạp vẫn giữ húa trị 2.
Giỏ trị từ dư (Mr) và lực khỏng từ (Hc) đối với cỏc mẫu được ủ trong trong khụng khớ đều khỏ nhỏ, đối với mẫu ZnO:Co ta cú Mr = 3,63 10-4 emu/g; Hc = 88 Oe.. Mẫu ZnO:Ni cú Mr =4,28 10-4 emu/g và Hc = 77 Oe ở nhiệt độ phũng. Và mẫu ZnO:Mn cú Mr=1,48 10-4 emu/g và Hc= 41 Oe.
-15 -10 -5 0 5 10 15 -20 -10 0 10 20 c b c) ZnO:Ni b) ZnO:Co a) ZnO:Mn M ( 10 -3 em u /g ) H (kOe) a
Hỡnh 4.18. Đường từ trễ của hạt nano ZnO pha tạp sau khi ủ nhiệt 3h ở 600 oC trong khụng khớ: (a)Zn0,95Mn0,05O; (b) Zn0,95Co0,05O; (c) Zn0,95Ni0,05O
Giỏ trị lực khỏng từ nhỏ là phự hợp với những bài bỏo khỏc đó cụng bố về tớnh chất từ của vật liệu ZnO và cỏc tinh thể nano bỏn dẫn từ pha loóng [37, 98].
Tớnh thuận từ mạnh ở từ trường cao cú thể qui cho sự xuất hiện của cỏc lưỡng cực từ nằm ở bề mặt của hạt tinh thể nano mà nú thể hiện sự tương tỏc ớt nhất với cỏc mụmen lõn cận bờn trong tinh thể. Kết quả là, năng lượng trao đổi trong cỏc lưỡng cực từ sẽ làm giảm độ từ dư của chỳng để tỏi định hướng. Do đú, sự giảm kớch thước tinh thể sẽ làm tăng tỉ số bề mặt/thể tớch của tinh thể, mật độ cỏc lưỡng cực được sắp xếp trật tự theo cựng một hướng sẽ giảm đi. Do đú, tổng số lưỡng cực được sắp xếp theo một hướng cũng sẽ giảm xuống. Núi túm lại từ quan điểm trật tự từ, bề mặt tinh thể thường cú trật tự từ kộm hơn so với bờn trong tinh thể. Cỏc kết quả của chỳng tụi là thống nhất với kết quả của Shwartz và cỏc cộng sự [98]. Họ đó tổng hợp được cỏc tinh thể trờn cơ sở ZnO bằng một phương phỏp tương đối đơn
nào khỏc). Phương phỏp mà Shwartz đó làm cũn cần một cụng đoạn khỏc, đú là sau khi tạo ra cỏc hạt nano tinh thể ụng cũn phải tạo ra cấu trỳc lừi-vỏ với cỏc tinh thể gốc là lừi và lớp vỏ khỏc được tạo ra. Quỏ trỡnh này gồm một lớp phủ cỏc bề mặt cỏc hạt tinh thể ZnO pha tạp bằng quỏ trỡnh thỳc đẩy sự phỏt triển của một lớp vỏ ZnO bao bờn ngoài.
Mặt khỏc, Heo và cỏc cộng sự [37], đó cụng bố bằng chứng về từ tớnh với nhiệt độ Currie vào cỡ 250 K đối với màng mỏng ZnO đồng pha tạp Mn và Sn. Lực khỏng từ của mẫu pha tạp 3% nguyờn tử Mn là 250 Oe ở 10 K. Giỏ trị tương ứng ở nhiệt độ phũng là khoảng 50 Oe và từ độ bóo hũa là vào khoảng 5,8x10-5
(emu). Cỏc tỏc giả cũng đó chế tạo màng ZnO pha tạp Co (5%) trờn đế đơn tinh thể Sn định hướng (110). Tớnh trễ được quan sỏt thấy rừ ràng ở 5 K, với lực khỏng từ là 300 Oe. Tuy nhiờn, ở nhiệt độ phũng, tớnh trễ khụng cũn được quan sỏt thấy và chỉ cú tớnh siờu thuận từ được thể hiện thụng qua sự thay đổi từ độ theo từ trường ngoài. Từ độ bóo hũa tương ứng là 10-4
emu ở nhiệt độ phũng. Nguồn gốc của tớnh sắt từ trong tinh thể ZnO:Co đũi hỏi cũn phải được xem xột kĩ hơn nữa. Một trong những lý do để cú thể giải thớch cho tớnh sắt từ này cú thể được qui cho sự hỡnh thành của cỏc pha thứ 2 như CoO, nhưng khả năng này là cú thể dễ dàng bỏ qua do CoO là vật liệu phản sắt từ với độ từ cảm nhỏ với giỏ trị dương và cú TN (nhiệt độ chuyển pha Nelt) là 293 K. Ngoài ra, trong giản đồ nhiễu xạ tia X cũng khụng cú sự xuất hiện của pha CoO. Một khả năng khỏc nữa để giải thớch cho từ tớnh của mẫu là sự xuất hiện của cỏc đỏm hạt Co. Khả năng này cũng được loại bỏ, do hạt nano ZnO:Co được tạo ra trong mụi trường propanol, mụi trường này khụng cú thế húa khử đủ đế khử cỏc ion Co2+
thành trạng thỏi kim loại Coo. Mặt khỏc, cỏc oxit spinel loại Co3O4 khụng thể được hỡnh thành trong điều kiện thớ nghiệm này do sự hỡnh thành của pha này đũi hỏi phải oxy húa một phần Co (II) thành Co (III), điều này khụng thể diễn ra trong quỏ trỡnh khử. Do đú chỳng ta chỉ cú thể qui tớnh chất sắt từ của mẫu cho sự kết hợp của cỏc ion nguyờn tố từ vào trong mạng chủ ZnO. Theo quan điểm này, Sato [92, 93] và cỏc cộng sự cho rằng ZnO pha tạp loại n, và tớnh chất sắt từ xuất hiện do sự cạnh tranh giữa tương tỏc trao đổi kộp và tương tỏc siờu trao đổi phản sắt từ trong vật liệu này. Tớnh của cỏc mẫu ZnO pha tạp Mn và Ni cũng cú thể được lý giải theo cỏch tương tự như đối với Co
Giỏ trị độ từ dư và lực khỏng từ nhỏ đối với cỏc mẫu hạt nano pha tạp gợi ý rằng cú thể trạng thỏi từ trong cỏc hạt nano này là trạng thỏi siờu thuận từ. Hiện
hạt tinh thể nhỏ. Khi kớch thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thỏi đa đụmen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đụmen từ). Khi kớch thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thỏi đơn đụmen, cú nghĩa là mỗi hạt sẽ là một đụmen. Khi kớch thước hạt giảm quỏ nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối chủ yếu ở đõy là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đú năng lượng nhiệt sẽ phỏ vỡ sự định hướng song song của cỏc mụmen từ, và khi đú mụmen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như trong chất thuận từ.
Giới hạn siờu thuận từ xảy ra khi năng lượng định hướng nhỏ hơn năng lượng nhiệt, cú nghĩa là:
K1.V0 << kB.T (4.9)
với K1,V0 lần lượt là hằng số dị hướng từ tinh thể bậc 1 của vật liệu, thể tớch của hạt; T là nhiệt độ của mụi trường xung quanh.
Khi xảy hiện tượng siờu thuận từ, chất vẫn cú mụmen từ lớn như chất sắt từ, nhưng lại thể hiện cỏc hành vi của chất thuận từ, cú nghĩa là mụmen từ biến đổi theo hàm Langevin: P B S B P H k T M M c t h k T H (4.10)
với N/V là mật độ hạt, H là cường độ từ trường, T là nhiệt độ khi đo (cú thể lấy giỏ trị nhiệt độ phũng là 300 K), và P là mụmen của hạt siờu thuận từ. Làm khớp số liệu của đường từ trễ của cỏc hạt nano ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp bằng hàm Langevin (Hỡnh 4.19) ta thấy kết quả làm khớp là rất tốt chứng tỏ rằng đường từ húa đo được cú thể được giải thớch bằng sự xuất hiện của cỏc hạt siờu thuận từ.
Trong phần lớn cỏc cụng trỡnh đó cụng bố, những đường từ húa tương tự như trong hỡnh 4.18 được coi là bằng chứng của liờn kết sắt từ yếu giữa cỏc mụmen Co2+ pha loóng trong ma trận ZnO. Tuy nhiờn, đường từ trễ được làm khớp rất tốt với hàm Langevin của đường từ húa và giỏ trị rất nhỏ của từ dư cho ta thấy rằng ta cú thể lý giải từ tớnh trong cỏc hạt nano ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp ở một dạng khỏc đú là cỏc hạt nano siờu thuận từ với mụmen từ trung bỡnh P là 14000 B. Với giỏ trị từ độ bóo hũa là 1,7 B cho mỗi nguyờn tử Co ở nhiệt độ phũng và giả sử cấu trỳc của mạng là cấu trỳc lục giỏc, cũng như cỏc ion Co2+
được phõn bố một cỏch đồng nhất [70, 78] thỡ kớch thước hạt trung bỡnh sẽ là vào khoảng 25 nm.
Làm khớp số liệu phương phỏp tương tự đối với mẫu pha tạp Mn và Ni, ta thu được kết quả kớch thước hạt đối với cỏc mẫu này là: 22 nm và 15 nm, tương ứng.
Hỡnh 4.19. Kết quả làm khớp đường từ trễ của mẫu ZnO pha tạp Mn, Co và Ni theo hàm Langevin