đồ án kỹ thuật vật liệu xây dựng Chế tạo màng mỏng ZnO; ZnO Co bằng phương pháp phun điện và nghiên cứu cấu trúc, một số tính chất của chúng

Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, chuyên ngành Vật lý Chất Rắn (đặc biệt trong lĩnh vực Vật lý Bán dẫn) đã không ngừng phát triển cùng với sự phát triển, tiến bộ của khoa học kỹ thuật. Các nhà nghiên cứu khoa học, cỏc nhúm khoa học đã phát minh ra các vật liệu bán dẫn được ứng dụng nhiều trong khoa học và công nghệ. Đặc biệt có một loại vật liệu mới - vật liệu bán dẫn từ pha loãng (DMS- Diluted Magnetic Semiconductors) hay còn gọi là bán dẫn từ tính ứng dụng trong kỹ thuật điện tử spin. Đó là loại vật liệu bán dẫn trên nền của bán dẫn không từ tính pha tạp các nguyên tố từ tính (các nguyên tố nhóm 3d) như ZnCoO… Công nghệ, kỹ thuật điện tử mà chúng ta dùng ngày nay đều do điện tích, spin của điện tử trong chất rắn tạo nên. Điện tích điện tử trong vật liệu bán dẫn được ứng dụng trong các mạch tích phân, các thiết bị tần số cao, vi mạch điện tử… Còn spin điện tử của các vật liệu sắt từ được ứng dụng trong việc lưu trữ thông tin không thể thiếu trong kỹ thuật điện tử như ghi từ (đĩa từ cứng, băng từ, đĩa quang từ…). Vậy, để nâng cao hiệu quả của các thiết bị điện tử viễn thông, các nhà nghiên cứu đã thử kết hợp giữa việc lưu trữ thông tin (sử dụng spin) và chuyển thông tin (sử dụng điện tử) cùng một lúc. Khi các vật liệu bán dẫn truyền thống không phải là các vật liệu từ và các vật liệu từ không có tính bán dẫn, người ta phải kết hợp hai tính chất này trong vật liệu bán dẫn pha từ loãng. Các vật liệu bán dẫn truyền thống không phải là các vật liệu từ tức là nó khụng chứa các ion từ tính. Vì thế để tạo ra vật liệu có từ tính mạnh thì sự sai khác về năng lượng giữa hai trạng thái định hướng spin phải lớn. Mặt khác, cấu trúc tinh thể của vật liệu từ thường rất khác đối với vật liệu bán dẫn vẫn dùng trong thiết bị điện tử. Vậy để có thể kết hợp vật liệu từ và vật liệu bán dẫn thành một cấu trúc đồng nhất thỡ chỳng thoả món cỏc điều kiện sau: kích thích nguyên Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý 1 Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội tử của chất hòa tan và chất bị hoà tan tương đối gần nhau. Sự khác nhau về bán kính nguyên tử không vượt quá 15%, chất hoà tan phải có sự tương đồng về phương diện điện hoá, hằng số mạng của hai chất không được khác nhau nhiều. Ngoài ra, chỳng cũn cú sự tương đồng về hoá trị cũng như độ phân cực trong liên kết [1]. Vật liệu ZnO được coi là vật liệu bán dẫn có triển vọng nhất cho những ứng dụng thực tế trong các lĩnh vực khác nhau của khoa học và đời sống. Nó không những thoả món cỏc điều kiện trên mà còn có nhiều tính quan trọng như: cú vùng cấm rộng (3,3eV ở nhiệt độ phòng), chuyển dời điện tử thẳng, năng lượng liên kết exciton lớn (60meV). Hơn nữa, ZnO có tính chất quang đặc biệt như: tính trong suốt đối với vùng kích thích khả kiến, có khả năng hấp thụ và phát xạ các bức xạ vùng tử ngoại cũng như vùng khả kiến [6], [7]. Ngoài ra, khi pha thêm tạp chất là các kim loại chuyển tiếp có từ tính (nhóm 3d) như Fe, Co, Mn vật liệu ZnO chứa tạp chất sẽ trở thành vật liệu bán dẫn từ pha loãng (có biểu hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng [11]. Vật liệu này có khả năng hấp thụ và phát xạ các bức xạ tần số cao để có thể sử dụng cả tính chất spin lẫn điện tích và được ứng dụng trong spintronics, chế tạo các detector các thiết bị lưu trữ không tự xoá mật độ cao, các thiết bị logic, các điot và laze phát xạ vùng tử ngoại [8], [9], [10]. Trong những năm gần đây, các ngành khoa học và công nghệ cùng song song phát triển hỗ trợ cho nhau, cỏc mỏy công nghiệp, các thiết bị nghiên cứu hiện đại có độ chính xác cao là cơ sở để phát triển tìm tòi, nghiên cứu công nghệ chế tạo linh kiện gọn nhẹ, rẻ tiền. Xu hướng hiện nay của công nghệ là chế tạo các vật liệu dạng màng mỏng, vật liệu kích thước cỡ nanomet để nâng cao hiệu suất, giảm năng lượng tiêu hao, tăng độ bền của linh kiện. Từ những cơ sở trên em đã tiến hành thực hiện đề tài khoá luận tốt nghiệp của mình là: “Chế tạo màng mỏng ZnO; ZnO: Co bằng phương pháp Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý 2 Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội phun điện và nghiên cứu cấu trúc, một số tính chất của chỳng” nhằm các mục đích sau: - Tìm hiểu và chế tạo màng ZnO; ZnO: Co bằng phương pháp phun điện với các nồng độ pha tạp khác nhau. - Nghiên cứu một số tính chất vật lí của màng mỏng như: cấu trúc tinh thể, tính chất quang, tính chất từ… Khoá luận gồm các phần chính sau: Mở đầu: Tóm tắt những tính chất và ứng dụng của vật liệu ZnO từ đó đưa ra lí do và mục đích của khoá luận. Chương I: Tổng quan Chương II: Thực nghiệm và kết quả Kết luận Tài liệu tham khảo. Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý 3 Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1. MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ZnO 1.1.1. Tính chất chung của vật liệu ZnO Bán dẫn ZnO là vật liệu thuộc nhóm A II B VI có cấu trúc lục giác xếp chặt (wurtzite). Khi pha tạp kim loại chuyển tiếp, các nguyên tử tạp chất sẽ thay thế vị trí của nguyên tử Zn trong ô mạng tinh thể. Cũng như các bán dẫn A II B VI có cấu trúc phức tạp, ZnO cũng có thể tồn tại ở những cấu trúc khác nhau: cấu trúc lập phương giả kẽm ở T 1114 o C và cấu trúc lập phương kiểu NaCl ở áp suất cỡ 8,57GPa. Bảng 1: Một số thông số vật lí của Zn và hợp chất ZnO [3] Zn ZnO (đo ở nhiệt độ phòng) Nguyên tử số Cấu hình điện tử Nguyên tử lượng Bán kính tứ diện Bán kính ion nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sôi Khối lượng riêng 30 3d 10 4s 2 65,38 1,31 Å 0,83 Å 420 o C 906 o C 7,130g/cm 3 Bán dẫn vùng cấm thẳng Thể tích ô cơ sở Độ rộng vùng cấm Eg Độ linh động Hằng số điện môi tương đối Khối lượng phân tử Khối lượng riêng Thăng hoa ở nhiệt độ Hằng số mạng kiểu NaCl 47,62Å 3 3,37eV 200cm 2 /vs 9,0 81,39 56,76g/cm 3 1800 o C 4,27 Å Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý 4 Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 1.1.2.Tính chất cấu trúc của ZnO 1.1.2.1.Cấu trúc lục giác Wurtzite Cấu trúc lục giác Wurtzite là cấu trúc bền vững của ZnO tồn tại ở điều kiện nhiệt độ, áp suất bình thường. Trong cấu trúc này mỗi ô mạng có 2 phần tử ZnO trong đó 2 nguyên tử Zn ở các vị trí (0, 0, 0) và (1/3, 1/3, 1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở các vị trí (0, 0, u) và (1/3, 2/3, 1/3+u) với u 3/5 (hình 1.1). Hình 1.1 Cấu trúc lục giác Wurtzite của ZnO Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một hình tứ diện trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u*c còn 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [1/3*a 2 + c 2 *(u – ẵ) 2 ] 1/2 (a,c là các hằng số mạng). Vì thế mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau: một mạng chứa anion O 2- và một mạng chứa cation Zn 2+ với số lân cận gần nhất của mỗi nguyên tử là z = 12. Hằng số mạng của cấu trúc này là a = b = 3,249Å; c = 5,206Å tương ứng với thể tích ô cơ sở là V = 47,623Å 3 ở điều kiện 300K. Liên kết hoá học của ZnO là hỗn hợp của liên kết cộng hóa trị và liên kết ion [4]. Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý 5 Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội Trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hướng (001), khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng trong hệ lục giác Wurtzite được xác định như sau: 1.1.2.2. Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl là cấu trúc giả bền của ZnO chỉ tồn tại trong điều kiện áp suất cao. Trong cấu trúc này mỗi ô sơ cấp có 4 phân tử ZnO mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O lân cận gần nhất nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện đều. Vì vậy, có thể xem cấu trúc kiểu NaCl gồm 12 phân mạng lập phương tâm mặt của Zn và O lồng vào nhau ở khoảng cách 1/2 cạnh hình lập phương. Hằng số mạng của cấu trúc này là a = b = c = 4,27Å. Bằng cả lí thuyết và thực nghiệm, người ta đã chứng minh được rằng khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ lục giác sang lập phương khoảng 8,7GPa. Khi áp suất giảm tới 2GPa thì cấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu trúc lục giác Wurtzite [1]. 1.1.2.3. Cấu trúc lập phương giả kẽm Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở trạng thái cấu trúc lập phương giả kẽm. Đây là cấu trúc giả bền của ZnO, cấu trúc này không có tâm đối xứng, tinh thể thuộc loại dị hướng cú nhúm đối xứng không gian là T d 2 –F 43m . Trong cấu trúc này, mỗi ô cơ sở có 4 phân tử ZnO, mỗi nguyên tử bất kì được bao bọc bởi 4 nguyên tử khác loại: mỗi nguyên tử Zn đựơc bao bọc bởi 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện trên khoảng cách a* /2 với a là hằng số mạng. Tọa độ của các nguyên tử là: 4 nguyên tử Zn nằm ở các vị trí a cú cỏc toạ độ: (1/4, 1/4, 1/4), (1/04, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 3/4). Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý 6 Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 4 nguyên tử O nằm ở các vị trí c cú cỏc toạ độ: (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0). 1.1.3.Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO Cấu trỳc vựng năng lượng của các chất bán dẫn được xác định thông qua việc tìm sự phụ thuộc của năng lượng E vào vộctơ sóng : ở cả vùng dẫn và vựng hoỏ trị. Khi đó kết hợp các tính toán lý thuyết với các kết quả thực nghiệm về các tính chất quang để tìm được dạng gần đúng của vùng năng lượng[1]. 1.1.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể Wurtzite Dựa trên phương pháp hàm sóng phẳng trực giao và các quan sát thực nghiệm về cộng hưởng cyclotron, những thí nghiệm về hấp thụ ánh sáng, những thí nghiệm về hiện từ trở [1] để giải phương trình . Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể dạng Wurtzite được trình bày trong hình 1.2b. Vùng năng lượng ở lân cận điểm k = 0 có cấu trúc khá đơn giản với vùng cấm là vùng cấm thẳng. Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý 7 Hình 1.2 a Cấu trúc vùng Brilloin của cấu trúc Wurtzite Hình 1.2 b Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể dạng Wurtzite Hình 1.2a: Cấu trúc vùng Brilloin của cấu trúc Wurtzite Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 1.1.3.2. Cấu trúc năng lượng của tinh thể lập phương đơn giản kiểu NaCl Cấu trúc vùng năng lượng của dạng lập phương giả bền hoàn toàn giống với cấu trúc vùng năng lượng của dạng lập phương đơn giản. 1.1.4. Tính chất điện, quang của bán dẫn ZnO 1.1.4.1 Tính chất điện Tính chất cấu của các màng ZnO phụ thuộc rất nhiều vào công nghệ chế tạo. Nhúm nghiên cứu [12] đã khảo sát sự phụ thuộc của tính chất điện vào áp suất trong quá trình phún xạ và nhận xét rằng các màng chế tạo ở áp suất 6.10 -2 mbar có điện trở suất thấp nhất vì nồng độ và độ linh động Hall của hạt tải là cao nhất (hình 1.6). Thông thường ZnO là bán dẫn loại n do điện tử sinh ra từ nút khuyết oxi trong mạng tinh thể. Nhưng nhìn chung nồng độ hạt tải riêng là nhỏ và không ổn định( n i = 10 15 cm -3 ở 1000 o C) Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý 8 Hình 1.3 a: Cấu trúc Vùng Brilloin thứ nhất Hình 1.3 b: Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể lập phương đơn giản Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội Hình 1.4: Sự phụ thuộc của điện trở suất, độ linh động Hall và nồng độ hạt tải của màng Zn vào áp suất trong quá trình phún xạ Để làm tăng tính dẫn điện của ZnO, người ta thường pha tạp vào ZnO các nguyên tố nhóm III như Al, Ga,…Khi đú, cỏc ion 3+ thay thế vào vị trí của Zn 2+ sẽ làm dư 1 điện tử và bán dẫn trở thành bán dẫn loại n với nồng độ hạt tải tăng lên nhiều lần [7]. 1.1.4.2. Tính chất quang của ZnO Với mục đích chế tạo điện cực trong suốt cho các linh kiện quang điện tử ứng dụng nhiều trong lĩnh vực quang học như các thiết bị laze, điot phát xạ vùng tử ngoại và vựng ỏnh sáng khả kiến, các vật liệu huỳnh quang v.v. dựa vào các đặc điểm quan trọng của ZnO như cấu trúc vùng cấm thẳng với bề rộng vùng cấm lớn (khoảng 3,27 eV ở nhiệt độ phòng), và năng lượng liên kết exiton lớn. Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý 9 Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội Phổ huỳnh quang kích thích của ZnO được kích bởi các bức xạ 325nm cho thấy sự phát xạ ánh sáng của ZnO nằm trong vùng khả kiến, trong đó cường độ phát xạ lớn nhất ở ánh sáng màu xanh (λ =550 nm) [ 13] (hình 1.6a). Hình 1.6b mô tả sự phụ thuộc của chiết suất n (refrective index) và hệ số suy giảm k (extinction coefficient) vào bước sóng λ. Từ đồ thị n (λ) và k (λ), các tác giả [13] đã mô tả gần đúng sự phụ thuộc đó theo các biểu thức: ( A,B,C,D,E là các hằng số ) Hệ số suy giảm ở vùng khả kiến chứng tỏ hệ số hấp thụ ở vùng khả kiến là gần bằng 0 vì với là tần số ánh sáng. Vũ Thị Hoài Hương CLC – K52 – Vật lý 10 [...]... B 1,2 mlB phun tĩnh điện tạo màng Màng Màng Màng Màng Màng Màng ZnO: ZnO: ZnO: ZnO: ZnO: ZnO: 1 %Co Màng ZnO 2 %Co 3 %Co 4 %Co 5 %Co 6 %Co XỬ LÝ NHIỆT Hình 2.1 Sơ đồ tạo mẫu 2.2 KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CUẢ ZnO VÀ ZnO: CO 2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X Vũ Thị Hoài Hương 31 CLC – K52 – Vật lý Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội Để khảo sát cấu trúc tinh thể của màng ZnO, khảo... Nobel về vật lý cho phát minh này Năm 1912, V.Laue đó dựng tia X để nghiên cứu đơn tinh thể Năm 1913, Bragg nghiên cứu hiện tượng nhiễu xạ của tia X Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó Do đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vật chất Hiện nay, phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X là một phương pháp mạnh và hữu... thiện và phong phú Có hai nhóm phương pháp chế tạo màng mỏng chủ yếu: Nhúm cỏc phương pháp vật lý và nhúm cỏc phương pháp hoỏ học Các phương pháp vật lý bao gồm: phún xạ catốt (phún xạ một chiều), phún xạ cao tần, phún xạ phản ứng với bia, phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp bay hơi chùm tia điện tử, phương pháp lắng đọng bằng xung laze… Ưu điểm của phương pháp vật lý là chế tạo được màng mỏng có... chất, tốc độ tạo màng nhanh, diện tích phủ màng rộng có khả năng đưa vào chế tạo hàng loạt Tuy nhiên, độ tinh khiết của màng không cao vì chịu ảnh hưởng của môi trường trong quá trình chế tạo, chất lượng màng tạo ra không đồng đều Dưới đây, em trình bày sơ lược một số phương pháp chế tạo màng thông dụng: 1.3.1 Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel là một phương pháp hoá học được dùng để chế tạo màng. .. Vật lý Khoá luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội tính sắt từ ở nhiệt độ phòng Nhưng việc chế tạo ra các vật liệu DMS có tính sắt từ là rất khó khăn và không ổn định Vì thế, nó thu hút sự quan tâm, nghiên cứu của các nhà khoa học và đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về các vật liệu DMS, tập trung chủ yếu vào việc khảo sát nghiên cứu tính chất từ, tính chất quang và tính chất điện của chúng 1.2.1 Tính. .. qua của màng ZnO ở các nhiệt độ đế khác nhau 1.2 MỘT Sễ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Khi pha tạp kim loại chuyển tiếp nhóm 3d (Fe ,Co, Mn…) vào bán dẫn ZnO ta sẽ có thể thu được vật liệu mới trong đó các ion từ tính thay thế một phần vào vị trí của Zn2+ và chúng có khả năng thể hiện tính sắt từ Đú chớnh là vật liệu bán dẫn pha từ loãng Có thể chia thành 3 nhóm vật liệu bán dẫn... hưởng của nồng độ Coban lên cẩu trúc tinh thể của màng ZnO; ZnO: 3 %Co; ZnO: 4 %Co; ZnO: 5 %Co được khảo sát trên phổ kế nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005 của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội Các mẫu được kích thích bằng bức xạ Kα của Cu với bước sóng 1,5406 Å 2.2.2 Khảo sát màng mỏng ZnO, ZnO: Co bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Các màng ZnO và ZnO: Co (5%) được ghi ảnh bề mặt trên hiển vi điện tử... mẫu tạo ra đều trong suốt, đồng nhất và có màu xanh coban Nồng độ Co càng cao thì màu càng sẫm Các mẫu màng được chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện với nồng độ khác nhau (x = 0 ; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05) trong đó các mẫu màng (x = 0); (x = 0,03); (x = 0.04); (x = 0,05) được đo nhiễm xạ tia X, SEM, phổ truyền qua nhằm so sánh cấu trúc, tính chất, kích thước hạt của chúng 2.1.3 Sơ đồ chế tạo màng. .. Sol trong suốt, đồng nhất màu hồng đặc trưng của ion Co 2.1.2 Qỳa trình tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện Sol sau khi tạo thành được sử dụng để chế tạo màng trên đế thuỷ tinh bằng phương pháp phun tĩnh điện Qỳa trỡnh tiến hành theo các bước sau: Bước 1: Đế thuỷ tinh được rửa sạch bằng chất rửa kính HF (3%) rửa bằng nước cất rửa bằng cồn tinh khiết ngâm trong sấy khô (rửa bằng nước cất và cồn tinh khiết... 3 nhóm vật liệu bán dẫn theo tính chất từ như sau: - Nhúm các chất bán dẫn không từ tính là loại bán dẫn không chứa các ion từ tính (GaAs) - Nhóm bán dẫn có từ tính là các chất bán dẫn mà mặt phẳng mạng của chúng chứa các ion từ tính (CdCr2O4) - Nhóm bán dẫn từ pha loãng là các chất bán dẫn của bán dẫn không từ tính chứa các ion từ tính Theo tác giả [10], các vật liệu bán dẫn từ pha loãng có khả năng . Nội phun điện và nghiên cứu cấu trúc, một số tính chất của chỳng” nhằm các mục đích sau: - Tìm hiểu và chế tạo màng ZnO; ZnO: Co bằng phương pháp phun điện với các nồng độ pha tạp khác nhau. - Nghiên. Tính chất điện, quang của bán dẫn ZnO 1.1.4.1 Tính chất điện Tính chất cấu của các màng ZnO phụ thuộc rất nhiều vào công nghệ chế tạo. Nhúm nghiên cứu [12] đã khảo sát sự phụ thuộc của tính chất. Nghiên cứu một số tính chất vật lí của màng mỏng như: cấu trúc tinh thể, tính chất quang, tính chất từ… Khoá luận gồm các phần chính sau: Mở đầu: Tóm tắt những tính chất và ứng dụng của vật liệu ZnO