Chế tạo màng mỏng zno pha tạp cu bằng phương pháp SOL GEL

Ngày nay, lĩnh vực màng mỏng đang là lĩnh vực được quan tâm nhiều nhất bởi các phương pháp chế đơn giản và màng mỏng có những tính chất khác biệt so với vật liệu khối tương ứng, có thể đ

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

LỜI CẢM ƠN 4

DANH MỤC BẢNG BIỂU 5

DANH MỤC HÌNH VẼ 6

LỜI MỞ ĐẦU 9

PHẦN I TỔNG QUAN 11

CHƯƠNG 1 VẬT LIỆU ZnO 11

1.1 Tính chất chung của ZnO 11

1.2 Tính chất vật lý của ZnO 11

1.2.1 Tính chất điện 12

1.2.2 Tính chất quang 14

1.2.3 Tính chất cơ học 14

1.3 Ứng dụng của ZnO 14

1.3.1 Ứng dụng trong quang phát quang 14

1.3.2 Ứng dụng trong sensor khí 16

1.3.3 Ứng dụng trong quang xúc tác 16

1.4 Một số kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của màng ZnO:Cu 17

1.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 17

1.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Cu 18

1.4.3 Ảnh hưởng của độ dày màng 19

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG 20

2.1 Nguyên lý chung của các phương pháp chế tạo màng 20

2.1.1 Phương pháp ngưng tụ vật lý (PVD) 20

2.1.2 Phương pháp ngưng tụ hóa học (CVD) 20

2.1.3 So sánh các phương pháp PVD và CVD 20

2.2 Phương pháp sol – gel 21

2.2.1 Các khái niệm cơ bản 21

2.2.1.1 Sol 21

2.2.1.2 Gel 21

2.2.2 Quá trình sol – gel 21

2.2.3 Quá trình sol – gel và các yếu tố ảnh hưởng 21

2.2.3.1 Cơ chế hiện tượng 21

2.2.3.2 Cơ chế hóa học 22

2.2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình sol – gel 24

2.2.4 Quá trình phủ màng và các yếu tố ảnh hưởng 26

2.2.4.1 Phủ nhúng 26

2.2.4.1 Phủ quay 28

2.2.5 Quá trình nung và ủ nhiệt 29

2.2.5.1 Ảnh hưởng của quá trình nung và ủ nhiệt 29

2.2.5.2 Sự hình thành ứng suất của màng 29

2.2.5.3 Hiện tượng nứt vĩ mô và nứt vi mô 31

2.2.6 Những ưu điểm và nhược điểm của phương pháp sol – gel 31

2.2.7 Ứng dụng 32

2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất của màng mỏng 32

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 32

2.3.1.1 Sơ lược về phương pháp nhiễu xạ tia X 32

2.3.1.2 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X 35

2.3.2 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-VIS 37

2.3.2.1 Hệ đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 37

2.3.2.2 Nguyên tắc của phép đo phổ UV-VIS 39

2.3.3 Phương pháp đo phổ quang phát quang (phổ PL) 39

PHẦN II THỰC NGHIỆM 42

CHƯƠNG 3 TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM 42

3.1 Mục đích thực nghiệm 42

3.2 Thiết bị và hóa chất phục vụ đề tài 42

3.2.1 Thiết bị chế tạo màng 42

3.2.1.1 Máy siêu âm 42

3.2.1.2 Hệ nhúng 43

3.2.1.3 Lò nung 44

3.2.1.4 Máy khuấy từ gia nhiệt 45

3.2.1.5 Lò sấy 46

3.2.2 Hóa chất 46

3.3 Tiến trình thực nghiệm 47

3.3.1 Sơ đồ thực nghiệm 47

3.3.2 Điều chế dung dịch sol 47

3.3.2.1 Điều chế dung dịch sol ZnO (dung dịch A) 47

3.3.2.2 Điều chế dung dịch sol CuO (dung dịch B) 49

3.3.2.3 Tạo sol hỗn hợp ZnO:Cu 50

3.3.3 Chuẩn bị đế 51

3.3.4 Tạo màng 51

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 54

4.1 Khảo sát cấu trúc của màng 54

4.2 Khảo sát tính chất quang của màng 65

4.3 Khảo sát tính chất quang phát quang của màng 72

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 77

TÀI LIỆU THAM KHẢO 79

PHỤ LỤC 83

Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô, các anh chị và các bạn công tác tại phòng thí nghiệm bộ môn vật lý ứng dụng, vật liệu kỹ thuật cao, khoa học vật liệu đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi làm thí nghiệm và đo đạc các số liệu phục vụ cho đề tài

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, các bạn cùng khóa, các bạn cùng làm trong phòng thí nghiệm đã giúp đỡ và quan tâm tôi hoàn thành đề tài này

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 4.1: Kích thước hạt của màng ZnO:Cu ở các nồng độ khác nhau 59

Bảng 4.2: Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào nồng độ pha tạp 59

Bảng 4.3: Sự phụ thuộc của kích thước hạt và nồng độ pha tạp đồng 60

Bảng 4.4: Kích thước hạt của màng 2% ở thời gian ủ nhiệt khác nhau 62

Bảng 4.5: Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào thời gian ủ nhiệt

Bảng 4.6: Kích thước màng 5% ở các thời gian ủ nhiệt khác nhau 64

Bảng 4.7: Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào thời gian ủ nhiệt

Bảng 4.8: Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào nồng độ pha tạp 69 Bảng 4.9: Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào số lần nhúng 71

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cấu trúc wurtzite và cấu trúc của tinh thể ZnO 11

Hình 1.5: Sơ đồ hấp thụ và phát xạ năng lượng của điện tử dưới dạng

Hình 1.6: Mô hình cơ chế quang xúc tác của vật liệu ZnO được chiếu

Hình 3.13: Các dung dịch sol ZnO:Cu ở các nồng độ khác nhau 51

Hình 4.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt vào

Hình 4.9: Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước hạt vào thời gian ủ nhiệt 65 Hình 4.10: Phổ truyền qua của màng ZnO:Cu 3 lớp ở các nồng độ

pha tạp khác nhau 66 Hình 4.11: Phổ truyền qua của màng ZnO:Cu 2% ở các lớp khác nhau 67

Hình 4.13: Phổ truyền qua của màng ZnO và ZnO:Cu với cac bề dày

Hình 4.18: Đồ thị sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào số lần nhúng 72

Hình 4.19: Phổ phát quang của bột ZnO:Cu a 1%, b 3%, c 15% 73

Hình 4.20: Phổ phát quang của màng trên đế thủy tinh ở các nồng độ

Hình 4.21: Sơ đồ các mức tạp chất và sự phát ánh sáng màu xanh

Hình 4.22: Sơ đồ phát ánh sáng màu xanh của màng ZnO:Cu 76

LỜI MỞ ĐẦU

Trong thời đại khoa học kỹ thuật phát triển vũ bão như hiện nay thì việc tìm kiếm

và chế tạo ra những vật liệu mới là hết sức cần thiết Các nhà khoa học trên thế giới

đã và đang nghiên cứu tìm tòi và tạo ra những vật liệu có tính chất quang, điện… tối

ưu để phụ vụ cho nhu cầu xã hội cũng như cho khoa học công nghệ Ngày nay, lĩnh vực màng mỏng đang là lĩnh vực được quan tâm nhiều nhất bởi các phương pháp chế đơn giản và màng mỏng có những tính chất khác biệt so với vật liệu khối tương ứng, có thể đáp ứng được mục đích yêu cầu chế tạo

Vật liệu bán dẫn ZnO trong những năm gần đây đã được các nhà khoa học trong

và ngoài nước quan tâm nghiên cứu do có nhiều tiềm năng ứng dụng như tạo các thiết bị phát xạ tử ngoại (do năng lượng vùng cấm khoảng 3,3 eV), các thiết bị Laser, các linh kiện quang điện tử… Mặt khác, ZnO là vật liệu rất thân thiện với môi trường, vì vậy đã có nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới nghiên cứu ứng dụng vật liệu bán dẫn ZnO như là vật liệu quang xúc tác thay cho vật liệu bán dẫn TiO2,

do ZnO có nhiều ưu điểm hơn TiO2

Mặt khác khi pha tạp những nguyên tố kim loại vào vật liệu ZnO thì các tính chất vật lý cũng như tính chất hóa học của vật liệu sẽ thay đổi Tùy từng yêu cầu của vật liệu mà chúng ta có thể lựa chọn những nguyên tố kim loại để pha tạp và phương

pháp chế tạo cho phù hợp Trong nghiên cứu này chúng tôi chọn đề tài “Chế tạo

màng mỏng ZnO pha tạp Cu bằng phương pháp Sol – Gel” nhằm tạo ra những

vật liệu mới, màng mỏng ZnO:Cu, có cấu trúc hoàn hảo nhất, có độ rộng vùng cấm nhỏ nhất và có thể phát quang được trong vùng ánh sáng khả kiến… Trong quá trình chế tạo, chúng tôi dùng phương pháp sol-gel bởi vì phương pháp này cho độ tinh khiết cao, làm việc ở nhiệt độ thấp, có thể pha tạp với 1 lượng lớn và có thể tạo các vật liệu ở nhiều dạng khác nhau như: dạng khối, dạng màng mỏng hoặc dạng bột, đồng thời sử dụng các phương pháp nhiễu xạ X, phương pháp phổ UV-VIS, phổ PL để nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu

Về nội dung, luận văn bao gồm 4 chương:

Chương 1 Vật liệu ZnO (Sơ lược về các tính chất của vật liệu ZnO, tính chất

vật lý và các ứng dụng của ZnO)

Chương 2 Các phương pháp chế tạo và khảo sát màng (Phương pháp sol –

gel, phương pháp nhiễu xạ X, UV-VIS và quang phát quang)

Chương 3 Tiến trình thực nghiệm (Giới thiệu các thiết bị cần thiết trong quá

trình chế tạo màng và tiến trình chế tạo màng )

Chương 4 Kết quả và bàn luận (Khảo sát cấu trúc, độ truyền qua, độ hấp thụ

và phổ quang phát quang của màng)

Kết luận và hướng phát triển của đề tài (Những kết quả đạt được và đề xuất

hướng phát triển của đề tài)

CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO PHA TẠP Cu BẰNG PHƯƠNG PHÁP

SOL-GEL PHẦN I TỔNG QUAN Chương 1 VẬT LIỆU ZnO 1.1 Tính chất chung của ZnO

Kẽm Oxit có công thức hóa học là ZnO, tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng (hay dạng bột trắng), không hòa tan trong nước nhưng hòa tan trong môi trường axit và kiềm Trong tài liệu khoa học, ZnO là vật liệu bán dẫn AIIBVI.Chất bán dẫn này có vài đặc tính rất tốt như: độ truyền qua tốt, electron linh động cao, độ rộng vùng cấm lớn (khoảng 3,37 eV), năng lượng liên kết exciton lớn (khoảng 60 meV), phát quang mạnh tại nhiệt độ phòng, vv…

ZnO được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị quang điện và spintronic Nó cũng được ứng dụng trong pin mặt trời [17], transistor màng mỏng trong suốt, thiết

bị dò tia UV, diod phát quang (LEDs) [29], thiết bị áp điện [26],… Đặc biệt, tinh thể nano ZnO còn có những đặc tính tuyệt vời như phát sáng vùng tử ngoại và nhìn thấy (UV và VIS) ở nhiệt độ phòng và khả năng dò khí

1.2 Tính chất vật lý của ZnO

Tinh thể ZnO tồn tại chủ yếu ở hai dạng lập phương rocksalt và hexagonal wurtzite [24], nhưng ở điều kiện thường cấu trúc hexagonal wurtzite là pha ổn định nhiệt động nên tinh thể ZnO tồn tại dưới dạng cấu trúc wurtzite Đặc trưng quan trọng của cấu trúc này là không có tính đối xứng tâm, mỗi anion Oxy (O) được bao quanh bởi 4 cation kẽm (Zn) tại góc của 1 tứ diện và ngược lại (hình 1.1)

Hình 1.1: Cấu trúc wurtzite (trái) và cấu trúc của tinh thể ZnO (phải) [22]

1, 6333

Các thông số mạng c và a có tỷ lệ [3][5] nhưng trong thực

tế tỷ số này của tinh thể ZnO có khác biệt so với lý thuyết, do trong mạng tinh thể

có những sai hỏng Các sai hỏng điểm thường gặp là kẽm xen kẽ, khuyết oxy và các

sai hỏng mở rộng như sự lệch mạng làm tăng các hằng số mạng tinh thể Cấu trúc

lục giác của ZnO thuộc nhóm điểm 6mm hay C6v và nhóm không gian là P63mc hay

C6v4 Trong ô cơ sở, anion ở các vị trí (0, 0, 0) và (2/3 1/3, 1/2) và cation ở các vị

trí (0, 0, u) và (2/3,1/3, ½+u) với u=1/3(a/c)2+1/4 ~ 3/8 =0,375 [5](thông số u xác

định độ dài liên kết với trục c) [25]

1.2.1 Tính chất điện

ZnO có độ rộng vùng cấm trực tiếp tương đối lớn khoảng 3.3eV tại nhiệt độ

phòng Độ rộng vùng cấm lớn có đặc tính tốt như: điện áp đánh thủng cao hơn, khả

năng duy trì điện trường lớn, nhiễu điện thấp hơn, nhiệt độ cao, hoạt động có công

suất lớn Độ rộng vùng cấm của ZnO có thể tiếp tục được điều chỉnh ~3-4eV bằng

cách hợp kim hoá nó với các kim loại thuộc nhóm I, II…

Vật liệu ZnO đơn tinh thể lý tưởng không pha tạp, không có sai hỏng được xem

là chất cách điện hơn là chất bán dẫn ở nhiệt độ phòng Nồng độ hạt tải ở vùng dẫn

không đáng kể so với bán dẫn thường 1014-1025 m-3

Trong tinh thể ZnO, có hai loại sai hỏng chính là kẽm xen kẽ và khuyết oxy quá

trình tạo sai hỏng là quá trình tạo nút khuyết Oxy Khi một nguyên tử Oxy được giải

phóng, ở vị trí nút mạng có điện tích +1 hay +2 và kẽm xen kẽ ở vị trí xen kẽ đồng

thời tạo ra những điện tử tự do giúp ZnO có khả năng dẫn điện dưới điều kiện nhiệt

+ Nút khuyết Oxy mang điện tích (+1), (+2) hoặc mang điện tích 0:

Trong đó: dấu (●) điện tích dương

i

Zn• Zn i•• x

i

Zn

1 ( ) 2

Phương trình tạo nút khuyết Oxy và kẽm xen kẽ (+1):

Phương trình tạo nút khuyết Oxy và kẽm xen kẽ (+2) [25]:

2

1 ( ) 2

1.2.2 Tính chất quang

Màng ZnO có độ truyền qua cao (trên 80%) trong vùng khả kiến, có bờ hấp thụ ở bước sóng 380 nm Nhờ khả năng truyền qua cao màng ZnO thường được sử dụng nhiều trong màng dẫn điện trong suốt

ZnO là bán dẫn có vùng cấm thẳng với độ rộng vùng cấm quang lớn (khoảng 3.37 eV)

Từ hình 1.3 ta thấy vị trí 0 đặt tại đỉnh vùng hóa trị Khoảng năng lượng từ -6 eV đến 0 eV có 6 dải năng lượng vùng hóa trị Sáu dải này đại diện cho các orbital 2p của nguyên tử Oxy đóng góp vào cấu trúc năng lượng của vật liệu Dưới giá trị -6

eV, tại khoảng -20 eV, dải hóa trị vạch giới hạn với nhân 2s của Oxy Dải năng lượng này không đóng góp đáng kể vào mật độ trạng thái trên vùng dẫn Để hình thành vùng dẫn, có hai dải năng lượng nhìn thấy được ( trên 3 eV), dải này định xứ mạnh mẽ tại vị trí Zn và ứng với mức 3s bị chiếm bởi Zn

1.2.3 Tính chất cơ học

ZnO là vật liệu tương đối mềm Trong thang độ cứng Moha, độ cứng của ZnO xấp xỉ 4,5 Trong các bán dẫn nhóm III-V (như GaN), ZnO có hệ số đàn hồi nhỏ ZnO thường được ứng dụng cho kỹ thuật làm gốm, bởi vì nhiệt dung và tính dẫn nhiệt cao, độ dãn nở nhiệt thấp và nhiệt nóng chảy của ZnO cao [25]

1.3 Ứng dụng của ZnO

1.3.1 Ứng dụng trong quang phát quang

Khi chiếu ánh sáng với bước sóng thích hợp vào màng ZnO thì màng sẽ phát quang Cơ chế phát quang trong tinh thể bán dẫn có thể được mô tả: Ban đầu, điện

Hình 1.3: cấu trúc vùng năng

tử ở trạng thái cơ bản sau khi hấp thụ năng lượng của phôtôn chiếu tới nó chuyển từ vùng hóa trị (trạng thái cơ bản) lên vùng dẫn (trạng thái kích thích) Sau đó điện tử này có thể bị nhiệt hóa và mất bớt năng lượng do va chạm với các dao động mạng

và rơi xuống trạng thái thấp nhất trong vùng dẫn Nó di chuyển tự do trong vùng dẫn cho đến khi nó bị bắt lại ở một mức bẫy Các tâm phát quang thường là những trạng thái kích thích của các nguyên tử tạp chất tồn tại bên trong vật liệu hoặc là

những khuyết tật của mạng tinh thể [11]

Hình 1.4: Cơ chế phát xạ ánh sáng Quá trình hồi phục của điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản thông qua sự tái hợp của một lỗ trống tự do trong vùng hóa trị, giải phóng năng lượng dưới dạng phôtôn được gọi là quá trình tái hợp bức xạ [11]

Quá trình phát huỳnh quang, lân quang

Khi chiếu ánh sáng kích thích có bước sóng thích hợp thì điện tử từ mức năng lượng cơ bản S0 chuyển lên mức năng lượng cao hơn S1, S2 Ở mức năng lượng S1,

S2 xảy ra quá trình dao động hồi phục Điện tử sẽ chuyển về trạng thái thấp nhất của mức năng lượng S1

+ Sự phát xạ năng lượng, khi phân tử hay ion từ trạng thái dao động thấp của mức S1 đến bất cứ trạng thái nào của mức cơ sở S0, được gọi là hiện tượng huỳnh quang

+ Sự phát xạ năng lượng, khi phân tử hay ion từ trạng thái kích thích triplet T1 về trạng thái cơ sở S0 được gọi là lân quang

1.3.2 Ứng dụng trong sensor khí

Cảm biến khí dùng để phát hiện sự tồn tại của các loại khí nguy hiểm để từ đó giám sát và khống chế nó Có nhiều loại cảm biến khí nhưng thông thường người ta chế tạo bằng các oxit bán dẫn hoặc các loại polymer dẫn ZnO là một oxit bán dẫn được lựa chọn để chế tạo các sensor khí vì nó có tính trơ hóa học, độ ổn định nhiệt cao và giá thành lại rẻ [6]

Khi vật liệu tương ứng với khí dò thì độ dẫn ở bề mặt vật liệu thay đổi Sự thay đổi độ dẫn ở bề mặt vật liệu phụ thuộc vào từng loại khí cần dò, bản chất vật liệu làm cảm biến và những chất phụ gia sử dụng để pha tạp vào trong vật liệu làm cảm biến Cảm biến oxit bán dẫn thông thường được chế tạo ở dạng bột, viên, màng mỏng hoặc màng dày Cảm biến màng mỏng kim loại cho độ nhạy cao, có khả năng lọc lựa các chất khí cần dò, kích thước nhỏ và giá thành lại rẻ [6]

1.3.3 Ứng dụng trong quang xúc tác

Ngày nay, quang xúc tác đã và đang trở thành một lĩnh vực quan trọng Nó thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà vật lý, hóa học và khoa học vật liệu để giải quyết các vấn đề về môi trường đặc biệt là tình trạng ô nhiễm môi trường trong thời đại công nghiệp hóa như hiện nay

Các chất bán dẫn quang xúc tác được hoạt hóa bởi các tia tử ngoại, ánh sáng khả kiến để chuyển hóa những chất hữu cơ độc hại thành những chất vô cơ không độc hại như CO2 và H2O

Hình 1.6: Mô hình cơ chế quang xúc tác của vật liệu ZnO được chiếu bằng ánh sáng

tử ngoại [6]

Các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác:

Cấu trúc tinh thể: ZnO càng tinh thể thì kích thước hạt càng lớn, diện tích bề mặt hiệu dụng lớn nên khả năng hấp thu và phân hủy chất hữu cơ cao

Khối lượng chất xúc tác càng lớn thì hoạt tính quang xúc tác càng cao, khả năng khử chất hữu cơ càng mạnh Tuy nhiên, nếu tăng chất xúc tác thì đến một lúc nào

đó thì nồng độ chất xúc tác sẽ bảo hòa và hoạt tính quang xúc tác sẽ ngừng lại [6]

1.4 Một số kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của màng

ZnO:Cu

1.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Theo các nhóm nghiên cứu, các màng ZnO:Cu được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel, tức là phương pháp lắng đọng hóa học từ pha lỏng Kết quả nghiên cứu cho thấy khi nung màng ở 2000C thì màng không có cấu trúc cụ thể, các đỉnh nhiễu

xạ không thấy rõ Khi nhiệt độ nung tăng lên đến 3000C thì mẫu bắt đầu xuất hiện cấu trúc hexagonal wurtzite Khi nhiệt độ tăng từ 3000C lên 5500C thì kích thước hạt tăng từ 46,8 nm đến 52,2 nm và ở nhiệt độ nung là 5500C thì kích thước hạt là lớn nhất và các đỉnh đặc trưng XRD là rõ nhất [7][17] Chính vì thế mà khi tiến hành thực nghiệm chúng tôi chọn nhiệt độ nung là 5500C

Theo tài liệu [18] thì kích thước hạt của màng ZnO:Cu lắng đọng ở nhiệt độ đế là

4500C sẽ nhỏ hơn màng được lắng đọng ở nhiệt độ 5000C Cụ thể theo tài liệu này màng ZnO:Cu chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân ở cùng thời gian lắng đọng là 0,5 giờ thì kích thước hạt khi lắng đọng ở 4500

C là 39,17 nm trong khi màng lắng đọng ở 5000C có kích thước là 43,12 nm

Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến độ rộng vùng cấm của vật liệu Khi nhiệt độ tăng lên thì độ rộng vùng cấm sẽ giảm [17] [18] Ở nhiệt độ 4500C độ rộng vùng cấm của màng khi phun nhiệt phân lắng đọng trong 0,5 giờ là 3,46 eV trong khi lắng đọng ở

5000C thì độ rộng vùng cấm là 3,44 eV [18]

1.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Cu

Theo các tác giả thì họ nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Cu thay thế ZnO lên phổ huỳnh quang của màng ZnO:Cu Các mẫu ZnO:Cu được chế tạo bằng phương pháp sol – gel có hàm lượng Cu thay thế cho Zn được thay đổi từ 0%, 1% 8% nguyên tử Kết quả nghiên cứu cho thấy tất cả các mẫu đều có cấu trúc hexagonal wurtzite và phát quang mạnh trong vùng khả kiến [7][14]

Theo các tác giả thì ở màng ZnO không pha tạp kích thước hạt là nhỏ 48,4 nm khi nồng độ pha tạp tăng lên thì kích thước hạt cũng tăng lên và đạt giá trị lớn nhất

là 49,9 nm Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp lên nữa thì kích thước hạt sẽ giảm xuống [17][18]

Nồng độ pha tạp cũng ảnh hưởng mạnh mẽ đến độ rộng vùng cấm của vật liệu Đầu tiên khi tăng nồng độ thì độ rộng vùng cấm sẽ giảm xuống đến một nồng độ nào đó thì độ rộng vùng cấm là nhỏ nhất Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp thì độ rộng vùng cấm sẽ tăng lên [5][17][18] Điều này được giải thích là do hiệu ứng Moss – Burstein

Đặc biệt ở các mẫu đều xuất hiện các đỉnh phát quang ứng với bước sóng 384

nm Riêng đối với màng 2% ta còn thấy xuất hiện thêm đỉnh 520 nm, đỉnh này thuộc ánh sáng màu xanh trong vùng nhìn thấy được Khi nồng độ tăng lên thì cường độ đỉnh phát quang sẽ giảm xuống và nếu tăng nồng độ lớn quá thì không còn đỉnh phát quang nữa.[14]

1.4.3 Ảnh hưởng của độ dày màng

Độ dày màng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến các tính chất của màng Màng ZnO:Cu càng dày thì kích thước hạt càng lớn và tinh thể kết tinh càng tốt, cụ thể là khi độ dày của màng ZnO:Cu tăng từ 52 nm đến 234 nm thì kích thước hạt tăng từ 39,17 nm đến 57,63 nm [18]

Bề dày của màng cũng ảnh hưởng đến độ truyền qua của màng Do hiệu ứng bề dày nên màng càng dày thì độ truyền qua càng kém Theo nghiên cứu của một tác giả nước ngoài thì màng ZnO:Cu có bề dày tăng từ 42 nm đến 213 nm thì độ truyền qua của màng giảm từ 89% xuống còn 73%

Độ rộng vùng cấm của màng ZnO:Cu cũng thay đổi theo độ dày Màng càng dày thì bờ hấp thu càng dịch chuyển về phía năng lượng thấp do đó độ rộng vùng cấm của vật liệu càng giảm Màng ZnO pha tạp Cu có độ dày tăng từ 52 nm đến 234 nm thì độ rộng vùng cấm giảm từ 3,46 eV đến 3,31 eV [18]

Ngoài ra độ dày của màng còn ảnh hưởng tới các tính chất khác của màng như điện trở, nồng độ hạt tải, độ linh động Khi màng càng dày thì điện trở càng giảm, nồng độ hạt tải tăng và độ linh động tăng

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT

CỦA MÀNG MỎNG

2.1 Nguyên lý chung của các phương pháp chế tạo màng

Nguyên lý chung của các phương pháp chế tạo màng là đưa vật liệu về dạng lỏng hoặc khí sau đó cho ngưng tụ trên một tấm đế Theo cơ chế hình thành màng có thể phân thành hai phương pháp chính là ngưng tụ vật lý và ngưng tụ hóa học

2.1.1 Phương pháp ngưng tụ vật lý (PVD)

Phương pháp này sử dụng vật liệu ban đầu ở thể rắn Trong phương pháp ngưng

tụ vật lý, phản ứng được kích hoạt bằng plasma và thế (thay cho nhiệt độ) Vì vậy không cần giai nhiệt quá cao; cho phép tạo màng ngay trên đế chịu nhiệt kém Các hướng chính trong phương pháp ngưng tụ vật lý:

- Phương pháp bốc bay

- Phương pháp phún xạ

- Kết hợp cả hai phương pháp trên và các giải pháp khác

2.1.2 Phương pháp ngưng tụ hóa học (CVD)

Phương pháp ngưng tụ hóa học sử dụng cho các vật liệu là các chất lỏng dễ bay hơi, chất rắn hóa khí bằng hóa học Trong phương pháp này màng mỏng được ngưng tụ từ pha hơi, phản ứng được kích hoạt bằng cách:

- Tăng nhiệt độ đế

- Bằng plasma DC hoặc RF ở nhiệt độ thấp

- Bằng phôtôn hoặc hiệu ứng xúc tác trên bề mặt đế

Ở đây cần quan tâm đến cơ chế phản ứng hóa học, nhiệt động học, tạo vật liệu lỏng và phương pháp ngưng tụ vật liệu trên đế

2.1.3 So sánh các phương pháp PVD và CVD

Phương pháp ngưng tụ vật lý (PVD) Phương pháp ngưng tụ hóa học (CVD)

- Nguồn vật liệu rắn

- Nguồn rắn hóa hơi bằng phương pháp

vật lý (nhiệt, chùm điện tử, chùm ion,

- Nguồn vật liệu: Chất lỏng dễ bay hơi, chất rắn hóa khí bằng hóa học

- Phản ứng hóa học trực tiếp trên đế, giữa hợp chất dễ bay hơi của vật liệu cần

laser )

- Truyền vật liệu màng từ nguồn đến đế

trong chân không cao (kα=λ/d>1)

- Nhiệt độ đế Ts<5000C

phủ với khí khác để sản sinh phân tử của vật liệu màng trên đế, bằng plasma, photon hoặc hiệu ứng xúc tác của bề mặt

đế

Truyền vật liệu: để tạo phản ứng bề mặt theo dòng chất lưu ở áp suất khí quyển hoặc trong chân không thấp (kα=λ/d<<1)

- Nhiệt độ đế Ts>5000C Bảng 2.1: Bảng so sánh phương pháp PVD và CVD

2.2 Phương pháp sol – gel

2.2.1 Các khái niệm cơ bản

2.2.1.1 Sol: Là chất keo trong đó các hạt rắn nhỏ (kích thước 0,1-1micromet) được làm

phân tán trong một pha lỏng liên tục

Một hệ sol có những đặc trưng sau:

- Kích thước hạt quá nhỏ nên lực hút không đáng kể

- Lực tương tác giữa các hạt là lực Valder Waals

- Các hạt chuyển động ngẫu nhiên nên va chạm lẫn nhau

- Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo [3]

2.2.1.2 Gel: Là một hệ keo trong đó chất tản mạn làm thành một mạng liên tục, phân

nhánh và cố kết Nó có thể chứa chất lỏng với một tỉ lệ khá lớn mà vẫn có những tính chất giống như chất rắn

2.2.2 Quá trình sol-gel:

- Sol-gel là quá trình dịch chuyển trạng thái từ pha sol đến pha gel

- Quá trình sol-gel là quá trình hình thành dung dịch huyền phù của chất keo (sol) rồi biến hóa để đông đặc lại (gel)

2.2.3 Quá trình sol-gel và các yếu tố ảnh hưởng:

2.2.3.1 Cơ chế hiện tượng:

Bước 1: Sol được tạo ra từ việc tổng hợp các phần tử huyền phù ban đầu dạng keo (precursor) được hòa tan trong chất lỏng là một số dung môi Các precursor là hỗn hợp được hình thành từ các muối vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại (thường là các alkoxysilane) được xem như là muối alkoxit pha trộn với một số dung môi Công thức chung của precursor là M(OR)x, với M là kim loại, R là nhóm alkyl

Trong phương pháp sol-gel yêu cầu đặt ra là tốc độ của phản ứng thủy phân và lắng đọng trong khi hình thành gel phải lớn hơn tốc độ tinh thể hóa của dung dịch, nhằm đạt được độ đồng đều và độ trong suốt của sản phẩm Do đó, các alkoxit thường được ưu tiên sử dụng

Bước 2: Các phần tử này tạo thành một bộ khung rắn được bao bọc bởi dung môi, bộ khung này lớn dần đến khi chuyển sang pha gel

2.2.3.2 Cơ chế hóa học

Quá trình sol-gel hình thành với hai dạng phản ứng chính: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (bao gồm ngưng tụ nước và ngưng tụ rượu)

- Phản ứng thủy phân: nhóm alkoxit (-OR) trong liên kết kim loại-alkoxit được thay thế

bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại-hydroxit (M-OH)

Hình 2.1: Phản ứng thủy phân

- Phản ứng ngưng tụ: tạo nên liên kết kim loại-oxy-kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng

oxit kim loại Quá trình ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại-oxy-kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại-oxy-kim loại trong khắp dung dịch

- Quá trình trùng hợp: Một Sol là nơi mà các chuỗi polymer ở kích cỡ vi mô Hệ

Gel hình thành khi có sự kết hợp các chuỗi polymer kim loại oxo tạo ra những cấu

trúc phức tạp chiếm toàn bộ thể tích bên trong - nơi mà dung môi, những sản phẩm

của phản ứng và các polymer bị ” giữ ” lại

Sự kết tủa: khi các sản phẩm của phản ứng ngưng tụ nhanh hơn sự hình thành các

cấu trúc phức tạp ( bushy tructures )

Quá trình trùng hợp phụ thuộc vào sự điều khiển cấu trúc của những chuỗi oxo

kim loại, tỉ số ngưng tụ h, chất xúc tác được sử dụng, các chất thử nucleophilic, sự

cản trở không gian của các nhóm alkoxy, dung môi, nhiệt độ…

2.2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sol-gel:

Thực chất đó là các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân và ngưng tụ của các phần tử ban đầu Đó là các yếu tố: bản chất và nồng độ chất xúc tác, tỉ số mol giữa H2O và các

phần tử ban đầu, dung môi

a Bản chất và nồng độ chất xúc tác:

Mặc dù quá trình sol-gel có thể xảy ra mà không cần đến sự có mặt của chất xúc tác Tuy nhiên, khi được hỗ trợ bởi chất xúc tác thì sự thuỷ phân được thực hiện hoàn toàn Tùy chất xúc tác là axit hay bazơ mà tốc độ và mức độ của quá trình thủy phân có thể được tăng cường

- Nếu xúc tác là axit: khả năng một nhóm alkoxit bị proton hóa trong bước đầu tiên rất nhanh Mật độ electron bị rút ra khỏi nguyên tử kim loại tăng lên, làm cho nó có độ âm điện với điện tử nhiều hơn và dễ bị ảnh hưởng hơn bởi sự tấn công của nước, và điều này dẫn đến

sự tạo thành trạng thái trung gian trong quá trình thủy phân Cuối cùng, trạng thái chuyển đổi

bị phá vỡ bởi sự tách một alcohol Tuy nhiên trong điều kiện xúc tác là axit những nồng độ khác nhau cũng ảnh hưởng đến quá trình thủy phân Với axit càng mạnh thì thời gian thủy phân càng ngắn, còn những axit yếu thì thời gian phản ứng càng dài để đạt được qui mô phản ứng tương đương

- Nếu điều kiện xúc tác là bazơ: Trong điều kiện bình thường, phản ứng thủy phân được phát hiện là bậc nhất trong môi trường bazơ Tuy nhiên khi nồng độ các phần tử ban đầu tăng dần lên thì phản ứng chuyển từ phản ứng bậc nhất đơn giản sang phản ứng bậc hai phức tạp

- So sánh sự thủy phân trong hai môi trường trên, từ nhiều khảo sát cho rằng: trong cùng một khoảng thời gian, sự thủy phân trong điều kiện axit nhanh hơn trong điều kiện là bazơ

* Chất xúc tác và các hướng phát triển cấu trúc:

Với xúc tác axit hay bazơ không những ảnh hưởng đến quá trình thủy phân và ngưng tụ mà còn ảnh hưởng đến sự phát triển cấu trúc Tùy theo điều kiện xúc tác là axit hay bazơ mà cấu trúc gel được hình thành theo các hướng khác nhau

Dưới điều kiện xúc tác là axit, các hạt phát triển hình thành những polymer mạch nhánh ngẫu nhiên hoặc mạch thẳng cơ bản, đan xen nhau

Dưới điều kiện xúc tác bazơ, các hạt phát triển thành các cluster (dạng đám) phân nhánh ở mức độ cao nhiều hơn, không xen vào nhau trước khi tạo gel, chúng thể hiện như những cluster riêng biệt

Như vậy, với các loại xúc tác khác nhau, chiều hướng phát triển của hạt sol cũng có phần khác biệt

Sự phát triển của các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kết kim kim loại tạo thành một mạng lưới trong khắp dung dịch

b Tỉ lệ mol H2 O/M (với M là phần tử ban đầu – các precursor)

Tỉ lệ giữa H2O và M đóng một vai trò quan trọng trong việc hình thành các sản phẩm cuối cùng Đồng thời, tùy thuộc vào tỉ số này mà phản ứng thủy phân gây ảnh hưởng đối với tốc độ tương ứng của phản ứng ngưng tụ nước hoặc ngưng tụ rượu Ngoài ra hiệu suất của phản ứng thủy phân là một trong những yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến độ co ngót của màng, do đó ảnh hưởng đến sự hình thành ứng suất của màng Tỷ lệ mol giữa H2O và M càng lớn thì ứng suất của màng càng cao Điều này được giải thích như sau, khi tỉ lệ giữa H2O và M càng cao thì phạm vi xảy ra phản ứng đa ngưng tụ rộng hơn trong màng (khi màng được nung), bởi vì số lượng nhóm OH- ảnh hưởng đến phản ứng đa ngưng tụ, khi đó độ co ngót của màng sẽ tăng lên dẫn đến ứng suất của màng cũng sẽ tăng theo

c Vai trò của dung môi:

Trong quá trình thủy phân ở giai đoạn đầu luôn có sự tách từ pha lỏng này đến pha lỏng khác, dung môi thêm vào có tác dụng ngăn chặn sự tách pha này Có 2 loại dung môi: phân cực (protic) và không phân cực (aprotic)

Dung môi phân cực gồm những chất như: nước, rượu của các alkal (CH3OH, C2H5OH), formamide…dùng để hòa tan những chất phân cực, tái este hóa, phản ứng thủy phân và rượu phân vì nó tác động tạo ra H+ Đồng thời, dung môi phân cực làm chậm phản ứng ngưng tụ nếu dùng xúc tác bazơ và thúc đẩy ngưng tụ với xúc tác axit

Dung môi không phân cực được dùng để thay thế alkyl không thủy phân hoàn toàn do nó tác động tạo ra OH- Loại dung môi này không tham gia vào phản ứng nghịch

Giai đoạn chuyển từ sol đến gel là một giai đoạn quan trọng trong phương pháp sol-gel, các hạt sol tạo thành cần được xác định chính xác cũng như các phản ứng thủy phân và ngưng tụ cần diễn ra hoàn toàn Do đó cần có các thiết bị hỗ trợ cho việc xác định này và trong thực nghiệm hiện nay thường sử dụng các đầu dò với quang phổ Raman

2.2.4 Quá trình phủ màng và các yếu tố ảnh hưởng:

Điều kiện đầu tiên trong việc phủ màng là chất phủ phải dính ướt trên đế (Rượu là dung môi thích hợp, thường được sử dụng vì nó có khả năng dính ướt tốt trên nhiều loại đế)

Kỹ thuật thực hiện: Trong sol-gel ta thường sử dụng phương pháp phủ nhúng (dip-coating)

và phủ quay (spin coating)

đảm bảo thông số về vận tốc Toàn bộ hệ thống được đặt trên bàn chống rung để chắc chắn rằng bề mặt chất lỏng không bị xáo trộn, do đó lớp phủ có được bề dày đồng đều sau mỗi lần lắng đọng

Hình 2.4: Mô tả quá trình phủ nhúng

Hình 2.5: Các bước trong quá trình nhúng màng Nhúng chất nền vào trong dung dịch phủ, hình thành lớp màng ẩm khi kéo chất nền lên và

quá trình gel hóa xảy ra bởi sự bay hơi dung môi

Bề dày lớp phủ càng tăng khi tốc độ kéo đế lên càng nhanh, bởi vì khi đó lượng chất lỏng không có đủ thời gian để chảy ngược về phía dung dịch và lượng chất lỏng được kéo lên cùng với màng sẽ nhiều hơn

Bề dày của màng trong kỹ thuật phủ nhúng bị ảnh hưởng cơ bản bởi các yếu tố: vận tốc kéo lên của đế, độ nhớt của dung dịch, nồng độ của dung dịch, sức căng bề mặt, áp suất hơi và độ

ẩm tương đối trên lớp phủ Khi tốc độ kéo đế lên được giữ ổn định tuyệt đối thì bề dày màng

có thể tính theo công thức [3]:

(3-1) Trong đó: h là bề dày lớp phủ

là độ nhớt của dung dịch

LV là sức căng bề mặt lỏng-khí, là nồng độ dung dịch

v là vận tốc kéo lên của đế

Kỹ thuật phủ nhúng là kỹ thuật thường được dùng trong phương pháp sol-gel, từ kỹ thuật này ta có thể tạo ra được các lớp phủ với kích thước rộng, đồng đều, bề dày từ 20nm-50nm, các màng đa lớp (đến 30-40 lớp), với độ chính xác cao Nhưng cần phải kiểm soát nghiêm ngặt các yếu tố ảnh hưởng [3]

2.2.4.2 Phủ quay:

Hình 2.6 Các bước của quá trình phủ quay Phủ quay là một phương pháp nhanh và rẻ để tạo nên một lớp phủ hay đa lớp phủ đồng đều Phủ quay thích hợp trong việc phủ các đĩa nhỏ hoặc các thấu kính [8]

Một lượng chất phủ được đặt trên đế, đế được quay quanh một trục vuông góc với bề mặt

đế với tốc độ cao để trải đều lớp phủ bởi lực ly tâm Bề dày màng được điều chỉnh bởi tốc độ

quay, thời gian quay, nồng độ của chất phủ, độ nhớt của chất phủ và tốc độ bay hơi của dung môi, bề dày màng thay đổi từ vài trăm nm đến 10µm Bề dày màng có độ đồng đều cao, ngay khi bề mặt đế không phẳng Một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng màng đó là khí quyển xung quanh, khi tốc độ quay tăng, ma sát trong khí quyển tăng sẽ dẫn đến sự nhiễu loạn trên bề mặt làm cho chất lượng màng giảm xuống [8] Từ phương pháp bán thực nghiệm ta đưa ra công thức tính độ dày cuối cùng của màng [3]:

Trong đó: A là khối lượng của dung môi (dễ bay hơi) trên một đơn vị thể tích

Ao là giá trị ban đầu của A

h là bề dày cuối cùng

là độ nhớt

là tốc độ góc

m là vận tốc bay hơi của dung môi

Khuyết điểm của phương pháp này là: nó bị hạn chế bởi dung môi, và không được phân giải tốt ở phần rìa ngoài

2.2.5 Quá trình nung và ủ nhiệt:

2.2.5.1 Ảnh hưởng của quá trình nung và ủ nhiệt

Quá trình nung ủ nhiệt có ảnh hưởng đến kích thước hạt, cấu trúc tinh thể của hạt hình thành trên màng

2.2.5.2 Sự hình thành ứng suất của màng:

Quá trình nung màng được chia làm ba giai đoạn chính: Nung màng, ủ nhiệt và làm nguội Thông số quan trọng nhất cần quan tâm trong quá trình nung là ứng suất màng Ứng suất màng được hình thành trong suốt quá trình nung, nó là nguồn gốc gây nên hiện tượng rạn nứt trên màng, và ảnh hưởng nhiều đến các đặc tính của màng

Trong giai đoạn nung và ủ nhiệt, cấu trúc và tính chất hóa học của màng thay đổi đáng kể, đây là nguyên nhân chính dẫn đến sự hình thành ứng suất của màng Ngoài ra ứng suất màng còn chịu ảnh hưởng của các yếu tố: Quá trình thủy phân của alkoxit, tốc độ quay hoặc tốc độ kéo lên của đế, và điều kiện xử lý nhiệt Ứng suất hình thành trong 2 giai đoạn này được gọi là

ứng suất trong, và nó chính là ứng suất căng Bởi vì trong 2 giai đoạn này bên cạnh sự bay hơi mạnh của dung môi còn xảy ra phản ứng đa ngưng tụ, đây là hai nguyên nhân dẫn đến thể tích màng bị co ngót lại vài phần trăm, gây nên sự kéo căng của màng trên đế, do đó hình thành nên ứng suất căng Bên cạnh đó trong hai giai đoạn này cũng hình thành nên ứng suất nhiệt do

có sự khác biệt về hệ số nở dài giữa màng và đế Tuy nhiên nó không đáng kể so với ứng suất căng, nên ứng suất trong quá trình này được xem là ứng suất căng do độ co ngót về thể tích của màng

Trong giai đoạn làm nguội, không có sự thay đổi nhiều về cấu trúc cũng như tính chất hóa học nên ứng suất hình thành trong giai đoạn này chủ yếu là ứng suất nhiệt Tổng hợp của ứng suất trong và ứng suất nhiệt trong suốt quá trình xử lý nhiệt của màng là ứng suất còn dư, đại lượng này được đo ở nhiệt độ phòng sau khi nung

* Đo ứng suất trong của màng:

Ứng suất trong của màng được tính theo công thức

(3-3)

Trong đó: R1: Bán kính cong của đế trần (chưa phủ)

R2: Bán kính cong của đế đã được phủ

: Suất đàn hồi của đế

ts : bề dày của đế

tf : bề dày của màng

Một cách chính xác, các giá trị phải được đo ở nhiệt độ đang xét Tuy nhiên, các giá trị R1,

ts, và (Es/(1-vs)) được xem như là hằng số trong suốt quá trình nung màng, do đó các giá trị này có thể đo trong điều kiện nhiệt độ phòng cho tính toán ứng suất trong của màng Còn các giá trị tf và R2 phải được đo ở nhiệt độ khảo sát bởi vì chúng thay đổi theo nhiệt độ

2.2.5.3 Hiện tượng nứt vĩ mô và nứt vi mô (Macroscopic cracking và microscopic

cracking):

Từ thực nghiệm đã xác định rằng, nguyên nhân chính dẫn đến hiện tượng nứt của màng là

do sự hình thành ứng suất của màng trong quá trình xử lý nhiệt

Hình ảnh nứt vi mô được quan sát qua ảnh chụp từ kính hiển vi SEM, nó là các thớ dài dọc theo đường biên của màng, hiện tượng này xảy ra khi có sự khác biệt lớn về hệ số nở vì nhiệt giữa màng và đế Do đó các vết nứt này được ngăn chặn bằng cách việc lựa chọn tương xứng cho hệ số nở vì nhiệt của màng và đế

Vấn đề nghiêm trọng hơn là các vết nứt vĩ mô có thể quan sát bằng mắt thường, hoặc thỉnh thoảng xuất hiện dưới dạng tách lớp, và không thể ngăn chặn chúng bằng việc lựa chọn sự tương xứng giữa hệ số nở vì nhiệt giữa màng và đế, các vết nứt này được hình thành trong suốt quá trình nung màng Thực nghiệm đã xác định các nguyên nhân dẫn đến sự hình thành các vết nứt vĩ mô là:

a Bề dày màng đã ảnh hưởng đến ứng suất bên trong của màng tạo ra trong giai đoạn nung màng

b Tốc độ tăng nhiệt trong giai đoạn nung, vết nứt xảy ra ở nhiệt độ cao hơn khi tốc độ tăng nhiệt nhanh hơn và ngược lại, điều này được giải thích là vì khi tốc độ tăng nhiệt thấp sẽ có đủ thời gian để màng co ngót lại dẫn đến ứng suất căng cao hơn trên bề mặt đế khi đó

c Tỉ lệ mol giữa H2O và M

d Độ ẩm ướt của môi trường, khi độ ẩm cao thì nhiệt độ bắt đầu xảy ra hiện tượng nứt sẽ thấp, có thể được giải thích từ hai nguyên nhân: thứ nhất là do sự hấp thụ hơi nước ở bề mặt gây nên các phản ứng đa ngưng tụ nhiều trên bề mặt, thứ hai là khi hấp thụ hơi nước tại bề mặt sẽ gây nên áp suất mao dẫn, làm tăng ứng suất căng

2.2.6 Những ưu và nhược điểm của phương pháp sol-gel:

* Ưu điểm:

- Nhiệt độ trong quá trình sol-gel thấp, thường được tiến hành ở nhiệt độ phòng

- Nhiệt độ nung thấp (400-5000C), có thể chế tạo màng trên các đế nhạy nhiệt, rẻ tiền

- Đặc tính quang học của các vật liệu thường là rất tốt, được ứng dụng để chế tạo các dụng

cụ quang học

- Tạo được lớp phủ với diện tích rộng và đồng đều

* Khuyết điểm:

- Các precursor có tính hút ẩm cao, ảnh hưởng đến chất lượng của màng

- Màng tạo thành dễ bị nứt trong quá trình xử lý nhiệt, do sự bay hơi của dung môi Để khắc phục cần cho tốc độ bay hơi của dung môi chậm Æ mất nhiều thời gian

- Màng tạo thành có cấu trúc xốp Æ không bền theo thời gian

2.2.7 Ứng dụng:

- Tạo màng phản xạ tia tử ngoại, màng cách nhiệt

- Tạo các màng dùng trong solar cell với diện tích rộng

- Tạo màng từ, màng quang học, màng quang xúc tác (TiO2)

- Chế tạo các thấu kính mỏng với kích thước nhỏ

2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất của màng mỏng

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

2.3.1.1 Sơ lược về nhiễu xạ tia X

Cấu trúc vật rắn ảnh hưởng quyết định đến nhiều tính chất vật lý của vật rắn Để khảo sát các tính chất của vật rắn chúng ta cần phải biết được cấu trúc cũng như khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể vật rắn Tuy nhiên, khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn là rất nhỏ (vào khoảng Å), do đó thấy được vị trí các nguyên tử không phải là dễ dàng Có thể nghiên cứu cấu trúc vật rắn bằng phương pháp gián tiếp: Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn và do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu của nhiễu xạ

Về nguyên tắc trong nhiễu xạ X ta dùng sóng có bước sóng vào cỡ nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn để kích thích sao cho mỗi nguyên tử trở thành tâm phát sóng thứ cấp Sự giao thoa của các tâm phát sóng thứ cấp này (tia

X, tia điện tử, nơtron) sẽ tạo ra một mức tranh nhiễu xạ: tổng hợp các sóng thứ cấp

có cường độ phân bố mạnh lên theo phương này, yếu đi theo phương kia Biết được

sự phân bố cường độ theo các phương ta có thể tính ngược lại để biết được những

đặc điểm của cách sắp xếp các nguyên tử kể cả việc xác định cụ thể vị trí các nguyên tử trong vật rắn

Ưu điểm của phương pháp nhiễu xạ là việc đo đạc phân tích trên ảnh nhiễu xạ có thể tiến hành với độ chính xác cỡ độ, phút góc hoặc vài phần mười milimet nhưng lại có thể đủ để xác định khoảng cách giữa các nguyên tử chính xác đến phần trăm, phần nghìn nanomet

Cụ thể: chiếu tia X vào vật rắn là chùm sóng điện từ có véctơ điện trường E dao động rất nhanh (tần số khoảng 1018

Hz) Điện trường biến thiên này sẽ làm cho điện

tử của nguyên tử dao động và phát ra sóng điện từ thứ cấp cùng tần số Tùy theo loại nguyên tử và cách sắp xếp của chúng trong vật rắn, mỗi sóng thứ cấp phát ra từ nguyên tử gửi đi theo một phương nào đó sẽ có biên độ và pha xác định Trường hợp vật rắn có cấu trúc tinh thể, do cách sắp xếp tuần hoàn rất chặt chẽ của các nguyên tử nên có những phương mà sóng thứ cấp cùng pha Cường độ tổng hợp của các sóng thứ cấp cực đại, đó là nhiễu xạ cực đại

Lý thuyết động học cho thấy cường độ nhiễu xạ cực đại ứng với mặt (hkl) là:

m: khối lượng điện tử

θ: góc giữa tia tới cũng như tia phản xạ đối với mặt (hkl)

A(µ,θ): thừa số do ảnh hưởng của hệ số hấp thụ (thừa số hấp thụ)

e-2M: thừa số do chuyển động nhiệt của các nguyên tử (thừa số nhiệt)

Fhkl: thừa số cấu trúc

1/2sin2θ: thừa số lorentz

V: thể tích đơn tinh thể tham gia nhiễu xạ

Để xác định vị trí của các cực đại nhiễu xạ đầu tiên ta tính hiệu quang trình của các tia tán xạ trên các mặt:

Hình 2.7 Nhiễu xạ trên mặt tinh thể Hiệu quang trình:

Như vậy để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

∆L = 2.d hkl sinθ = n.λ (3-7)

(Công thức này được gọi là công thức Bragg)

Với ∆L: hiệu quang trình

dhkl: khoảng cách không gian giữa hai mặt mạng kế tiếp nhau

λ: Bước sóng của tia X

n: số nguyên nhận các giá trị 1,2,…

Trong công thức Bragg nếu ta biết được θ (nhờ phổ nhiễu xạ đo được) và λ (thông số của máy nhiễu xạ) ta sẽ tính được dhkl và từ đó tính được kiểu ô mạng, các thông số mạng, xác định pha…

Trong thực tế mẫu được phân tích ở dạng bột, màng Sau khi ghi được giản đồ nhiễu xạ, để xác định được thành phần các chất có trong mẫu ta phải so sánh các đỉnh ứng với các cực đại nhiễu xạ của mẫu phân tích với các đỉnh đặc trưng của mẫu chuẩn mà ta đã biết trước các thành phần Từ việc so sánh đó ta có thể biết được hàm lượng các nguyên tố (cũng như các tạp chất khác) một cách chính xác có trong màng

Ta cũng có thể xác định được cấu trúc tinh thể, hằng số mạng và các pha bằng nhiễu xạ X Sau khi ghi được giản đồ nhiễu xạ ta có thể so sánh với các thông số chuẩn Căn cứ vào cường độ các đỉnh đặc trưng có thể biết được tinh thể của pha

chính được hình thành và phát triển như thế nào, phụ thuộc vào chế độ công nghệ nào Trên cơ sở các thông số như θ, λ và các chỉ số hkl ứng với các đỉnh đặc trưng

λθ

θ: Góc nhiễu xạ ứng với đỉnh nhiễu xạ

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu v.v

2.3.1.2 Cấu tạo và nguyên tắc chung của máy nhiễu xạ tia X

Hình 2.8: Máy nhiễu xạ tia X

Máy nhiễu xạ tia X gồm 3 bộ phận chính: Máy phát tia X, giác kế, máy đo điện

tử

Hình 2.9: Sơ đồ cấu tạo của hệ đo nhiễu xạ tia X

- Máy phát tia X tạo ra tia X bằng hai cách:

Dòng đốt nóng sợi đốt

Ống chân

Pha rọi

Tia Cửa sổ bằng Be

Nối đất

Điện cao thế

Tia X được phát ra do sự tương tác giữa electron năng lượng cao và bia kim loại

Tia X phát ra bởi ống phóng tia X có bước sóng thay đổi gián đoạn

+ Synchrotron:

Hình 2.12: Synchrotron Khi các electron chuyển động quanh quỹ đạo tròn được gia tốc, chúng phát ra sóng điện từ

Chùm tia X phát ra bởi Synchrotron có bước sóng thay đổi liên tục

- Giác kế: gồm hệ thống khe và mẫu dùng để đo góc nhiễu xạ

- Máy đo điện tử: dùng để đo cường độ của tia X

2.3.2 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV – VIS

Detector nhận tia X

Máy đo điện tử

Scintillatio

n counter

Pulse height analyzer: dùng để tăng tỷ lệ tín hiệu trên nhiễu trong đồ thị nhiễu xạ tia X

Ratemeter: Thiết bị đo tốc độ đếm trung bình Hình 2.13: Sơ đồ đo tốc độ đếm trung bình

a Cấu tạo

Để đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ta cần có một máy đo phổ UV-VIS Máy quang phổ hiện đại hay đơn giản nào cũng bao gồm những bộ phận chính sau : + Nguồn cung cấp chùm sáng (photon) UV-VIS hay UV hoặc VIS

+ Buồng đặt cuvet và cuvet chứa mẫu đo

+ Bộ đơn sắc (hệ đo quang học) để thu phổ, phân ly và chọn tia sáng có bước sóng λ để đo

+ Detector và modun điện tử

+ Máy hay thiết bị ghi nhận và chỉ thị kết quả đo phổ

Hình 2.14 : Máy đo UV – VIS 3101

b Hoạt động

+ Nguồn sáng : Trong các máy đo phổ UV-VIS (trắc quang) thường là đèn hồ quang hydro nặng D2-Lamp, cho phổ vùng tử ngoại (UV :190-360 nm), và đèn W-Halid cho phổ ở vùng khả kiến (380 – 1000 nm) hoặc đèn Xenon (260 – 600 nm) Hiện nay phổ biến nhất là hai loại đèn D2 và W dùng cho phổ UV-VIS Các loại đèn này là các loại nguồn sáng điểm Nó là nguồn năng lượng kích thích các chất sinh ra phổ hấp thụ UV-VIS

+ Bộ phận detector : Là bộ phận nhận và phát hiện chùm sáng Trong các máy đơn giản người ta dùng tế bào quang điện Trong các máy hiện đại có độ nhạy cao

người ta thường dùng các nhân quang điện kiểu ống có độ nhạy cao và hiện nay một

số máy đã dùng detector diod array

2.3.2.2 Nguyên tắc của phép đo phổ UV-VIS

+ Nếu chất phân tích là có phổ hấp thụ UV-VIS, thì ta hòa tan nó vào trong một dung môi phù hợp, như một số chất hữu cơ: phenon naphathalen, antharacene Các chất vô cơ I2, các muối K2CrO4, K2CrO7 Nếu mẫu phân tích là chất khí thì phải chứa mẫu trong một ống cuvet kín để đặt trong buồng đo phổ

+ Chiếu vào cuvet có dung dịch mẫu chứa hợp chất cần phân tích một chùm tia sáng λ có năng lượng phù hợp để cho chất phân tích hay sản phẩm phức của nó hấp thụ bức xạ λ, để tạo ra phổ hấp thụ UV-VIS của nó Vì thế chất phân tích (mẫu phân tích) cần được đựng vào ống đo hay cuvet có bề dày nhất định (L=0,5 ; 1 hay 2 cm) + Thu chùm sáng đi qua cuvet, phân ly phổ và chọn một hay hai sóng λ hấp thụ cực đại của chất phân tích và đo cường độ hấp thụ quang A của chất đó trong các điều kiện đã chọn

+ Ghi giá trị hấp thụ quang Aλ Việc này có thể được thực hiện bằng nhiều công

cụ khác nhau, như đồng hồ đo năng lượng, máy tự ghi, để ghi độ hấp thụ A hay hiện kết quả đo A bằng máy hiện số (digital)

2.3.3 Phương pháp đo phổ quang phát quang (phổ PL)

Hình 2.15: Máy đo phổ quang phát quang

a Cấu tạo:

Một máy chụp phổ quang phát quang gồm có các bộ phận chính sau :