1.1.1. Cấu trỳc tinh thể ZnO
ZnO là hợp chất bỏn dẫn thuộc nhúm AII
BVI của bảng tuần hoàn cỏc nguyờn tố húa học Menđờlờộp. Tinh thể ZnO, ở điều kiện bỡnh thường bền vững với cấu trỳc lục giỏc kiểu wurtzite. Ngoài cấu trỳc lục giỏc bền vững, ZnO cũn tồn tại ở trạng thỏi giả bền, đú là cấu trỳc lập phương đơn giản kiểu NaCl (khi ỏp suất thủy tĩnh cao) hoặc cấu trỳc giả kẽm (khi nhiệt độ cao).
(a) (b)
Hỡnh 1.1. Cấu trỳc mạng tinh thể lục giỏc kiểu wurtzite của ZnO (a) và cỏc mặt phõn cực của nú (b)
Cấu trỳc lục giỏc wurtzite là cấu trỳc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phũng và ỏp suất khớ quyển. Nhúm đối xứng khụng gian của tinh thể này là C46v - P63 mc. Mỗi ụ đơn vị chứa hai phõn tử ZnO. Hỡnh 1.1 trỡnh bày một mạng lục giỏc wurtzite của ZnO. Cú thể hỡnh dung mạng wurtzite gồm hai phõn mạng lục giỏc xếp chặt cỏc cation và anion lồng vào nhau và được dịch đi một khoảng u = 3/8 (bằng 0,375) chiều cao. Trong thực tế, hai phõn mạng này lồng với nhau khụng đỳng với giỏ trị 3/8 chiều cao mà tựy theo từng loại hợp chất, giỏ trị dịch chuyển đú sẽ khỏc nhau. Một trong những tớnh chất đặc trưng của phõn mạng lục giỏc xếp chặt là giỏ trị tỷ số c/a. Trường hợp lý tưởng thỡ tỷ số c/a = 1,633. Đối với mạng tinh thể lục giỏc kiểu wurtzite của ZnO, 2 nguyờn tử Zn nằm ở vị trớ (0, 0,
u ≈ 0,345. Mỗi nguyờn tử Zn liờn kết với 4 nguyờn tử O, nằm ở lõn cận 4 đỉnh tứ diện. Xung quanh mỗi nguyờn tử cú 12 nguyờn tử lõn cận bậc hai, trong đú:
+ 6 nguyờn tử ở đỉnh lục giỏc trong cựng một mặt phẳng với nguyờn tử ban đầu và cỏch nguyờn tử ban đầu một khoảng a.
+ 6 nguyờn tử khỏc ở đỉnh lăng trụ tam giỏc, cỏch nguyờn tử ban đầu một khoảng [1/3 a2
+ 1/4 c2]1/2. Tinh thể lục giỏc ZnO khụng cú tõm đối xứng, do đú trong mạng tồn tại trục phõn cực song song với hướng [0001]. Liờn kết của mạng ZnO là loại liờn kết pha trộn bao gồm 67% liờn kết iụn và 33% liờn kết cộng húa trị.
1.1.2. So sỏnh tớnh chất vật lý của cỏc cấu trỳc nano ZnO với ZnO dạng khối
Mỗi vật liệu đều cú một độ dài đặc trưng gọi là bỏn kớnh Bohr exciton. Ở vật liệu khối, (kớch thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng), vật liệu này sẽ cú cỏc tớnh chất vật lớ thụng thường đó biết. Nhưng khi kớch thước của vật liệu cú thể so sỏnh được với độ dài đặc trưng đú thỡ một số tớnh chất của chỳng trải qua những thay đổi đột ngột, khỏc hẳn so với tớnh chất đó biết trước đú, hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng kớch thước lượng tử. Bỏn kớnh Bohr exciton của nhiều vật liệu đều rơi vào kớch thước nm. Chớnh điều này đó làm nờn cỏi tờn "vật liệu nano" mà ta thường nghe đến ngày nay.
Bảng 1.1. Cỏc tớnh chất vật lý của vật liệu ZnO
Tớnh chất Giỏ trị
Hằng số mạng (T=300 K) ao
co
Khối lượng riờng Nhiệt độ núng chảy
Hằng số điện mụi hiệu dụng Độ rộng vựng cấm (T=300 K) Nồng độ hạt tải riờng
Năng lượng liờn kết exciton Khối lượng electron hiệu dụng
Độ linh động của electron (T=300 K) Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống
0,32469 nm 0,52069 nm 5,606 g/cm3 2248 K 8,66 3,37 eV, chuyển mức thẳng <106 cm-3 60 meV 0,24 mo 200 cm2/V.s 0,59 m
Độ dài đặc trưng của vật liệu ZnO theo [79] là cỡ 3,6 nm. Bảng 1.1 chỉ ra cỏc tớnh chất vật lý cơ bản của ZnO dạng khối với kớch thước hạt vào cỡ micromet [87]. Hiện tượng giam giữ lượng tử làm tăng độ rộng vựng cấm của cỏc cấu trỳc một chiều của ZnO đó được khẳng định bằng phổ huỳnh quang [112]. Độ rộng vựng cấm của cỏc hạt nano ZnO cũng chứng minh sự phụ thuộc này [54]. Thờm vào đú, nồng độ hạt tải trong cỏc hệ một chiều cú thể bị ảnh hưởng mạnh bởi trạng thỏi bề mặt, như đó được gợi ý từ cỏc nghiờn cứu về khả năng nhận biết cỏc chất húa học của cỏc dõy nano.
Việc khảo sỏt những tớnh chất của từng cấu trỳc nano ZnO là hết sức thiết yếu để cú thể phỏt triển khả năng ứng dụng làm cỏc thiết bị nano tương lai. Phần này sẽ tổng kết quỏ trỡnh nghiờn cứu cho đến nay về cỏc tớnh chất vật lý của một số cấu trỳc nano ZnO, bao gồm tớnh chất cơ, điện, quang, từ và tớnh chất nhận biết húa học.
1.1.2.1. Tớnh chất cơ học
Hỡnh 1.2. Ảnh TEM của vành nano ở trạng thỏi (a) tĩnh; (b) cộng hưởng điều hũa
đầu tiờn theo hướng x (vuụng gúc màng) νx= 622 kHz; (c) cộng hưởng điều hũa đầu
tiờn theo hướng y (song song với màng) νy= 691 kHz và (d) đỉnh cộng hưởng của
vành nano ZnO [9]
Cỏc phộp đo trực tiếp cỏc đặc tớnh cơ học của những cấu trỳc nano riờng rẽ là hết sức khú khăn do khụng thể ỏp dụng cỏc phộp đo truyền thống được. Dựa trờn kớch thớch cộng hưởng cảm ứng điện trường và quan sỏt bằng ảnh TEM, Bai và cỏc cộng sự [9] đó khảo sỏt mụđun cong của cỏc vành nano ZnO. Trong phương phỏp đo của Bai, một mẫu vành nano ZnO được đặt vào một điện trường dao động. Điện trường này sẽ điều khiển sự dao động của vành nano, và dao động cộng hưởng đạt
C ườ ng độ (đ. v. t.đ) Tần số(KHz) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
được bằng cỏch điều chỉnh tần số dao động của điện trường (Hỡnh 1.2). Dựa vào lý thuyết cổ điển về đàn hồi, Bai đó tớnh ra mụ đun cong của vành nano ZnO. Kết quả cho thấy vành nano ZnO là một vật liệu hứa hẹn để làm cỏc bộ cộng hưởng nano và cỏc đầu đo kớch thước nano. Kớch thước nhỏ của nú làm tăng cường độ nhạy so với cỏc đầu đo qui ước được tạo ra bằng cụng nghệ micro. Hughes và cỏc cộng sự đó cụng bố qui trỡnh cụng nghệ để cú thể thay đổi độ dài và vị trớ của cỏc vành nano [47]. Điều này cho thấy triển vọng của cỏc ứng dụng của nú để làm đầu đo cho kớnh hiển vi nguyờn tử lực với độ nhạy cao.
1.1.2.2. Tớnh chất điện
Màng ZnO tinh khiết với độ hợp thức cao thường cú điện trở suất rất lớn. Khi pha tạp chất là cỏc nguyờn tố nhúm III như: Al, Ga, In … điện trở suất của màng ZnO giảm mạnh và năng lượng vựng cấm tăng. Năng lượng vựng cấm Eg ở nhiệt độ phũng ZnO cú giỏ trị bằng Eg = 3,37 eV. Độ rộng vựng cấm của màng ZnO pha tạp mạnhcú thể lớn hơn 3,37 eV. Sự dịch bờ hấp thụ cơ bản về phớa năng lượng cao hơn khi pha tạp mạnh như vậy gọi là sự dịch Burstein-Moss [4].
Độ dịch vựng cấm do hiệu ứng Burstein-Moss [7] được cho bởi biểu thức:
2 2 / 3 2 2 1 1 3 8 g e h h E n m m (1. 1)
trong đú me=0,28 mo, mh=0,59 mo, h là hằng số Planck, cũn n là nồng độ electron trong mẫu. Kết quả là độ rộng vựng cấm tổng cộng cú dạng: Eg=Ego+Eg, với Ego là độ rộng vựng cấm của ZnO dạng khối ở nhiệt độ phũng.
So với màng mỏng, cỏc cấu trỳc nano của ZnO cú một số tớnh chất điện được tăng cường đỏng kể.
Cỏc nghiờn cứu cơ bản về tớnh chất điện của cỏc cấu trỳc nano ZnO đúng vai trũ quyết định đối với sự phỏt triển của cỏc ứng dụng tương lai của chỳng trong lĩnh vực điện tử nano. Cỏc phộp đo tớnh chất điện đó được thực hiện đối với riờng mỗi loại dõy nano và thanh nano. Cỏc dõy nano đơn tinh thể đó được thiết lập để làm transitor hiệu ứng trường (FET) [47]. Chỳng đó được phõn tỏn trong propanol 2 để
Phương phỏp quang khắc được sử dụng để tạo cỏc điện cực tiếp xỳc và đế Si đúng vai trũ cỏc điện cực cửa sau. Hỡnh 1.3a mụ tả giản đồ cấu trỳc của cỏc FET làm từ dõy nano được gắn trong mạch đo. Do cỏc sai hỏng nội tại như nỳt khuyết oxy và Zn điền kẽ, dõy nano ZnO đó được cụng bố là thể hiện đặc tớnh bỏn dẫn loại n [108].
Hỡnh 1.3. (a) Ảnh TEM của FET làm từ dõy nano ZnO cựng với giản đồ mạch của phộp đo; (b) Đường đặc trưng I-V của FET làm từ dõy nano ZnO; (c) Sự thay đổi đặc tớnh dẫn của hai dõy nano chế tạo trong cỏc điều kiện khỏc nhau. Dõy nano A cú độ linh động của electron 80 cm2
/V.s, nồng độ hạt tải ~106 cm-1 và dõy nano B cú độ linh động của electron 22 cm2
/V.s, nồng độ hạt tải ~ 107 cm-1; (d) Một vớ dụ về sự biến điệu tuần hoàn của cỏc dõy nano. Bảng đi kốm là giản đồ bố trớ phộp đo [47]
Hỡnh 1.3b chỉ ra đường đặc trưng I-V của dõy nano ZnO dưới cỏc hiệu điện thế cực cửa khỏc nhau. Hỡnh 1.3c biểu diễn tớnh chất điện của cỏc mẫu dõy nano, ngoài ra nồng độ hạt tải và độ linh động của cỏc mẫu này cũng được khảo sỏt. Hơn nữa, tớnh chất điện của FET dõy ZnO đó được nghiờn cứu nhờ sử dụng AFM dẫn điện, cỏc dõy nano ZnO thể hiện độ đồng đều cao đối với tớnh chất điện. Hơn nữa, người ta cú thể tạo ra một đầu quột cú khả năng bật tắt độ dẫn điện của cỏc dõy nano một cỏch tuần hoàn (Hỡnh 1.3d), mở ra khả năng ứng dụng của cỏc hệ nano điện cơ.
Thời gian(s) Dõy nano Vds (V) I (nA) I (nA) I (nA) Vg (V)
Quỏ trỡnh chế tạo cỏc cấu trỳc nano bằng phương phỏp CVD cho ta cỏc cấu trỳc đơn tinh thể, khiến cho chỳng cú những tớnh chất điện vượt trội so với màng mỏng đa tinh thể. Vớ dụ, độ linh động của electron là 7 cm2/V.s đó được xem là khỏ cao cho cỏc transitor màng mỏng ZnO. Tuy nhiờn, cỏc dõy nano đơn tinh thể cho thấy độ linh động là khoảng 80 cm2
/Vs và Park đó cụng bố rằng sau khi phủ cỏc dõy nano bằng polyimide để làm giảm sự tỏn xạ electron và bẫy ở bề mặt [84], độ linh động của electron là khoảng 1000 cm2
/Vs. Cỏc kết quả thực nghiệm cho thấy cỏc linh kiện hoạt động dựa trờn cỏc cấu trỳc nano của ZnO cú thể đạt được tốc độ hoạt động lớn hơn so với màng mỏng. Hơn nữa, bằng cỏch thay đổi cỏc thụng số cụng nghệ trong quỏ trỡnh tổng hợp mẫu, chỳng ta cú thể điều chỉnh nồng độ hạt tải và độ linh động của cỏc dõy nano (Hỡnh 1.3c). Cỏc cấu trỳc nano pha tạp loại p sẽ tăng cường cỏc ứng dụng tương lai trong cỏc thiết bị điện tử và quang điện tử kớch thước nano. Cỏc dõy nano ZnO loại p và loại n cú thể đúng vai trũ làm cỏc điốt và cỏc điốt phỏt quang (LED). Cỏc FET được sản xuất từ cỏc dõy nano ZnO cú thể tạo thành cỏc mạch lụgic bổ sung. Cựng với hiệu ứng lỗ trống quang, laze dõy nano điều khiển bằng điện cú thể sẽ trở nờn rất khả thi. Một nỗ lực để tạo ra một chuyển tiếp p-n trờn cỏc dõy nano ZnO đó được thực hiện bởi Liu và cỏc cộng sự [64]. Trong trường hợp này, màng nhụm đó được sử dụng làm cỏc khuụn với kớch thước lỗ trung bỡnh khoảng 40 nm. Một quỏ trỡnh phỏt triển vận chuyển pha hơi hai bước đó được ỏp dụng và nguyờn tố Boron đó được đưa vào để làm pha tạp loại p. Kết quả cho thấy đặc tớnh chỉnh lưu do chuyển tiếp p-n trong dõy nano. Ngoài ra cỏc nghiờn cứu về cỏc tớnh chất vận chuyển điện, phỏt xạ điện trường từ cỏc dõy/thanh nano ZnO sắp xếp theo chiều thẳng đứng cũng được khảo sỏt rộng rói. Cỏc vật liệu nano giả 1 chiều (Q1D) với cỏc đầu nhọn là một ứng cử viờn hết sức tự nhiờn cho phỏt xạ điện trường. Thực tế phỏt xạ trường từ cỏc kim nano, và dõy nano ZnO sắp xếp theo chiều thẳng đứng đó được nghiờn cứu bởi rất nhiều nhà khoa học. Tseng và cỏc cộng sự [102] đó tạo ra cỏc dõy nano ZnO dạng kim trờn màng ZnO pha tạp Ga ở 550oC. Cỏc dõy nano được tạo ra như vậy thể hiện cấu trỳc được sắp xếp tốt theo chiều thẳng đứng (Hỡnh 1.4a). Cỏc dõy nano này được đem tiến hành cỏc thớ nghiệm trường phỏt xạ, giỏ trị trường kớch thớch là ~18 V/m, ở mật độ dũng 0,01 A/cm2, và dũng phỏt xạ cú thể đạt đến 0,1 mA/cm2
ở 24 V/m (Hỡnh 1.4b). Xing và cỏc cộng sự [115] đó cụng bố cỏc kết quả cũn tốt hơn cho cỏc dõy nano được tổng hợp ở
dũng phỏt xạ cú thể đạt được 1 mA/cm2
khi trường kớch thớch là 11 V/m, tức là cú thể cung cấp đủ độ sỏng để được ứng dụng làm cỏc màn hỡnh phẳng. Thật thỳ vị là trong cỏc electron phỏt xạ từ ZnO cú cấu trỳc tứ cực (tetrapod), người ta thấy trường kớch thớch chỉ cần rất thấp vào cỡ 1,6 V/m là cú thể tạo ra mật độ dũng 1 àA/cm2. Sự vượt trội của hiệu suất phỏt xạ này được qui cho là do tỉ số diện tớch bề mặt cao hơn của tứ cực so với cỏc dõy nano.
Hỡnh 1.4. (a) Cỏc dõy nano sắp xếp theo chiều thẳng đứng trờn màng ZnO pha tạp Ga; (b) đặc trưng I-V phỏt xạ của dõy nano ZnO [102]
1.1.2.3. Tớnh chất quang
Cỏc cơ chế tỏi hợp trong chất bỏn dẫn hầu như khụng phụ thuộc vào phương phỏp kớch thớch [108]. Hỡnh 1.5 biểu diễn sơ đồ cỏc chuyển mức đú.
Tỏi hợp vựng vựng của cỏc điện tử và lỗ trống tự do cú phổ năng lượng với ngưỡng năng lượng thấp bằng độ rộng vựng cấm: h Eg
Khi nhiệt độ tăng hoặc cường độ kớch thớch tăng, cỏc trạng thỏi cao hơn trong vựng dẫn sẽ bị điện tử lấp đầy, tạo điều kiện cho phổ huỳnh quang mở rộng và cực đại của nú dịch về phớa năng lượng cao.
Như vậy, tỏi hợp thẳng vựng – vựng đặc trưng với sự mở rộng phổ về phớa năng lượng cao khi nhiệt độ tăng, trong khi đú, phớa năng lượng thấp bị chặn ở ngưỡng h Eg
Tỏi hợp qua cỏc trạng thỏi exciton tự do và exciton liờn kết:
Do tương tỏc Coulomb mà cỏc điện tử và lỗ trống hỳt nhau, xuất hiện những trạng thỏi liờn kết đặc biệt giữa điện tử và lỗ trống gọi là exciton. Exciton tự do cú thể chuyển động trong tinh thể. Trong quỏ trỡnh tỏi hợp exciton giải phúng năng
Điện trường (V/m) M ật độ dũng (A/c m 2 )
(1 ) e x 2 g E h E n (1. 2) Với (1 ) e x E (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
là mức exciton cơ bản khi n=1
Hỡnh 1.5. Cỏc chuyển dời tỏi hợp cơ bản trong bỏn dẫn, C – vựng dẫn, V – vựng húa trị, E – mức exciton, D – mức donor, Đ – mức donor sõu, A – mức acceptor, DA –
mức acceptor sõu
Vậy phổ tỏi hợp exciton phải là phổ giỏn đoạn, nằm dịch về bước súng dài so với tỏi hợp bờ hấp thụ cơ bản. Bức xạ exciton tại điểm phỏt xạ của chỳng cú cường độ lớn hơn bức xạ tỏi hợp cơ bản, tuy nhiờn khi đi qua mụi trường tinh thể cỏc bức xạ exciton cũn bị hấp thụ một lần nữa. Do đú, cường độ bức xạ exciton bị giảm đỏng kể.
Dạng phổ bức xạ exciton tự do thường biến đổi mạnh khi nhiệt độ thay đổi. khi nhiệt độ mẫu tăng lờn vạch exciton thường rộng ra do động năng của exciton tăng lờn.
Nếu trong bỏn dẫn cú tạp chất thỡ ngoài cỏc exciton tự do trong mẫu cũn cú thể xuất hiện cỏc exciton liờn kết. Cỏc exciton liờn kết là tổ hợp exciton liờn kết với tạp chất hay cũn gọi là exciton liờn kết định xứ trong bỏn dẫn. Exciton liờn kết khụng dịch chuyển tự do trong mạng tinh thể mà định xứ gần tõm tạp. Do đú cỏc vạch huỳnh quang do tỏi hợp exciton liờn kết thường rất hẹp, độ rộng của chỳng nhỏ hơn kT và hầu như khụng phụ thuộc vào nhiệt độ.
Tỏi hợp giữa cỏc hạt tải điện định xứ trờn cỏc tõm tạp:
Cỏc tõm donor và cỏc acceptor trong bỏn dẫn cú thể trở thành cỏc tõm tỏi hợp bức xạ. Năng lượng bức xạ của chuyển mức D-A:
2 e (1. 3) VB CB Kớc h thớ ch C C C E D A DD DA V V V V
trong đú: Ed là năng lượng mức donor,