Để tạo ra cỏc cấu trỳc nano của vật liệu, người ta cú thể đi theo con đường top-down (chia nhỏ khối vật liệu tinh thể dạng khối thành cỏc phần rất nhỏ) hoặc bottom-up (tạo ra vật liệu nano từ cỏc phõn tử hoặc nguyờn tử riờng rẽ). Thực tế, người ta thường chọn phương thức thứ hai vỡ giỏ thành hạ hơn nhiều. Phương phỏp hiện đại nhất trong số cỏc phương phỏp sắp xếp từng nguyờn tử (bottom-up) là phương phỏp epitaxy. Phương phỏp này cú thể khống chế chớnh xỏc thành phần húa học cũng như cấu trỳc với kớch thước cỡ vài nguyờn tử. Epitaxy là phương phỏp hiệu quả rất cao nhưng tốn kộm do sử dụng chõn khụng siờu cao.
Ngoài ra, nhiều phương phỏp vật lý và húa học khỏc cũng được coi là phương thức bottom - up. Cỏc phương phỏp húa học cú nhiều hứa hẹn vỡ giỏ rẻ, cú thể chế tạo được với số lượng lớn và điều khiển được kớch thước của cỏc cấu trỳc nano. Bản chất của việc hỡnh thành cỏc cấu trỳc nano theo phương phỏp bottom - up chớnh là quỏ trỡnh tinh thể húa thụng qua hai bước cơ bản: tạo mầm và phỏt triển. Khi nồng độ của cỏc khối vật chất (nguyờn tử, ion hoặc phõn tử) đủ cao, chỳng sẽ liờn tục kết hợp lại thành cỏc mầm. Sau đú cỏc mầm này sẽ đúng vai trũ làm hạt nhõn cho cỏc quỏ trỡnh phỏt triển tiếp theo để hỡnh thành cỏc cấu trỳc lớn hơn. Một số phương phỏp hay được sử dụng để chế tạo vật liệu cú cấu trỳc nano như: lắng đọng từ pha hơi (CVD) hoặc từ pha hơi của cỏc hợp chất hữu cơ kim loại (MOCVD), phương phỏp bốc bay nhiệt, bốc bay bằng laze, phương phỏp sol - gel, aero - gel, phương phỏp thủy nhiệt (hydrothermal method), dung mụi nhiệt (solvothermal method)…
Mỗi phương phỏp đều cú những ưu điểm và nhược điểm riờng. Trong đú, lắng đọng từ pha hơi là phương phỏp được sử dụng phổ biến nhất để tạo ra cỏc cấu
trỳc nano một chiều. Ưu điểm của phương phỏp này là cơ chế đơn giản, tốc độ lắng đọng cao, màng cú độ dày đồng đều, cú thể điều khiển được kớch thước.
Trong quỏ trỡnh tổng hợp từ pha khớ, cỏc nguyờn tố ở thể khớ được tạo ra bằng cỏc quỏ trỡnh bốc bay, khử húa học và cỏc phản ứng ở pha khớ. Cỏc nguyờn tố này sau đú được chuyển đến và lắng đọng trờn bề mặt đế rắn đặt ở vựng nhiệt độ thấp hơn so với nhiệt độ nguồn. Bằng việc điều khiển chớnh xỏc cỏc thụng số của quỏ trỡnh siờu bóo hũa, chỳng ta cú thể thu được cỏc cấu trỳc nano 1D với số lượng lớn. Mặc dự phương phỏp bốc bay nhiệt rất đơn giản về mặt thực nghiệm nhưng cơ chế chi tiết của quỏ trỡnh tạo sản phẩm cú thể bao gồm cỏc bước hỡnh thành của pha trung gian hoặc tiền chất do việc sử dụng nhiệt độ tương đối cao. Trong rất nhiều trường hợp, cỏc phản ứng phõn hủy, hoặc cỏc phản ứng phụ sẽ cần được xột đến. Trong trường hợp vật liệu nano ZnO, phương phỏp hiện nay được ỏp dụng nhiều nhất là phương phỏp nhiệt cacbon, sử dụng bột ZnO được trộn với bột C để làm vật liệu nguồn. Ưu điểm của phương phỏp này là sự xuất hiện của C làm giảm đỏng kể nhiệt độ phõn hủy của ZnO. Bằng quỏ trỡnh khử C, đầu tiờn hơi ZnO1-x được tạo ra bằng phản ứng khử ZnO của C, sau đú hơi này sẽ được chuyển đến vựng phỏt triển trong buồng phản ứng, đú là vựng cú nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nguồn và cuối cựng cỏc sản phẩm nano ZnO1-x sẽ được oxy húa thành ZnO.
Hỡnh 2.4. Mụ hỡnh dõy nano ZnO phỏt triển theo cơ chế VS
Tựy thuộc điều kiện chế tạo mẫu mà quỏ trỡnh phỏt triển cỏc cấu trỳc nano 1 chiều sẽ thụng qua 2 loại cơ chế là cơ chế hơi - rắn (VS) và cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS).
Cơ chế phỏt triển dõy nano khụng cú xỳc tỏc thường là cơ chế hơi - rắn (VS).
hướng, trục ưu tiờn là [002] - trục mà dọc theo nú năng lượng cần để phỏt triển tinh thể là thấp nhất. Hơi ZnO1-x hấp thụ từ cỏc mặt khụng phỏt triển dõy sẽ khuếch tỏn lờn mặt (002). Từ đõy cấu trỳc nano 1 chiều của ZnO sẽ được hỡnh thành.
Trong cơ chế này, do lượng hơi tới vị trớ kết tinh ngày càng ớt nờn đường kớnh dõy nano khụng đều và giảm dần về phớa đỉnh (Hỡnh 2.4).
Khỏc với VS, cơ chế VLS phỏt triển tinh thể một cỏch giỏn tiếp thụng qua pha lỏng của kim loại xỳc tỏc. Kim loại xỳc tỏc này phải trơ với vật liệu cần chế tạo, cú ỏp suất hơi thấp, đồng thời cú điểm ectectic thấp. Xỳc tỏc này cú thể là cỏc chất như Au, Pt, Ag, Ni,... (trường hợp cú xỳc tỏc) cũng cú thể là kim loại của chớnh oxớt (trường hợp tự xỳc tỏc). Trong cỏc mẫu khụng cú xỳc tỏc, Zn đúng vai trũ tự xỳc tỏc. Hơi Zn được khớ Ar đưa tới vựng nhiệt độ thấp hơn sẽ húa lỏng. Cũn trong cỏc mẫu cú sử dụng xỳc tỏc (chẳng hạn Au), hơi ZnO1-x tới tỏc dụng với tinh thể Au (trạng thỏi rắn) tạo thành hợp kim và húa lỏng.
Giọt chất lỏng trong cả hai trường hợp sẽ trở thành dung mụi thớch hợp để bắt cỏc phõn tử khớ. Thể tớch của cỏc giọt chất lỏng này tăng khi lượng hỗn hợp hơi tăng. Tới khi chất lỏng trở nờn quỏ bóo hũa với hỗn hợp hơi thỡ mầm dõy bắt đầu hỡnh thành qua phõn biờn rắn - lỏng. Trong quỏ trỡnh hỡnh thành dõy, kớch thước giọt hợp kim khụng đổi, giọt hợp kim luụn được đẩy lờn phớa trước, phần tinh thể được hỡnh thành dài dần ra với giọt hợp kim ở phớa cuối. Khi kết thỳc quỏ trỡnh hỡnh thành dõy, giọt hợp kim đọng lại ở cuối dõy. Do quỏ trỡnh phỏt triển thụng qua pha lỏng nờn đường kớnh của cỏc dõy nano phụ thuộc vào kớch thước của giọt chất lỏng và khụng thay đổi trong suốt quỏ trỡnh chế tạo.
Hiện tượng cõn bằng nhiệt động
Tương tự như quỏ trỡnh phỏt triển của cỏc dõy nano Si, cú thể mụ phỏng quỏ trỡnh hỡnh thành dõy nano ZnO như sau:
Hơi ZnO1-x bị khuếch tỏn vào trong giọt chất lỏng. Nếu mẫu khụng cú xỳc tỏc vàng, giọt chất lỏng là hỗn hợp Zn và ZnO1-x. Nếu mẫu cú xỳc tỏc vàng, giọt chất lỏng sẽ là hợp kim Au - Zn - ZnO1-x. Khi giọt chất lỏng đạt tới trạng thỏi quỏ bóo hũa, mầm bắt đầu được hỡnh thành. Trạng thỏi cõn bằng nhiệt động của vật liệu cú thể được mụ tả theo cụng thức [127]:
2 D d
R d L S d t
trong đú D là hệ số khuyếch tỏn bề mặt của hơi ZnO1-x R là bỏn kớnh dõy nano
là thế húa của cỏc phõn tử ZnO S 2 R a là diện tớch khuếch tỏn a là hằng số mạng Suy ra: d L 2D a d d t k T R d t (2.2)
Mặt khỏc độ biến thiờn thế húa hiệu dụng của cỏc phõn tử ZnO1-x trong dõy nano và trờn giọt chất lỏng được tớnh như sau:
2
R
(2.3)
trong đú là ứng suất trong lớp màng ZnO1-x là thể tớch nguyờn tử ZnO1-x
là năng lượng mặt trụ
Hỡnh 2.5. Mụ hỡnh dõy nano phỏt triển theo cơ chế VLS
Độ biến thiờn thế húa hiệu dụng chớnh bằng tổng của hai phần năng lượng: phần năng lượng đàn hồi trờn một nguyờn tử do sự phục hồi biến dạng trờn giọt chất lỏng và phần năng lượng mất đi trờn một nguyờn tử do sự tăng diện tớch bề mặt của dõy nano 2
R . Rừ ràng khi 2 /r (r là bỏn kớnh giọt chất Đế Si Giọt chất lỏng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ứng suất xuất hiện chủ yếu trong phần gần giọt hợp kim. Do vậy khoảng cỏch phục hồi ứng suất là (Hỡnh 2.5), khi đú:
d d x (2.4) Cuối cựng 2 2 1 D a L t k T R R (2.5)
Vậy chiều dài dõy tỷ lệ thuận với thời gian phỏt triển t và tỷ lệ nghịch với bỏn kớnh dõy R.
Thụng thường /k T rất nhỏ nờn chiều dài dõy bị hạn chế đỏng kể khi khụng sử dụng xỳc tỏc. Để tăng chiều dài dõy người ta dựng cỏc xỳc tỏc vàng. Chớnh xỳc tỏc này đó tạo ra hợp kim Au - Zn - ZnO1-x tạo nờn một pha lỏng cú năng lượng hỡnh thành mầm thấp đủ để phỏt triển cỏc dõy nano.