Carbon đó được đưa vào vật liệu thụ để khử ụxit thành kim loại như phương trỡnh:
2 ZnO (rắn) +C (rắn) 2 Zn (hơi) +CO2 (khớ) (4.11)
Cỏc nguyờn tử Zn thăng hoa được chuyển tới cuối dũng khớ nhờ khớ mang Ar. Tại vựng nhiệt độ thấp hơn cỏc nguyờn tử Zn lắng đọng lại (Hỡnh 4.39a), mà chỳng cú xu hướng lắng đọng khỏ đồng đều trờn mặt đế. Cỏc giọt chất lỏng nhanh chúng húa rắn trờn đế vựng lắng đọng nhiệt độ từ 400 o
C-600 oC. Từ quan điểm năng lượng bề mặt cỏc mặt cú năng lượng nhỏ nhất của cả Zn và ZnO là {0001} và sau đú là {1 0 1 0 } và { 2 1 1 0}. Do đú, cỏc đơn tinh thể Zn sẽ được hỡnh thành mà chỳng được bao quanh bằng cỏc mặt trờn và mặt dưới {0001} và cỏc mặt bờn
{1 0 1 0 }, { 2 1 1 0}(Hỡnh 4.39 b). Cỏc đơn tinh thể này sau đú sẽ bị oxy một phần ở bề
mặt để trở thành cỏc cấu trỳc lừi Zn vỏ ZnO hoặc bị oxy húa hoàn toàn để trở thành ZnO. Do mặt {0001} cú năng lượng mặt nhỏ nhất nờn cỏc tinh thể này sẽ phỏt triển theo hướng {0001} nhanh nhất và ưu tiờn tạo ra cỏc cấu trỳc một chiều như dõy, thanh… Việc đưa ra được cơ chế hỡnh thành cấu trỳc đĩa nano như trờn do đú vẫn cũn là một vấn đế chưa rừ ràng và gõy tranh cói.
Một số tỏc giả đó cụng bố việc chế tạo thành cụng cấu trỳc đĩa nano ZnO tinh khiết bằng phương phỏp bốc bay nhiệt khụng sử dụng cỏc kim loại làm xỳc tỏc [29, 45, 118, 119, 122]. Theo tài liệu tham khảo [122] cỏc đĩa nano ZnO phỏt triển theo cơ chế từng lớp dọc theo hướng [0001]. Trong quỏ trỡnh hỡnh thành từng lớp cỏc sự kiện sau được cho là xảy ra rất nhanh:
Đầu tiờn, một lớp lặp lại trật tự của Zn hỡnh thành giữa cỏc hạt nano và đế, khi cỏc hạt nano lục giỏc Zn được lắng đọng trờn đế bởi tiếp xỳc expitaxy.
Thứ hai là, những hạt nano Zn sắp xếp một cỏch trật tự thành dạng cỏc đĩa lục giỏc với mặt trờn là (001) và mặt bờn là {110} và {100} [121]. Đõy là cỏc mặt phẳng cú năng lượng mặt thấp hơn trong mạng tinh thể lục giỏc của Zn. Sau đú cỏc đĩa nano được oxy húa chuyển thành cỏc cụm ZnO nhỏ với cỏc mặt lục giỏc và tự động sắp xếp theo dạng đối xứng bậc sỏu hoàn hảo.
Hỡnh 4.39. Giản đồ minh họa cơ chế phỏt triển từng lớp theo hướng [0001]
Thứ ba là, những hạt ZnO được gắn lại theo hướng của cỏc cạnh bờn (oriented attachment-OA). Sau khi một chu kỳ hoàn tất, chu kỳ tiếp theo lại tiếp diễn ngay. Sự giả định này theo cỏc tỏc giả là hợp lớ bởi một số nguyờn nhõn sau đõy:
Lớp ZnO ướt ở đỏy của đĩa ZnO và đế Si cú khả năng bắt nguồn từ lớp lặp lại giữa hạt nano và đế.
Hỡnh ảnh của cỏc hạt nano sắp xếp ngẫu nhiờn được quan sỏt rừ ràng ở mặt trờn của cấu trỳc dạng đĩa đồng trục cú đối xứng bậc 6 hoàn hảo. Quỏ trỡnh đớnh cỏc hạt theo hướng bờn được ưu tiờn về mặt năng lượng do liờn kết giữa cỏc hạt làm
Cỏc mầm ZnO được sắp xếp trật tự (b) Lớp ZnO dạng lục giỏc (c) Đế Lớp Zn Hạt nano ZnO dạng lục giỏc (a) Lớp ZnO Đĩa lục giỏc ZnO (d)
giảm năng lượng tổng cộng bằng cỏch loại bỏ năng lượng bề mặt của cỏc liờn kết lỏng lẻo.
Hỡnh 4.39 minh họa bằng giản đồ quỏ trỡnh phỏt triển trờn, mặc dự khụng liờn tục nhưng khoảng thời gian giữa 2 chu kỳ phỏt triển liờn tiếp là rất nhỏ.
Cỏc nguyờn tử Zn với tốc độ phản ứng nhanh ở nhiệt độ cao vỡ vậy những nguyờn tử Zn mới đến này tất yếu cú xu hướng lắng đọng trờn cỏc họ mặt {1010} do cú lợi nếu phỏt triển theo hướng <1010>
Để khảo sỏt sõu hơn sự hỡnh thành của cỏc cấu trỳc nano ZnO ta cần xỏc định động năng của sự phỏt triển của chỳng. Xỏc suất tạo mầm 2 chiều trờn một mặt tinh thể là [122] 2 1e x p 2 2 ln N B P B k T (4.12)
trong đú B1 là hằng số; là năng lượng bề mặt; T là nhiệt độ tuyệt đối; là tỉ số siờu bóo hũa ( =P/Po) thường thỡ >1; P là ỏp suất bay hơi thực tế; Po là ỏp suất bay hơi cõn bằng ứng với nhiệt độ T.
Nếu tinh thể ZnO phỏt triển theo cơ chế từng lớp, thỡ rừ ràng chỉ sau khi một chu kỳ phỏt triển kết thỳc chu kỳ hỡnh thành tiếp theo cú thể bắt đầu với hướng [0001].
Thời gian (1) của chu kỳ phỏt triển liờn quan tới nhiều yếu tố như nhiệt độ, ỏp suất, nồng độ oxy, dạng đế… ta cú thể biểu diễn nú dưới dạng 1B2. 1(T, , ) trong đú, là nồng độ oxy, B2 là hằng số. Ở đõy, vận tốc phỏt triển (v<0001>) dọc theo hướng <0001> là tỉ số của P<1010>/2 (2 là chu kỳ hỡnh thành của họ mặt {1010} và nú thường được coi là hằng số cho đơn giản. Sử dụng mụ hỡnh này chỳng ta cú thể hiểu được định tớnh sự hỡnh thành của cấu trỳc nano ZnO qua cơ chế từng lớp.
Nếu P(0001)/1> P<1010>/2 tinh thể sẽ phỏt triển thuận lợi theo hướng [0001] để hỡnh thành cỏc cấu trỳc nano dõy. Ngược lại, hướng phỏt triển thuận lợi [0001] sẽ bị hạn chế và tinh thể sẽ phỏt triển theo 6 hướng <1010> để hỡnh thành cấu trỳc nano dạng đĩa.
Một số tỏc giả khỏc lại cụng bố việc chế tạo thành cụng cỏc đĩa nano ZnO pha tạp In [45] và một số kim loại tương tự In như Al [89] và Pb [21] trong đú cỏc
lượng liờn kết bề mặt trong tinh thể ZnO. Điều này đó được chứng minh bằng cỏc tớnh toỏn lý thuyết của nhúm YouSong Gu [32]. Cỏc tớnh toỏn của nhúm tỏc giả này cho thấy năng lượng mặt (0001) của ZnO tăng lờn khi tăng hàm lượng In, và hàm lượng tới hạn là 25%, tức là ở tỉ lệ pha tạp này, năng lượng mặt đó thay đổi theo hướng thuận lợi hơn khi tạo ra cỏc cấu trỳc 2 chiều dạng đĩa lục giỏc chứ khụng cũn ưu tiờn phỏt triển theo xu hướng tạo cấu trỳc một chiều.
Thực tế hàm lượng tới hạn này cú thể nhỏ hơn vỡ cú thể chỉ cần một lượng In bỏm trờn bề mặt đĩa nano ZnO để duy trỡ sự phỏt triển theo 6 hướng bờn và hạn chế sự phỏt triển theo hướng {0001}.
Ở đõy chỳng tụi cho rằng sự phỏt triển của cỏc đĩa được giải thớch dựa trờn 2 hướng lý luận trờn. Tức là việc đưa In vào mạng ZnO sẽ làm thay đổi năng lượng liờn kết cỏc mặt, để cú thể ưu tiờn phỏt triển theo 6 hướng bờn, đồng thời cỏc đĩa phỏt triển theo cơ chế từng lớp, tức là hết lớp này đến lớp khỏc. Với cơ chế đú ta cú thể giải thớch sự thay đổi hỡnh dạng của cỏc cấu trỳc nano theo hàm lượng In như sau: khi hàm lượng In nhỏ, năng lượng mặt (002) vẫn nhỏ hơn năng lượng cỏc mặt bờn nờn sản phẩm thu được chủ yếu là cỏc cấu trỳc dạng một chiều, khi tăng hàm lượng In nờn năng lượng mặt (002) tiếp tục tăng thỡ cú sự cạnh tranh giữa sự phỏt triển ưu tiờn theo hướng (002) và cỏc hướng bờn dẫn đến việc hỡnh thành cỏc cấu trỳc dạng đĩa đớnh trờn cỏc dõy nano ZnO. Hàm lượng In tiếp tục tăng lờn sẽ làm năng lượng mặt (002) lớn hơn năng lượng cỏc mặt bờn và lỳc này cỏc cấu trỳc dạng đĩa (phỏt triển theo 6 hướng bờn) sẽ được tạo ra. Tuy nhiờn nếu tiếp tục tăng hàm lượng In lờn cú thể tỏc dụng của In sẽ bị giảm đi khi xuất hiện thờm cỏc pha riờng của In và In2O3 cản trở sự phỏt triển cỏc đĩa. Lỳc này ta thu được cỏc cấu trỳc dạng khối cú dạng như rất nhiều đĩa nano xếp chồng lờn nhau.
Hỡnh 4.40. Quỏ trỡnh hỡnh thành cỏc đĩa nano Zn/ZnO
Khi xột nhiệt độ phỏt triển thấp, oxy dư đó oxy húa bề mặt của cỏc đĩa nano Zn nhưng mức độ cỏc đĩa bị oxy húa phụ thuộc vào nhiệt độ từng vựng từ ~400-600
oC. Quỏ trỡnh oxy húa bề mặt là nguyờn nhõn chớnh của sự hỡnh thành cỏc đĩa (b) (c) (a)
Zn/ZnO và ZnO. Sự khỏc biệt giữa cỏc đĩa Zn/ZnO và ZnO là mức độ oxy húa hoàn toàn hay khụng hoàn toàn. Do nhiệt độ là thấp, một quỏ trỡnh oxy húa chậm cú thể xảy ra và sự tương tỏc mạnh với lừi Zn là cú khả năng gõy nờn cấu trỳc giống đơn tinh thể (Hỡnh 4.40c).
Sự phỏt triển của cỏc cấu trỳc ở nhiệt độ kết tinh ở 600-700 o
C (Hỡnh 4.33) là phức tạp hơn. Dường như cỏc giọt Zn lỏng lớn được lắng đọng trờn đế, mà chỳng quỏ lớn để cú thể trở thành đơn tinh thể, do đú cỏc quả búng Zn đa tinh thể được hỡnh thành, nhưng với rất nhiều dạng dõy nano trờn bề mặt, mà mỗi dõy được bắt đầu từ một mầm Zn. Sau đú, sự oxy húa bề mặt và tỏi bốc bay Zn tiếp theo và hỡnh thành nờn cỏc cấu trỳc dạng cầu rỗng. Cơ chế hỡnh thành dạng cầu rỗng gồm cỏc giai đoạn sau: sự đụng cứng của cỏc giọt lỏng Zn; sự oxy húa bề mặt và sự thăng hoa của Zn trong lũng giọt cầu.
Ngoài ra, cú thể giải thớch sự hỡnh thành dạng ống và dạng tổ ong của ZnO:In tương tự như đó đề xuất đối với cỏc đĩa nano ZnO:In. Tốc độ oxy húa đối với cỏc cấu trỳc tinh thể khỏc nhau cũng như trong vựng nhiệt độ khỏc nhau là khỏc nhau. Mặt Zn cú năng lượng thấp nhất như cỏc mặt phẳng {0001}, cú xu hướng bền nhất và cú thể ngăn cản sự oxy húa, trong khi cỏc mặt cú năng lượng cao hơn, chẳng hạn
như { 1 0 1 0 } cú tốc độ oxy húa cao hơn. Bước đầu tiờn (Hỡnh 4.40a) vẫn cần sự vận
chuyển của hơi Zn bị khử bằng khớ Ar tới vựng lắng đọng mà nhiệt độ là 700-800
o
C. Sự phỏt triển theo trục c dẫn đến sự hỡnh thành của cỏc thanh Zn dạng lục giỏc (Hỡnh 4.40b). Do mặt {0001} của Zn cú năng lượng thấp hơn so với mặt
{ 1 0 1 0 }/{ 2 1 1 0 }nờn chỳng bền hơn và ngăn cản sự oxy húa. Kết quả là, cỏc mặt bờn
của cỏc thanh nano bị oxy húa đầu tiờn, hỡnh thành nờn một vỏ ZnO. Cựng lỳc đú, do nhiệt độ núng chảy thấp và nhiệt độ bốc bay của Zn nhỏ hơn, Zn cũn lại trong cỏc tinh thể nano cú thể bị tỏi thăng hoa thụng qua đầu hở ở mặt {0001}, dẫn đến ống ZnO cú cỏc mặt khỏ mịn.