Nghiên cứu chế tạo màng mỏng quang xúc tác bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron dc

Để chế tạo vật liệu có tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến trên nền vật liệu TiO2, cho đến nay có bốn phương pháp chủ yếu được đề nghị là: 1 pha tạp ion kim loại chu

MỞ ĐẦU

Hiện nay trái đất nói chung và Việt Nam nói riêng đang phải đối mặt với hai vấn nạn lớn: môi trường bị thoái hóa nhanh và sức khỏe của người dân đang bị đe dọa nghiêm trọng Môi trường sống hiện nay ở các thành phố lớn như Tp HCM, Hà Nội, Cần Thơ, đang bị ô nhiễm khói, bụi ngày càng trầm trọng

Việc sử dụng các loại nhiên liệu hóa thạch, hoạt động của các nhà máy công nghiệp,… đã thải các loại khí SO2, NOx, CO2, …vào bầu khí quyển ngày càng nhiều

và gây ra nhiều tác hại như hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng dần lên

Ngoài ra, do tốc độ phát triển kinh tế và đô thị hoá của Việt Nam nhanh và ngày càng lớn mạnh nên nhu cầu về nhà ở và văn phòng làm việc cũng tăng nhanh Bên cạnh việc xây dựng, việc bảo quản, giữ gìn bề mặt bên trong và bên ngoài của tòa nhà chiếm một chi phí không nhỏ Sử dụng chất tẩy rửa để làm sạch các chất bẩn bám vào các tấm kính, panel, tường không những có thể gây nguy hiểm cho người lao động khi làm vệ sinh các tòa cao ốc, gia tăng chi phí bảo quản mà còn gây ô nhiễm môi trường do có khá nhiều hợp chất không phân huỷ sinh học trong chất tẩy rửa

Sự tích lũy một khối lượng lớn các hóa chất đã gây ra nhiều loại bệnh chưa từng biết đến, gây ảnh hưởng xấu đến năng suất cây trồng, vật nuôi và phẩm chất lương thực thực phẩm, đẩy nhanh quá trình ăn mòn máy móc thiết bị, làm giảm tuổi thọ của các công trình kiến trúc, xây dựng,…Do đó, thiệt hại do ô nhiễm môi trường gây

ra rất lớn Để cải thiện môi trường, con người đã có nhiều giải pháp Trong số đó, việc sử dụng các loại vật liệu quang xúc tác đã được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu trong những năm gần đây (từ năm 1990)

Năm 1972, Fujishima và Honda đã khám phá hợp chất TiO2 có tính chất quang xúc tác tuyệt vời Chỉ bằng việc chiếu sáng, các nhà nghiên cứu nhận thấy các chất hữu cơ, các chất bẩn bị phân huỷ Hiện nay, có rất nhiều loại vật liệu có tính năng quang xúc tác như ZnO, Ta2O5, ZrO2, TiO2, , Tuy nhiên, vật liệu titandioxide (TiO2) cho thấy có triển vọng, ứng dụng hiệu quả nhất nhờ khả năng ôxy hóa mạnh

Với độ rộng vùng cấm khoảng 3.2eV - 3.8 eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng UV Do đó, hiệu suất quang xúc tác ngoài trời thấp do bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng Mặt Trời Để sử dụng năng lượng Mặt Trời một cách hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu của TiO2 vào vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm đến 45% năng lượng mặt trời)

Để chế tạo vật liệu có tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến trên nền vật liệu TiO2, cho đến nay có bốn phương pháp chủ yếu được đề nghị là: (1) pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (để tạo những trạng thái trung gian trong vùng cấm TiO2); (2) gắn kết chất nhạy quang (đóng vai trò là chất hữu cơ có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến); (3) thành lập TiOx (tạo trạng thái khuyết oxygen (O) định xứ trên mức năng lượng trong khoảng 0.75eV – 1.18 eV ở dưới vùng dẫn); (4) pha tạp các anion của C,N,F,P hoặc S (để thay thế O trong tinh thể anatase TiO2) Tuy nhiên, ba phương pháp đầu đều không bền nhiệt, độ lập lại quang xúc tác kém, hoặc làm tăng nồng độ tâm tái hợp [11] Trong khi đó, phương pháp (4) được cho là hiệu dụng nhất do có khả năng thành lập mức tạp mới gần vùng hóa trị Trong đó, việc lựa chọn pha tạp nitrogen (N) được quan tâm hàng đầu vì các trạng thái (N-2p) của chúng nằm trong vùng cấm, lân cận biên vùng hóa trị của trạng thái (O-2p) Nhờ vậy, năng lượng vùng cấm quang (Eg) được thu hẹp lại, cỡ 2.45eV [11] Tương tự, việc pha tạp Sulfur (S) cũng cho Eg hẹp, nhưng ít được sử dụng vì khó đưa vào tinh thể TiO2 do bán kính ion của S lớn

Do đó, mục tiêu của đề tài này là nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2pha tạp N (TiO2:N) để ứng dụng trong vùng ánh sáng khả kiến Có nhiều công trình nghiên cứu đề xuất các phương pháp khác nhau Cụ thể, trong [3,14] các tác giả đã

sử dụng phương pháp solgel Đây là một phương pháp dễ triển khai ứng dụng, thiết

bị chế tạo đơn giản nhưng luôn cho lượng pha tạp N nhỏ Trong [5,8,13], các tác giả

đã sử dụng phương pháp IBAD (ion beam assisted deposition) và PLD (pulse laser

deposition) Đây là các phương pháp sử dụng chùm ion hoặc photon năng lượng cao

để phún xạ vật liệu nên có khả năng cho lượng pha tạp N lớn Tuy nhiên, các thiết bị chế tạo rất đắt tiền và khó triển khai tạo màng trên diện tích rộng Với các hạn chế của các phương pháp nêu trên, đã xuất hiện nhiều công trình tập trung sự chú ý vào phương pháp phún xạ magnetron Đây là một phương pháp dễ thực hiện được việc tạo màng trên diện tích rộng và có khả năng triển khai ứng dụng nhưng theo [4,13], kết quả nhận được lại cho lượng pha tạp N vẫn nhỏ Kết quả trong [7] đạt được lượng tạp N lớn (lên đến 20.8%atN) nhưng màng lại chuyển sang cấu trúc TiN Vì vậy, việc cải tiến phương pháp phún xạ magnetron nhằm chế tạo được màng TiO2:N

có lượng pha tạp N lớn để có tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến cũng là một yêu cầu có ý nghĩa khoa học cũng như tính thực tiễn ứng dụng cao

Do đó mục tiêu của đề tài này là:

1) Cải thiện hệ magnetron DC để tạo màng TiO2:N có lượng pha tạp N cao 2) Thiết kế hệ đo quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến

3) Chế tạo và đo các đặc tính quang xúc tác của màng TiO2:N đã chế tạo

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ

[1]Đinh Công Trường, Vũ thị Hạnh Thu, Nguyễn Hữu Chí, Trần Tuấn, Lê Đình

Minh Trí, (2007), Nghiên cứu chế tạo màng TiO 2-x N x bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron không cân bằngDC, Hội Nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần

thứ 5, Vũng Tàu, 12 – 14/11/2007, pp 695 - 698

[2] Đinh Công Trường, Vũ Thị Hạnh Thu,Nguyễn Hữu Chí, Lê Văn Hiếu, Phạm

Kim Ngọc, Văn Hồng Khôi, (2008), TiO x N y photocatalytic thin films fabricated by extra unbalanced magnetron system, Báo cáo oral tại hội nghị Quang học toàn quốc

2008, tại Nha Trang, ngày 11/09/2008

[3] Đinh Công Trường, Vũ Thị Hạnh Thu, Nguyễn Hữu Chí, Lê Văn Hiếu, Huỳnh

Thành Đạt, Phạm Kim Ngọc, Lê Đình Minh Trí, (2008), Cơ chế pha tạp nitrogen vào tinh thể TiO 2 trong phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC, Tạp chí Phát triển Khoa học & Công nghệ, ĐH Quốc gia TP Hồ Chí Minh, Vol.11, 6/2008,

pp 55 – 60

[4] Dinh Cong Truong, Vu Thi Hanh Thu, Nguyen Huu Chi, Đinh Cong Truong, Le

Van Hieu, Pham Kim Ngoc, (2008), The auger neutralization process in the unbalanced dc sputtering magnetron method when fabricated TiO 2-x N x

photocatalytic films, Communications in Physics, Vol.18, No 4, 2008, pp 206 -212

Phần I

TỔNG QUAN

TiO2 là chất bán dẫn tồn tại ở 3 dạng cơ bản sau: Rutile, Anatase, Brookite

Anatase (hình 1.1a): là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 dạng

tồn tại của TiO2 Anatase có độ rộng khe năng lượng 3,23 eV và khối lượng riêng khoảng 3,9 g/cm3 Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng

các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài (hình

1.2a)

Rutile(hình 1.1b): là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ rộng khe năng lượng 3,1 eV Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lượng riêng khoảng 4,2 g/cm3 Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiêp xúc nhau ở các đỉnh (hình 1.2b)

c)

b) a)

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2

Brookite(hình 1.1c): có hoạt tính quang hoá rất yếu Brookite có độ rộng khe

năng lượng 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3

Do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase

và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài

là kết quả của sự hấp thụ photon của các phân tử xúc tác quang dẫn đến sự thay đổi quang hoá hay quang lý trong các phân tử khác Chất xúc tác quang khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp có thể tạo ra một loạt qui trình giống như phản ứng oxy hoá-khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá-khử mạnh

Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV),các điện tử từ vùng hóa trị (hình 1.3) chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị Điện tử và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt và phản ứng với H2O và O2 hấp thụ trên bề mặt màng và tạo ra các gốc có khả năng ôxy hóa khử chất hữu cơ

Hình 1.3 Phản ứng quang xúc tác của TiO2

Trên giản đồ thế (hình 1.4), thế ôxy hóa của lỗ trống ở vùng hóa trị là +2.53V, dương hơn thế ôxy hóa của gốc hydroxyl là +2.27V nên lỗ trống có thể ôxy hóa H2O

để tạo gốc hydroxyl •OH:

Thế khử của điện tử ở vùng dẫn là –0.52V, âm hơn thế khử của gốc superoxyt

•O− là –0,28V nên điện tử có thể khử O2 để tạo gốc superoxyt:

− 2O

Hình 1.4 Các mức thế ôxy hóa – khử của TiO2

1.2 TiO2 pha tạp N (TiO2:N)

1.2.1 Cấu trúc

Khi tinh thể TiO2 được pha tạp N, một số nguyên tử O bị thay thế bởi nguyên tử

N, (ta có cấu trúc TiO2-xNx, được gọi là pha tạp thay thế), một số nguyên tử N nằm xen kẽ giữa vị trí các nút mạng trong tinh thể (được gọi là pha tạp xen kẽ) hoặc một vài trạng thái khuyết O được hình thành (hình 1.5b)

Lúc đó, mạng tinh thể TiO2 sẽ bị giãn nở thể tích, do hai nguyên nhân: (1) Có sự

khác nhau về bán kính ion của các nguyên tử: ion O2- có bán kính nguyên tử cỡ 1.32 , ion NAo 3- có bán kính nguyên tử cỡ 1.71 ; (2) Thay đổi chiều dài liên kết, liên Ao

Hình 1.5 (a) Cấu trúc tinh thể anatase TiO2; (b) Cấu trúc tinh thể TiO2 được pha tạp N

kết Ti – N có chiều dài từ 1.964 – 2.081 và liên kết Ti – O có chiều dài từ 1.942 – 2.002

Orbital liên kết trong TiO2

Orbital liên kết trong TiO2-xNx Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Ti3d + O2p + N2p Ti3d + O2p

Trong hầu hết các công trình nghiên cứu, pha tạp thay thế N được xem là quan trọng vì nó làm tăng khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến [5,7,8,11,13] Ta có thể quan sát cấu hình điện tử của các nguyên tử và ion để hiểu được quá trình pha tạp N thay thế O trong tinh thể TiO2:

Ti: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 O : 1s2 2s2 2p4

Ti4+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d0 4s0 O2- : 1s2 2s2 2p6 N : 1s2 2s2 2p3Như vậy, trong Ti4+, trạng thái 3d (tương ứng với vùng dẫn, trống điện tử) chồng chập lên trạng thái 4s Trong khi đó, đối với O2-, trạng thái 2p nằm ở vùng hóa trị chứa đầy điện tử Vì vậy, TiO2 có vùng dẫn ứng với năng lượng của trạng thái Ti 3d

và vùng hóa trị ứng với năng lượng của trạng thái O 2p Vì năng lượng của trạng thái N 2p lớn hơn năng lượng của trạng thái O 2p, nên khi N thay thế cho O trong cấu trúc TiO2 thì năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO2:N sẽ âm hơn so

Hình 1.6 Giản đồ của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO2

Ti 3d

với năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO2 Kết quả là giá trị Eg giảm (hình 1.7)

Hình 1.7 Quang xúc tác của vật liệu

Theo [16], cơ chế pha tạp xen kẽ dễ thành lập hơn cơ chế pha tạp thay thế do năng lượng để N xen kẽ vào mạng nhỏ hơn năng lượng để N thay thế cho O trong tinh thể Pha tạp thay thế O sẽ hình thành mức năng lượng tạp nằm trên đỉnh vùng hóa trị (vị trí tương tự như mức acceptor) do sự trộn lẫn của trạng thái N 2p với trạng thái O 2p Sự pha tạp xen kẽ sẽ hình thành mức năng lượng tạp cách ly nằm giữa vùng cấm Trong khi đó, TiO2 chứa trạng thái khuyết O sẽ hình thành mức tạp chất donor nằm dưới vùng dẫn (vùng được hình thành từ trạng thái Ti 3d) Như vậy, ngoại trừ trạng thái khuyết O, khi N được pha tạp vào tinh thể TiO2 đều làm giảm độ rộng vùng cấm quang từ 0.03eV – 0.23eV và khi đó bờ hấp thụ của màng TiO2:N sẽ dịch

về vùng ánh sáng khả kiến, đặc biệt là đối với trường hợp pha tạp xen kẽ Cơ chế pha tạp xen kẽ dễ thực hiện và có khả năng làm hẹp độ rộng vùng cấm quang do tạo mức acceptor nằm sâu trong vùng cấm Tuy nhiên, chỉ có pha tạp thay thế và sự có mặt của trạng thái khuyết O mới có thể làm tăng khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến Bởi vì, trong điều kiện này, cho phép hình thành cả hai mức acceptor và donor trong vùng cấm (ở gần đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn) Ngoài

ra, nồng độ pha tạp N cũng ảnh hưởng lên tính năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến Việc xác định nồng độ tối ưu để đạt được tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng này là mục tiêu nghiên cứu của hầu hết các công trình nói chung, và của đề tài này nói riêng

vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu

TiO2:N diễn ra tương tự như vật

liệu quang xúc tác TiO2 trong vùng

ánh sáng UV Dưới tác dụng của

ánh sáng khả kiến,các điện tử từ vùng hóa trị (hình 1.7) chuyển lên vùng dẫn thành

các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị Lỗ trống sẽ ôxy hóa H2O để tạo gốc hydroxyl •OH và điện tử sẽ khử O2 để tạo gốc superoxyt • −

2O

1.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

Hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu về màng quang xúc tác TiO2:N bằng nhiều phương pháp khác nhau như Sol-gel, CVD, phún xạ magnetron, PLD (pulsed laser deposition ), ion beam assisted deposition (IBAD), Tuy nhiên, các phương pháp như Sol-gel, CVD có thiết bị đơn giản dễ, chế tạo nhưng lượng N pha tạp vào TiO2 còn nhỏ, cỡ 1,7%atN đến 6,3%atN [3] Do đó độ rộng vùng cấm Egchưa đủ nhỏ để bờ hấp thu có thể dịch về vùng ánh sáng khả kiến Các phương pháp IBAD, PLD cho lượng pha tạp N vào TiO2 đạt từ 1.8%atN đến 30%atN [62,68],

18.9%atN [5] Độ rộng vùng cấm được thu hẹp nhiều hơn như Eg = 3.54eV – 2.67eV [68], Eg = 2.5eV [5] Nhóm tác giả của công trình [5] cho rằng, Eg = 2.5eV tương ứng với trạng thái hỗn hợp N 2p và O 2p Tuy nhiên, các phương pháp này chỉ phù hợp cho nghiên cứu cơ bản vì việc đưa vào ứng dụng sẽ gặp nhiều khó khăn

do trang thiết bị rất đắt tiền, cần đầu tư lớn và rất khó tạo màng trên diện tích rộng

Một số công trình sử dụng phương pháp phún xạ magnetron nhưng cũng chỉ cho lượng pha tạp rất thấp (0.25at%N [11], 2%atN [13]), hoặc không đề cập đến lượng pha tạp [4,20] Trong công trình [7], khi tăng lượng FN2 (FN2 = fN2/(fN2+fO2)) đến 0,75 thì lượng N pha tạp đạt được là 20,8%at Tuy nhiên, cấu trúc màng lúc này

đã chuyển sang pha TiN Công trình [7] cũng so sánh với phương pháp IBAD và nhận thấy rằng năng lượng ion trên 500eV là giá trị ngưỡng để N thay thế O trong tinh thể TiO2 Đây cũng chính là nguyên nhân làm cho lượng N thay thế được rất ít khi sử dụng phương pháp phún xạ magnetron thông thường (vì ion N2+ luôn được thành lập trong plasma và có năng lượng thấp nên lượng thay thế của chúng có giới hạn.)

Ở trong nước cũng có nhiều nhóm tác giả nghiên cứu chế tạo màng TiO2 có tính năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến như công trình [9] tạo màng

TiO2 pha tạp Al bằng phương pháp solgel với nhiệt độ ủ là 600oC trong 1 giờ và Eggiảm không đáng kể (từ 3.3eV đến 3.02eV)

Nhật) của trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH

Quốc gia TPHCM Thiết bị sử dụng nguồn

sáng đèn deuterium phát ánh sáng có bước

sóng trong vùng 190nm - 350nm và đèn

halogen trong vùng 330nm - 1100nm

Với thiết bị này có thể đo độ truyền qua của

màng trong một dãi rộng các bước sóng từ

190nm đến 1100 nm với bước nhảy 2 nm Có

ba mode đo là Abs (hấp thụ), %T (truyền qua)

và %R (phản xạ) với sai số 0,3% Các phép đo trong luận án này, sử dụng mode %T Chùm sáng truyền qua mẫu được thu bởi detector (S1337 photodiode Si) và được xử

lý nhờ phần mềm của máy Đồng thời đường cong phổ truyền qua UV – vis cũng

được xuất hiện trên màn hình (hình 2.1)

Hình 2.1. Phổ UV – vis của màng TiO2 trên đế thủy tinh

2.1.2 Xác định Eg

Hiện nay, khi nghiên cứu về màng mỏng TiO2 và TiO2:N rất nhiều công trình [5,12,15,24,28,29] đều đã bỏ qua năng lượng dao động của phonon (?) và xác định

Eg từ bờ hấp thụ của vật liệu thông qua hàm của độ hấp thụ α

Đối với màng mỏng, hệ số hấp thụ α được xác định từ độ truyền qua T và độ phản xạ R theo công thức:

R

T d

−

−

=1ln

α , trong đó, d là độ dày của màng (2.1)

Đối với màng mỏng có độ truyền qua cao như TiO2,hệ số hấp thụ α có thể được

xác định theo [12, 21]:

T

d ln

=α

)

11 (2.2) Trên ngưỡng hấp thụ cơ bản, sự phụ thuộc của α theo năng lượng ánh sáng tới

hν thỏa hệ thức [12,13,15,21]:

(α ν.h )=A h( ν −E g m

ở đó, A là hằng số; m = 2 đối với dịch chuyển quang học xiên là cho phép;

m = 1/2 đối với dịch chuyển quang học thẳng là cho phép Cho đến nay, trong hầu

hết các công trình ở trong và ngoài nước về TiO2 đều xem TiO2 là bán dẫn có dịch

chuyển quang học xiên cho phép, do đó m = 2 Lúc đó, công thức (2.3) trở thành:

Bằng cách vẽ đường biểu diễn sự phụ thuộc của α1/2 hoặc (αhν)1/2 theo năng

lượng photon hν, Eg được xác định bởi giao điểm của đường tuyến tính trên đồ thị

với trục hoành (ứng với giá trị α = 0) (hình 2.2, 2.3) Ngoài ra, với độ dày của màng

d là hằng số, nhân hai vế của phương trình (2.4) với d1/2, ta được:

(αdhυ)1/2 =(A.d)1/2(hυ - Eg)= B1/2(hυ - Eg) (2.5)

Như vậy, việc xác định Eg có thể dựa vào các đường biểu diễn sự phụ thuộc của α1/2,

(αhν)1/2 hoặc (αdhυ)1/2theohυ

Kính hiển vi lực nguyên tử hay kính hiển vi nguyên tử lực (tiếng Anh:

Atomic force microscope, viết tắt là AFM) là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề

mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác

định lực tương tác nguyên tử giữa một

đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu, có

thể quan sát ở độ phân giải nanômét,

được sáng chế bởi Gerd Binnig, Calvin

Quate và Christoph Gerber vào năm

1986 AFM thuộc nhóm kính hiển vi

quét đầu dò hoạt động trên nguyên tắc

quét đầu dò trên bề mặt

Bộ phận chính của AFM là một

mũi nhọn ( đầu dò) được gắn trên một thanh rung (cantilever) Mũi nhọn thường

được làm bằng Si hoặc SiN và kích thước của đầu mũi nhọn là một nguyên tử Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên

tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu

Mẫu

Hình 2.4.Sơ đồ hệ đo AFM

Rms = 9.3

Hình 2.5 Ảnh chụp AFM của bề mặt

tấm thủy tinh Hình 2.6.TiO2:N Ảnh chụp AFM của màng

Dao động của thanh rung do lực tương tác được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua

bề mặt của thanh rung, dao động của thanh rung làm thay đổi góc lệch của tia lase

và được detector ghi lại Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật

Trên thực tế, tùy vào chế độ và loại đầu dò mà có thể tạo ra các lực khác nhau

và hình ảnh cấu trúc khác nhau Ví dụ như lực Van der Waals cho hình ảnh hình thái học bề mặt, lực điện từ có thể cho cấu trúc điện từ (kính hiển vi lực từ), hay lực Casmir, lực liên kết hóa học, và dẫn đến việc có thể ghi lại nhiều thông tin khác nhau trên bề mặt mẫu

Vì AFM hoạt động dựa trên việc đo lực tác dụng nên nó có một chế độ phân

tích phổ, gọi là phổ lực AFM (force spectrocopy), là phổ phân bố lực theo khoảng

cách: lực Van der Waals, lực Casmir, lực liên kết nguyên tử với thời gian hồi đáp nhanh cỡ ps (10-12 giây), độ chính xác tới pN (10-12 Newton) và độ phân giải về khoảng cách có thể tới 0,1 nm Các phổ này có thể cung cấp nhiều thông tin về cấu trúc nguyên tử của bề mặt cũng như các liên kết hóa học

Đặc trưng dao động của chùm laser phản xạ sẽ được hệ thống photodetector ghi lại và chuyển thành tín hiệu điện thế Tín hiệu điện thế được xử lý và diễn giải theo chiều cao z đặc trưng cho tính chất địa hình của mẫu Quá trình hồi tiếp khác nhau

về tín hiệu giữa những cảm biến quang học, qua xử lý của phần mềm máy tính, cho

phép duy trì hoặc là một lực không đổi,

hoặc là một độ cao không đổi trên bề mặt

mẫu Ảnh AFM được điều chỉnh 3 chiều

hoặc 2 chiều theo phần mềm của máy tính

2.3 XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ QUA GIẢN ĐỒ XRD (X-rays)

Để xác định các đặc trưng cấu trúc tinh thể của màng như sự định hướng của các mặt tinh thể, ứng suất, kích thước hạt người ta sử dụng phương pháp chụp ảnh nhiễu xạ Trong đề tài này chúng tôi sử dụng hệ đo nhiễu xạ tia X DIFFRAKTOMETER D500 (của hãng

Siemens Kristalloflex Diffraktometer) của

công ty Dầu khí Petrolimex tại Tp Hồ Chí

Minh

Xét một chùm tia X có bước sóng λ

chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới

θ Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các

mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều

đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của

các tia X Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

ΔL = 2.d.sinθ (2.7)

Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

ΔL = 2.d.sinθ = n.λ (2.8)

Ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,

Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng

nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể

Độ định hướng ưu tiên được đo bằng cách

dùng tia X đơn sắc và góc 2θ theo phương

pháp quét Bragg-Brentano Ở phương pháp

này góc θ được quét bằng cách quay mẫu

quanh trục y (mặt phẳng mẫu là mặt phẳng xy)

còn đầu thu tia X được quay với góc 2θ

Như vậy, nếu các nguyên tử sắp xếp tuần

hoàn theo phương vuông góc với mặt phẳng

màng mỏng thì khi thỏa định luật Bragg, sẽ

xuất hiện đỉnh phổ ứng với các giá trị 2θ của

tia X chiếu đến (hình 2.8) Khi đó có thể xác

định khoảng cách giữa hai mặt mạng d theo công thức (2 8) Biết d sẽ xác định

được chỉ số Miller (hkl) và ngược lại

Hình 2.9. Giản đồ XRD của TiO2

có peak A(001) được dùng để xác

định cấu trúc màng

* Xác định ứng suất của màng [2,6]

Ứng suất màng mỏng là một trong những thông số cơ học được quan tâm hàng đầu khi chế tạo màng mỏng vì nó gây ảnh hưởng đến các tính chất quang học, cơ học, độ bám dính của màng Phương pháp tia X cho phép ta nhận được trạng thái ứng suất ở những vi tinh thể định hướng xác định và chỉ trên diện tích nhỏ, do đó có thể xác định sự phân bố ứng suất trên mẫu

Ứng suất màng được tính bởi [2]:

d d v

E

f

trong đó, σf: ứng suất màng; E: suất Young và E = 215Gpa [2]; ν: hệ số Poisson Đây chỉ là công thức gần đúng vì cường độ các vạch bậc cao là nhỏ, do đó khó dùng nó để xác định chính xác giá trị d1 Vì vậy, người ta thường khảo sát các vạch vừa có góc 2θ đủ lớn đồng thời có cường độ vạch cũng đủ lớn [6]

Theo định luật Bragg:

θ

θ λ

Thay (2.20) vào (2.18) ta được :

θ θ σ

tg v

E

f

) (

λ

cos)2(

9.0Δ

Trong đề tài này, để xác định phần trăm khối lượng các nguyên tử (%at) của

các nguyên tố có mặt trong màng chúng tôi sử dụng kĩ thuật đo Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học

của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức

xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử)

Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó,

ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng

đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

(2.14)

Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này

Có nhiều thiết bị phân tích

EDX nhưng chủ yếu EDX

được phát triển trong các kính

năng lượng do đó ghi nhận

thông tin về các nguyên tố

Hình 2.10 Phổ tán sác năng lượng tia X (EDS)

cũng như thành phần Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960s và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970s với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên) Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C ) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát

ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ , và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích)

2.5 PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG

Để đánh giá hoạt động quang xúc tác của màng TiO2 cũng như TiO2:N, nhiều công trình nghiên cứu đã dựa vào việc khảo sát khả năng phân hủy methylene blue (MB) C16H18ClN3S hay methylene orange ( MO) C14H14N3NaO3S của màng

Trong đề tài này chúng tôi sử dụng MB, công thức cấu tạo của MB là

Sự phân hủy MB do các nucleophilic tấn công các tâm Nitơ Tâm N2 của MB

là electron không bão hòa nhưng bị cản trở bởi 2 H gần làm cho các nucleophilic khó tác động

* Cơ chế phân hủy của MB bởi ánh sáng

MB là chất chỉ thị ôxy hóa khử được dùng trong phân tích hóa học Dung dịch này bị mất màu trong môi trường ôxy hóa khử

Phản ứng của màng TiO2 (có dung dịch MB phủ phía trên màng) khi được chiếu sáng thích hợp [22]:

1 TiO2 + hν Æ e (điện tử) + h (lỗ trống)

2 O (hấp thụ trên bề mặt) + e Æ O

2.5.1 Phương pháp Zeman [23,24]

Trong phương pháp này, màng mỏng quang xúc tác được ngâm 60 phút trong dung dịch MB có nồng độ 1 mM và để khô 30 phút trong tối Sau đó, bề mặt của màng được chiếu ánh sáng UV Cứ sau mỗi khoảng thời gian xác định, màng được lấy ra để đo lại độ truyền qua

So sánh độ truyền qua của màng trước và sau khi chiếu sáng để xác định lượng

MB bị phân hủy Độ truyền qua của màng được đo ở bước sóng 650 nm vì ở bước sóng này chất MB hấp thụ ánh sáng mạnh nhất

Độ hấp thụ quang được tính bởi công thức:

R1

Tln

d (2.15) Trong đó, α là hệ số hấp thụ (cm-1), d là bề dày màng (cm), T là độ truyền qua và

R là độ phản xạ

* Các bước thực hiện:

- Khi màng chưa nhuộm MB, đo độ truyền qua ban đầu To

- Khi màng được nhuộm MB, đo độ truyền qua màng Ti Gọi Ti là độ truyền qua màng khi chưa chiếu ánh sáng UV Độ hấp thụ quang của màng lúc đó là:

=

i

i i

i

R1

Tlnd

Abs (2.16)

- Khi màng được chiếu ánh sáng UV trong thời gian màng 30 phút, lượng MB bám trên bề mặt màng đã bị phân hủy Lúc này, độ truyền qua màng Tf, ứng với độ hấp thụ quang của màng là:

f f

R1

Tlnd

Abs (2.17)

Xem như Rf ≈Ri, ta được công thức gần đúng tính hiệu độ hấp thụ quang:

ΔABS = Absi – Absf ≈ ln (Tf/Ti) (2.18)

Để đánh giá một cách khách quan tính năng quang xúc tác thông qua khả năng

phân hủy MB, ở đây ta chọn nhất quán bước sóng 650 nm cho tất cả các lần đo độ

truyền qua Vậy lượng MB bị phân hủy được đánh giá bằng giá trị ∆ABS như trên

2.5.2 Phương pháp đo góc thấm ướt

Xem giọt nước trên bề mặt đế là một phần của hình cầu Để tính góc tiếp xúc của nước với màng, ta vẽ một đường tròn bao quanh chỏm cầu Góc tiếp xúc của giọt nước với màng là góc θ hợp bởi tiếp tuyến của đường tròn tại chân của giọt nước với

- Lau khô giọt nước, rồi chiếu ánh sáng vào màng một khoảng thời gian xác định

để tạo các trạng thái khuyết O

- Sau đó, màng được nhỏ giọt nước lên bề mặt (thể tích của giọt nước trong mỗi lần đo là như nhau) và dùng camera kỹ thuật số có độ phóng đại 10 – 20 lần để chụp ảnh giọt nước Dùng phần mềm xử lý ảnh để tính góc θi của giọt nước

Bề mặt đế

Hình 2.11 Cách xác định góc nước trên bề mặt màng

- Giọt nước lại được lau khô và sau đó tiếp tục chiếu ánh sáng vào màng với khoảng thời gian dài hơn, rồi lại đo góc nước Quá trình tiếp tục lặp lại với các khoảng thời gian chiếu sáng tăng dần, … cho đến khi góc θi < 10o.

Như vậy, bề mặt được xem là có tính siêu thấm ướt nước trong quá trình bị chiếu sáng, khi góc nước θi < 10o sau thời gian chiếu sáng thích hợp Nhờ đồ thị biểu diễn

sự thay đổi của góc nước θ theo thời gian chiếu sáng t, có thể đánh giá được tính siêu thấm ướt nước của màng

Chương 3

3.1 PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CATHODE

Phún xạ (Sputtering) hay Phún xạ catốt (Cathode Sputtering) là kỹ thuật chế tạo

màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền động năng bằng cách dùng các iôn khí hiếm (Ar) được tăng tốc dưới điện

trường bắn phá bề mặt vật liệu từ

bia vật liệu, truyền động năng cho

các nguyên tử này bay về phía đế

và lắng đọng trên đế

Hình 3.1 Nguyên lý của quá trình phún

xạ cathode

Khác với phương pháp bốc bay

nhiệt, phún xạ không làm cho vật

liệu bị bay hơi do đốt nóng mà

thực chất quá trình phún xạ là quá

trình truyền động năng Vật liệu

bia (target) và được đặt tại điện cực (thường là catốt), trong buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm với áp suất thấp (cỡ 10-2 mbar) Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí hiếm bị iôn hóa, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia Các nguyên tử được truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên

đế Các nguyên tử này được gọi là các nguyên tử bị phún xạ Như vậy, cơ chế của quá trình phún xạ là va chạm và trao đổi xung lượng, hoàn toàn khác với cơ chế của phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không

Hình 3.2 Sơ đồ hệ phún xạ cathode xoay chiều

Có 2 phương pháp phún xạ cathode là phún xạ một chiều (dc) và phún xạ xoay chiều

(rf) Phún xạ một chiều là kỹ thuật phún xạ sử dụng hiệu điện thế một chiều để gia

tốc cho các iôn khí hiếm Bia vật liệu được đặt trên điện cực âm (catốt) trong chuông chân không được hút chân không cao, sau đó nạp đầy bởi khí hiếm (thường là Ar hoặc He ) với áp suất thấp (cỡ 10-2 mbar) Người ta sử dụng một hiệu điện thế một chiều cao thế đặt giữa bia

(điện cực âm) và đế mẫu (điện

cực dương) Quá trình này là

quá trình phóng điện có kèm

theo phát sáng (sự phát quang

do iôn hóa) Vì dòng điện là

dòng điện một chiều nên các

điện cực phải dẫn điện để duy

trì dòng điện, do đó kỹ thuật

này thường chỉ dùng cho các bia

dẫn điện (bia kim loại, hợp kim ) Phún xạ xoay chiều (hình 3.2) là kỹ thuật sử

dụng hiệu điện thế xoay chiều để gia tốc cho iôn khí hiếm Nó vẫn có cấu tạo chung của các hệ phún xạ, tuy nhiên máy phát là một máy phát cao tần sử dụng dòng điện tần số sóng vô tuyến (thường là 13,56 MHz) Vì dòng điện là xoay chiều, nên nó có thể sử dụng cho các bia vật liệu không dẫn điện Máy phát cao tần sẽ tạo ra các hiệu điện thế xoay chiều dạng xung vuông Vì hệ sử dụng dòng điện xoay chiều nên phải

đi qua một bộ phối hợp trở kháng và hệ tụ điện có tác dụng tăng công suất phóng điện và bảo vệ máy phát Quá trình phún xạ có hơi khác so với phún xạ một chiều ở chỗ bia vừa bị bắn phá bởi các iôn có năng lượng cao ở nửa chu kỳ âm của hiệu điện thế và bị bắn phá bởi các điện tử ở nửa chu kỳ dương

Các phương pháp phún xạ một chiều và phún xạ xoay chiều thông thường có hiệu quả chưa cao, để cải thiện người ta đặt bên dưới bia các nam châm Từ trường của nam châm có tác dụng bẫy các điện tử và iôn lại gần bia và tăng hiệu ứng iôn hóa, tăng số lần va chạm giữa các iôn, điện tử với các nguyên tử khí tại bề mặt bia do đó

làm tăng tốc độ lắng đọng, giảm sự bắn phá của điện tử và iôn trên bề mặt màng, giảm nhiệt độ đế và có thể tạo ra sự phóng điện ở áp suất thấp hơn Hệ phún xạ được cải thiện như vậy được gọi là hệ phún xạ magnetron ( cả một chiều và xoay chiều )

3.2 HỆ PHÚN XẠ MAGNETRON DC

3.2.1 Cấu tạo

Hình 3.3 Hệ phún xạ magnetron cân bằng

Hệ magnetron (hình 3.3) là hệ cải tiến trong kỹ thuật phún xạ một chiều DC Trong

đó, một tổ hợp nam châm được gắn thêm vào hệ để tạo bẫy từ trên bề mặt cathode nhằm giữ các điện tử chuyển động theo quỹ đạo cycloid Nhờ vậy, sẽ làm tăng đáng

kể chiều dài quãng đường chuyển động của điện tử nhằm tăng cường khả năng ion chất khí Bia được đặt sát hệ thống nam châm, và cần được giải nhiệt liên tục trong quá trình làm việc Cả hệ nam châm và bia được cách điện với lớp áo bao bọc bên ngoài chúng Lớp áo này được làm bằng kim loại và được nối đất Khoảng cách từ lớp áo đến hệ thống nam châm – bia cũng được thiết kế thích hợp để ngăn ngừa sự phóng điện giữa chúng cũng như giữa bia (cathode) với thành buồng chân không Trong phún xạ dùng dòng một chiều (DC), bia đóng vai trò là cathode và lớp áo kim loại bọc bên ngoài được nối đất Đế được đặt ngang trên anode, cách điện với hệ thống nam châm - bia và đối diện với bề mặt bia Một hiệu thế dịch được áp vào giữa đế (anode) với bia (cathode)

3.2.2 Nguyên lý hoạt động

Khi điện thế được đặt vào hệ magnetron, điện trườngEρ

(với Eρ

⊥Bρ) giữa cathode (bia) và anode (đế) làm định hướng và truyền năng lượng cho các hạt mang điện có trong hệ Thông thường, trong một thể tích khí ở điều kiện thường luôn chứa một số điện tử và ion (1cm3 khí quyển trên mặt biển trung bình có gần 103 ion âm được tạo nên bởi tia vũ trụ, tia tử ngoại và phóng xạ của môi trường xung quanh) Những ion này đập vào cathode và giải phóng các điện tử thứ cấp Đến lượt mình, các điện tử này được gia tốc trong điện trường Eρ

và chuyển động theo từ trường ngang Bρ Kết quả là chúng chuyển động theo quỹ đạo cycloid dọc theo vùng ăn mòn trên bia Nhờ vậy, chiều dài quãng đường đi của electron được tăng lên nhiều lần trước khi đến anode Khi số điện tử được sinh ra (do chạm và phát xạ thứ cấp) bằng với số điện tử mất đi (do quá trình tái hợp) thì lúc đó phóng điện tự duy trì Lúc này, khí phát sáng trên bề mặt bia, thế phóng điện giảm và dòng tăng nhanh (vùng I, hình 3.4) Những điện tử năng lượng cao sinh ra nhiều ion và những ion năng lượng cao đập vào cathode làm phún xạ vật liệu bia và đồng thời làm phát xạ các điện tử thứ cấp để tiếp tục duy trì phóng điện

* Đặc trưng của hệ phún xạ magnetron phẳng:

Sự phân bố thế trong hệ phóng điện

d

V

E = ), vùng II là vùng ion hoá và vùng III là vùng

plasma

Vùng sụt thế cathode chứa điện tích

không gian dương Nếu áp suất nhỏ

đến mức để ion không va chạm với nguyên tử khí khi chúng đi qua vùng sụt thế cathode thì khi đó mật độ dòng ion Ji được xác định bằng định luật Langmuir :

Hình 3.4. Sự phân bố thế trong hệ phún

xạ magnetron phẳng DC

22

2 9

2

d

V M

í

hay 2 3 10 4 1/43/41/2

i i

c c

J M

V x

ở đó, Mi: nguyên tử lượng của ion; Vc: độ sụt thế cathode; Ji: mật độ dòng ion và

dc: khoảng sụt thế cathode Đối với khí Ar, Mi = 40; Vc = 350V và Ji = 10-2(A/cm2) (những giá trị phổ biến trong phún xạ magnetron), từ (3.2), bề rộng vùng sụt thế là:

dc≈0,074cm Với khoảng cách này, có thể xem từ trường Bρ trong vùng sụt thế cathode là từ trường đều song song với bề mặt bia Vì vậy, các điện tử phát xạ thứ cấp từ bia đi vào vùng sụt thế sẽ chuyển động theo quĩ đạo cycloid với bán kính:

cm

va chạm với nguyên tử hay phân tử khí, điện tử sẽ mất năng lượng nên bán kính rLnhỏ dần Vì vậy, các điện tử sẽ không quay về cathode mà chuyển động theo quỹ đạo cycloid dọc quanh “đường đua” trên bề mặt bia và tạo nên dòng Hall JρB

với vận tốc cuốn:

B

B x E c

u

ρρρ

=

3.2.3 Hệ magnetron cân bằng và không cân bằng

Các hệ magnetron thường được chia thành 3 loại như: cân bằng ( hình 3.5.1), không cân bằng loại I (hình 3.5.2), không cân bằng loại II (3.5.3)

Hình 3.5 Hệ nam châm trong hệ phún xạ magnetron DC

Mặc dù đã được cải thiện từ hệ phún xạ cathode nhưng hệ phún xạ magnetron cân bằng vẫn có công suất phún xạ chưa cao ở áp suất cao (10-2torr) vì các đường sức từ khép kín

Muốn gia tăng sự bắn phá của

không cân bằng) Ở đây, thỏi nam

châm ở giữa được thay thế bằng

thỏi có cường độ yếu hơn để nó

không có khả năng kéo vào tất cả

các đường sức từ xuất phát từ thỏi

nam châm đặt ở vòng ngoài Một

số đường sức từ này sẽ uốn cong hướng lên đế Tùy vào mức độ mất cân bằng mà hệ được gọi là không cân bằng loại I hoặc loại II (hình 3.5)

Hình 3.6 Hiện tượng khuyếch tán lưỡng cực trong hệ phún xạ magnetron

Các điện tử dịch chuyển trên những đường sức từ này không bị tác động của từ trường ngang nên sẽ di chuyển hướng về đế Kéo theo là chuyển động bám đuôi của các ion dương hình thành hiệu ứng khuếch tán lưỡng cực (điện tử bay trước, ion bay nối đuôi theo sau) (hình 3.6) Do đó, việc sử dụng hệ magnetron không cân bằng mang lại những kết quả:

- Tăng thông lượng ion dương, ion âm và điện tử đến đế

- Tăng công suất phún xạ và như vậy sẽ làm tăng năng lượng cho các hạt lên đế

Do đó trong luận văn này chúng tôi sử dụng hệ phún xạ magnetron không cân bằng loại II