Tia X tới bị phản xạ trờn cỏc mặt phẳng mạng song song và cỏch nhau một khoảng d, súng phản xạ trờn mỗi mặt phẳng mạng cú cường độ rất yếu, nhưng nếu chỳng giao thoa với nhau thỡ cú thể nhận được chựm tia nhiễu xạ cú cường độ rất mạnh.
Gọi là gúc tới của tia X, điều kiện để nhận được chựm tia nhiễu xạ cú cường độ cực đại tuõn theo điều kiện Bragg:
2dsin = n (2.6)
Ta thu được những kết luận sau:
- Vỡ sin 1 nờn chựm tia nhiễu xạ mạnh chỉ xảy ra đối với cỏc bức xạ cú bước súng 2d. Trong tinh thể d cỡ Å, do đú cũng cỡ Å, nghĩa là hiện tượng nhiễu xạ chỉ cú thể xảy ra với tia X.
- Trong một tinh thể thường cú nhiều hệ mặt phẳng mạng (hkl), mỗi hệ mặt này nếu thỏa món điều kiện Bragg đều cú thể cho cỏc cực đại nhiễu xạ. Tuy nhiờn đõy mới là điều kiện cần, cú những mặt phẳng mạng thỏa món điều kiện Bragg nhưng vẫn khụng cho cực đại nhiễu xạ.
Bằng cỏch phõn tớch giản đồ nhiễu xạ tia X, cú thể xỏc định cỏc hệ mặt phẳng mạng và khoảng cỏch dhkl giữa hai mặt phẳng gần nhau nhất trong mỗi hệ. Khoảng cỏch này phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng mạng. Như vậy, nếu biết giỏ trị của dhkl và chỉ số Miller (hkl) của hệ mặt phẳng mạng ta cú thể tớnh được hằng số mạng của tinh thể.
Để nghiờn cứu cấu trỳc của vật liệu màng mỏng người ta chiếu tia X tới màng mỏng với gúc tới nhỏ (< 50), nhờ chiếu xiờn, tia X đi được một đoạn đường dài trong mẫu, cực đại nhiễu xạ tăng lờn đến mức cú thể quan sỏt được. Vớ dụ nếu chiếu tia X nghiờng gúc 60
so với bề mặt, chiều dài tia tới trong mẫu tăng 10 so với khi chiếu thẳng, với gúc tới nhỏ hơn 10, đường đi tăng hơn 100 lần. Để tia X luụn luụn đi được đoạn đường dài trong mẫu phải giữ nguyờn gúc tới nhỏ, cú nghĩa là chựm tia và mẫu phải đứng yờn, chỉ xoay detector để ghi cường độ nhiễu xạ. Điều đú sẽ dẫn tới khụng đảm bảo điều kiện tụ tiờu, người ta khắc phục bằng cỏch làm những detector đặc biệt (Hỡnh 2.7).
Hỡnh 2.7. Nhiễu xạ tia X gúc tới nhỏ
2.2.2. Hiển vi điện tử
Hiển vi điện tử là một phương phỏp quan trọng để khảo sỏt hỡnh thỏi học, thành phần và cấu trỳc của cỏc cấu trỳc nano. Hiển vi điện tử đó được phỏt triển do những giới hạn của kớnh hiển vi quang học truyền thống. Kớnh hiển vi quang học truyền thống bị giới hạn bởi bản chất vật lý của ỏnh sỏng, mà chỳng khụng cú đủ độ phõn giải để khảo sỏt cỏc vật liệu cú cấu trỳc nano. Thụng thường, độ phõn giải của
kớnh hiển vi quang học là khoảng 2 m. Ngược lại, kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) trờn lý thuyết cú độ phõn giải khoảng 1 nm và kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cú độ phõn giải khoảng 2 Å.
Trong phần này, 4 cụng nghệ hiển vi điện tử sẽ được giới thiệu: kớnh hiển vi điện tử truyền qua, hiển vi điện tử quột, nhiễu xạ điện tử trờn diện tớch nhỏ và phổ tỏn sắc năng lượng (EDS).
2.2.2.1. Kớnh hiển vi điện tử truyền qua và truyền qua phõn giải cao
Kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là loại kớnh hiển vi điện tử đầu tiờn được phỏt triển. Nú cú cấu trỳc rất giống với kớnh hiển vi quang học truyền qua thụng thường. Thay vỡ dựng ỏnh sỏng, chựm electron hội tụ được sử dụng để xuyờn qua mẫu. Hỡnh 2.8 chỉ ra những thành phần cơ bản của kớnh hiển vi điện tử truyền qua.
Hỡnh 2.8. Giản đồ những thành phần cơ bản của một kớnh hiển vi điện tử truyền qua
Nguyờn lý hoạt động cơ bản của TEM cú thể tổng kết như sau. Chựm electron được phỏt ra từ sỳng electron ở đầu trờn cựng của buồng chụp TEM, buồng
Sỳng phúng electron Kớnh hội tụ Khe kớnh hội tụ Kớnh vật Khe kớnh vật Kớnh trung gian Mẫu Thấu kớnh chiếu Màn huỳnh quang
được chiếu tới bề mặt mẫu. Cỏc electron tương tỏc với mẫu và sau đú truyền qua mẫu. Cỏc electron truyền qua sẽ tạo ảnh thụng qua vật kớnh. Cuối cựng, ảnh sẽ được tạo thành trờn màn hỡnh bờn trong buồng quan sỏt ảnh. Ảnh cú thể được ghi lại trờn phim hoặc thiết bị kĩ thuật số. Ảnh TEM cho chỳng ta biết hỡnh thỏi học của mẫu. Tuy nhiờn, tương tỏc giữa chựm electron tới và mẫu thực tế khụng chỉ cung cấp cho chỳng ta hỡnh thỏi học của mẫu mà cũn cho ta nhiều thụng tin hơn vậy. Ảnh TEM phõn giải cao (HRTEM) cũng cú thể cho chỳng ta biết cấu trỳc tinh thể của mẫu. Chựm electron cú thể bị phản xạ từ mẫu và cú thể cho ta thụng tin về tớnh tinh thể của mẫu (nhiễu xạ điện tử). Trong khi đú, những nguyờn tử ở sõu bờn trong mẫu bị kớch thớch bởi cỏc electron lại cú thể phỏt ra cỏc bức xạ tia X đặc trưng, mà những bức xạ này cú thể cho chỳng ta những thụng tin chi tiết về thành phần của mẫu (EDS).
Ảnh hiển điện tử truyền qua phõn giải cao (HRTEM – High Resolution Transmission Electron Microscopy) là một trong những tớnh năng mạnh của kớnh hiển vi điện tử truyền qua, cho phộp quan sỏt độ phõn giải từ cỏc lớp tinh thể của chất rắn. Chế độ HRTEM chỉ cú thể thực hiện được khi:
- Kớnh hiển vi cú khả năng thực hiện việc ghi ảnh ở độ phúng đại lớn.
- Quang sai của hệ đủ nhỏ (liờn quan đến độ đơn sắc của chựm tia điện tử và sự hoàn hảo của cỏc hệ thấu kớnh).
- Việc điều chỉnh tương điểm phải đạt mức tối ưu. - Độ dày của mẫu phải đủ mỏng (thường dưới 100 nm).
HRTEM là một cụng cụ mạnh để nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể của cỏc vật liệu rắn. Khỏc với chế độ thụng thường ở TEM, HRTEM tạo ảnh theo cơ chế tương phản pha [24], tạo ảnh pha của từng điểm ảnh.
Cú 3 loại tương phản chủ yếu trong TEM: khối lượng – độ dày, nhiễu xạ và tương phản pha. Với tương phản khối lượng - độ dày, mẫu càng dày, ảnh càng tối, tuy nhiờn khối lượng của vật liệu cũng cần phải được xột đến. Vật liệu với khối lượng lớn như cỏc nguyờn tử nặng và cỏc tinh thể xếp chặt sẽ cú xỏc suất tỏn xạ lớn đối với cỏc electron cú gúc tới lớn và cho ảnh tối. Tương phản do nhiễu xạ thường được quan sỏt thấy đối với cỏc vật liệu tinh thể. Sự tương phản này chủ yếu là do ứng suất trong cỏc mặt phẳng tinh thể khiến cho cỏc nguyờn tử khụng cũn được sắp xếp một cỏch thẳng hàng. Kết quả của việc cỏc súng electron giao thoa là độ tương phản trong ảnh sẽ khỏc nhau ở cỏc vị trớ đú. Lượng nguyờn tử chịu ứng suất trong
hướng tinh thể. Cỏc sai hỏng sẽ khuếch đại sự biến dạng của nguyờn tử và do đú sự tương phản nhiễu xạ là một cụng cụ rất tốt để khảo sỏt sai hỏng. Sự tương phản nhiễu xạ cú độ phõn giải tối đa là 1-3 nm vỡ nú dựa trờn ứng suất cấu trỳc của tinh thể. Để cú thể sử dụng HRTEM để quan sỏt cỏc cột nguyờn tử, tương phản pha là yếu tố bắt buộc.
Khi một electron được truyền qua một tinh thể mỗi nguyờn tử sẽ khiến cho bước súng thay đổi, do đú làm đổi pha của electron. Cỏc electron ớt bị ảnh hưởng sẽ tạo ra độ tương phản khỏc với cỏc electron bị ảnh hưởng nhiều hơn. Mật độ cao và độ dày lớn của mẫu sẽ làm ảnh hưởng nhiều đến pha của electron và do đú sẽ cho độ tương phản tối đối với cả 2 loại electron trờn. Ngoài ra, nếu mẫu quỏ mỏng, thỡ ảnh hưởng của chỳng lờn pha của cỏc electron lại quỏ nhỏ để gõy ra sự tương phản khỏc nhau. Do sự tương phản pha phụ thuộc nhiều vào sự thăng giỏng nhỏ của bước súng electron, do đú sự sắp xếp thẳng hàng của chựm rất quan trọng đối với quỏ trỡnh tạo ảnh của hạt.
2.2.2.2. Kớnh hiển vi điện tử quột
Kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) là một loại kớnh hiển vi điện tử khỏc. Trong phương phỏp này người ta khụng cho chựm electron đi xuyờn qua mẫu mà quột trờn bề mặt mẫu. Tớn hiệu phỏt ra từ mẫu (nghĩa là cỏc electron thứ cấp) được thu nhận và ảnh được tạo ra bằng cỏch đồng bộ hoỏ chỳng với vị trớ chựm. SEM cho ảnh bề mặt của vật rắn với độ phúng đại lờn tới hàng chục nghỡn lần (tuy nhiờn độ phõn giải của kớnh hiển vi điện tử quột chưa cho phộp thấy được nguyờn tử trờn bề mặt).
Chựm electron được tạo ra bằng cỏch tương tự như trong mỏy TEM. Cỏc electron được gia tốc bằng hiệu điện thế tương đối thấp hơn (1-20 kV) so với hiệu điện thế 200 kV của mỏy TEM. Chựm được tập trung bằng thấu kớnh trờn bề mặt mẫu. Một cuộn quột được sử dụng để quột chựm điện tử dọc theo bề mặt mẫu. Chựm electron tương tỏc với bề mặt mẫu gõy ra nhiều loại bức xạ khỏc nhau (Hỡnh 2.9). Trong số đú, cỏc điện tử thứ cấp (SE) là nhiều nhất và chỳng thường được sử dụng làm tớn hiệu để tạo ảnh trong SEM. Cỏc điện tử thứ cấp là cỏc điện tử cú năng lượng nhỏ thoỏt ra từ mẫu khi chựm sơ cấp chiếu tới mẫu. Cỏc electron này được thu lại và đếm bởi detector. Mỗi loại tia nờu trờn đều phản ỏnh một đặc điểm của mẫu tại nơi mà chựm electron chiếu tới. Vớ dụ, số electron thứ cấp phỏt ra phụ thuộc (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hỡnh ảnh khi đú cú thể thu được bằng cỏch đồng bộ hoỏ tớn hiệu thu được với vị trớ của đầu dũ.
Mặt khỏc cỏc electron thứ cấp bị tỏn xạ ngược (BSE) cú thể được sử dụng để phõn tớch phổ, như phổ nhiễu xạ electron tỏn xạ ngược (EBSP). Tương tự như TEM, tia X đặc trưng bị phỏt xạ và nú cho phộp tiến hành cỏc phộp đo phõn tớch thành phần của mẫu thụng qua phộp đo EDS.
Hỡnh 2.9. Tương tỏc của chựm tia điện tử với vật rắn
Hỡnh 2.10. Kớnh hiển vi điện tử quột (SEM ) JSM 5410 LV
Mặc dự khụng thể cú độ phõn giải tốt như kớnh hiển vi điện tử truyền qua nhưng kớnh hiển vi điện tử quột lại cú điểm mạnh là phõn tớch mà khụng cần phỏ hủy mẫu vật và cú thể hoạt động ở chõn khụng thấp. Một điểm mạnh khỏc của SEM là cỏc thao tỏc điều khiển đơn giản, giỏ thành của mỏy đo SEM lại thấp hơn rất nhiều so với TEM, vỡ thế SEM phổ biến hơn rất nhiều. Hỡnh 2.10 là ảnh chụp thiết bị kớnh hiển vi điện tử quột JSM 5410 LV ở Trung tõm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiờn.
2.2.2.3. Nhiễu xạ điện tử trờn diện tớch chọn lọc
Khi cỏc electron được chiếu đến mạng tinh thể của mẫu trong phộp đo TEM, một phần của chỳng bị nhiễu xạ theo định luật Bragg. Cỏc electron cú bước súng là 0,0025 Å khi chựm điện tử được gia tốc ở hiệu điện thế 200 kV. Do đú, gúc nhiễu xạ (2θ) là rất nhỏ (~0,5 o
).
TEM cú thể hoạt động trong chế độ ảnh hoặc chế độ nhiễu xạ. Trong chế độ nhiễu xạ, thấu kớnh vật và cỏc thấu kớnh trung gian tập trung ở mặt sau của kớnh vật, tại đú sẽ cho ta giản đồ nhiễu xạ (Hỡnh 2.11). Khi đú ảnh phúng đại của giản đồ nhiễu xạ sẽ xuất hiện trờn màn hỡnh.
Hỡnh 2.12a là một vớ dụ về giản đồ nhiễu xạ electron. Mỗi chấm trờn giản đồ biểu diễn một tập hợp mặt phẳng mạng. Nếu biết được cỏc hằng số như hằng số ngắm (λL), hằng số mạng (a), và khoảng cỏch giữa chựm tới và chựm nhiễu xạ (r), khi đú cỏc chỉ số Miller của mặt phẳng mạng I(h, k, l) tương ứng với chấm đú cú thể được xỏc định (Hỡnh 2.12b). Mỗi loại cấu trỳc tinh thể cú một tập hợp cỏc chấm nhiễu xạ riờng. Bằng cỏch nghiờn cứu giản đồ nhiễu xạ, chỳng ta cú thể xỏc định cấu trỳc tinh thể của vật liệu và cỏc mặt phẳng mạng tương ứng của mẫu.
Hỡnh 2.11. Sơ đồ tạo ảnh nhiễu xạ
(a) (b)
Hỡnh 2.12. (a) Ảnh nhiễu xạ điện tử của một mẫu; (b) sơ đồ nguyờn lý tạo ảnh
2.2.2.4. Phổ tỏn sắc năng lượng
Khi chựm electron đựơc chiếu tới mẫu, cỏc electron ở lớp trong của nguyờn
Màn Mẫu Khi rất nhỏ Chựm electron Mẫu Kớnh Vật Chựm tới Chựm nhiễu xạ Màn
trống sẽ tạo ra cỏc bức xạ tia X đặc trưng với năng lượng đỳng bằng hiệu 2 mức năng lượng trờn. Hiện tượng này được gọi là kớch thớch lớp vỏ trong. Tia X đặc trưng phỏt ra từ mỗi nguyờn tố cú năng lượng khỏc nhau. Cỏc nguyờn tố do đú cú thể được xỏc định bằng đỉnh năng lượng phỏt xạ. Thành phần tương đối của một hợp chất gồm nhiều nguyờn tố cũng cú thể đỏnh giỏ được từ cường độ tớch phõn của đỉnh. Phương phỏp này được gọi là phương phỏp phổ tỏn sắc năng lượng (EDS). Kớ hiệu K, L theo sau cỏc nguyờn tố chỉ ra tia X được tạo ra từ lớp nào. Tia X cú thể được phỏt ra do sự hỡnh thành của lỗ trống ở vỏ K (1s), L(2p) hoặc thậm chớ là M(3d) của nguyờn tử.
2.2.3. Từ kế mẫu rung (VSM)
Từ kế mẫu rung lần đầu tiờn được phỏt minh vào giữa những năm 50 của thế kỷ 20, bởi tiến sĩ Simon Foner, một nhà nghiờn cứu của Viện Cụng nghệ Massachusetts (MIT), Mỹ. Simon Foner đó nhận giải thưởng Joseph F. Keithley cho phỏt minh này vào năm 1999 và VSM trở thành một trong những thiết bị phổ thụng nhất trong nghiờn cứu vật liệu từ.
Mỏy phỏt
chức năng Khuếch đại Bộ tạo tớn hiệu chuẩn Mẫu đo Điều khiển động cơ Mẫu đo Mụtơ bước Bộ điều khiển quay
Cuộn dõy thu tớn hiệu
Bộ dao động Đầu đo Hall
Nam chõm điện Nguồn phỏt
Khuếch đại Lock-in
Từ kế mẫu rung hoạt động theo nguyờn tắc cảm ứng điện từ. Mẫu đo được gắn vào một thanh rung khụng cú từ tớnh, và được đặt vào một vựng từ trường đều tạo bởi 2 cực của nam chõm điện. Mẫu là vật liệu từ nờn trong từ trường thỡ nú được từ húa và tạo ra từ trường. Khi ta rung mẫu với một tần số nhất định, từ thụng do mẫu tạo ra xuyờn qua cuộn dõy thu tớn hiệu sẽ biến thiờn và sinh ra suất điện động cảm ứng V, cú giỏ trị tỉ lệ thuận với mụmen từ M của mẫu theo quy luật cho bởi:
4 m
V N S M (2.7)
với M là mụmen từ của mẫu đo, Sm là tiết diện vũng dõy, n là số vũng dõy của cuộn dõy thu tớn hiệu. Sau khi đo hiệu điện thế này người ta cú thể tớnh ra được độ từ húa của mẫu.
2.2.4. Hệ đo hiệu ứng Hall (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phộp đo hiệu ứng Hall truyền thống thường sử dụng cấu hỡnh dạng thanh (Hall bar), tuy nhiờn cấu hỡnh này gặp phải một số nhược điểm như cần ớt nhất 6 cực tiếp xỳc để cú thể đo đầy đủ cỏc thụng số như độ linh động, điện trở suất, nồng độ hạt tải. Độ chớnh xỏc của phộp đo điện trở suất phụ thuộc nhiều vào cấu hỡnh của mẫu; độ rộng của thanh Hall và khoảng cỏch giữa cỏc cực tiếp xỳc cú thể khiến cho phộp đo rất khú chớnh xỏc. Độ chớnh xỏc cú thể tăng lờn bằng cỏch tạo ra cỏc cực tiếp xỳc bờn của thanh với cỏc nhỏnh mở rộng. Tuy nhiờn việc tạo ra những nhỏnh như vậy rất khú và khiến mẫu trở nờn dễ vỡ.
Ngày nay để thực hiện phộp đo Hall, người ta thường sử dụng cấu hỡnh đo của van der Pauw, chủ yếu là vỡ cấu hỡnh này đũi hỏi ớt cỏc thụng số hỡnh học hơn cỏc cấu hỡnh khỏc.
Năm 1958, van der Pauw đó giải bài toỏn tổng quỏt về thế trong một màng dẫn phẳng cú hỡnh dạng tựy ý. Lời giải của van der Pauw đó cho phộp thực hiện phộp đo Hall và đo điện trở suất trờn mẫu cú độ dày đồng nhất và hỡnh dạng bất kỡ, với giả thiết là mẫu cú tớnh đồng nhất và khụng cú lỗ hổng nào bờn trong mẫu. Để cú thể suy ra điện trở suất hay nồng độ hạt tải trờn một đơn vị diện tớch của mẫu ta chỉ cần bốn điểm tiếp xỳc ở bốn đầu ở bề mặt mẫu (hoặc bốn điểm tiếp xỳc trờn