Chế tạo màng điện sắc oxit vonfram bằng phương pháp phún xạ phản ứng magetron dc từ bia kim loại w

Công bố của ông cho rằng: khi áp vào ñiện cực một ñiện trường nhỏ, thì các tâm màu sẽ ñược hình thành trong màng oxit vonfram, màng ban ñầu ở trạng thái không màu sẽ chuyển dần sang trạn

ðẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ðẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




Nguyễn ðức Thịnh

CHẾ TẠO MÀNG ðIỆN SẮC OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ PHẢN ỨNG MAGNETRON DC TỪ BIA KIM LOẠI W

Chuyên ngành: VẬT LÍ VÔ TUYẾN VÀ ðIỆN TỬ

ii

Trước hết em xin chân thành cảm ơn PGS-TS Huỳnh Thành ðạt và Thạc sỹ Lê Văn Ngọc Hai thầy ñã chỉ dẫn và dìu dắt em trong suốt quá trình học tập cũng như nghiên cứu ở bậc ñại học và sau ñại học

Con xin cảm tạ công ơn sinh thành và dưỡng dục của ba

mẹ, ñể cho con có ñược thành quả như ngày hôm nay Anh cũng xin chân thành cảm ơn sự giúp ñỡ và ñộng viên của hai em An và Thảo ñã giúp anh vượt qua sự khó khăn của gia ñình mình

Xin cảm ơn Trân ñã hỗ trợ anh trong suốt quá trình học

và làm ñề tài Sự giúp ñỡ của em là nguồn ñộng viên lớn ñối với anh

Con xin cảm ơn tất cả mọi người trong gia ñình ñã giúp

ñỡ con và gia ñình con trong những lúc khó khăn nhất

Em xin cảm ơn quý Thầy Cô trong phòng Vật Lí Chân Không bộ môn Vật Lý Ứng Dụng ðHKHTN (Thầy Lê Trấn, Thầy Văn Hồng Khôi và Cô Vũ Thị Hạnh Thu) ñã tạo ñiều kiện cho em hoàn thành tốt luận văn này

Xin cảm ơn các bạn cao học K16, các em sinh viên Vật

Lí Ứng Dụng cùng làm chung ñề tài ñã giúp ñỡ ñộng viên tôi trong suốt quá trình học tập cũng như làm luận văn

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

Nội dung Trang

PHẦN I: TỔNG QUAN 1

Chương 1: Tổng quan về vật liệu oxit vonfram 2

1.1 Giới thiệu về vật liệu ñiện sắc 2

1.2 ðặc trưng của oxit vonfram 3

1.2.1 Cấu trúc vật liệu oxit vonfram 3

1.2.2 Pha tinh thể và hợp thức cấu tạo 6

1.2.3 Cấu trúc giả ñồng (tungsten bronzes) 7

1.2.4 Mật ñộ khối, chiết suất và năng lượng vùng cấm 8

1.2.5 Sự khuyết oxy 9

1.2.6 Sự thừa oxy (interstitials) 10

1.3 Các phương pháp chế tạo màng oxit vonfram 11

1.4 Các cơ chế nhiễm sắc của vật liệu ñiện sắc oxit vonfram 11

1.4.1 Trao ñổi ñiện tích vùng dẫn vùng hóa trị (intervalance charge transfer IVCT) 12

1.4.2 Sự hình thành và dịch chuyển polaron 13

1.4.3 Kích thích liên vùng (interbank excitations) 15

1.5 Linh kiện ñiện sắc và các ứng dụng 16

1.5.1 Giới thiệu chung 16

1.5.2 Cửa sổ thông minh (cửa sổ ñiện sắc) 17

1.5.3 Gương chống lóa, chống phản xạ 18

1.5.4 Sensor nhạy khí 18

xi

Chương 2: Phương pháp tạo màng phún xạ magnetron dc 20

2.1. Khái niệm [2] 20

2.2. Sự phân bố theo góc của các hạt phún xạ [2] 21

2.3. Sự phủ màng 21

2.4. Sự phát triển cấu trúc [2], [21], [32]……… 22

2.5. ðộ bám dính màng……… 23

2.6. Hệ phún xạ magnetron phẳng 24

2.6.1. Cấu tạo………24

2.6.2. Hoạt ñộng……… 24

2.6.3. ðặc trưng của phún xạ magnetron……… 27

2.7. Sự phủ màng bằng hệ phún xạ magnetron không cân bằng 34

2.7.1. Nguồn phún xạ……… 34

2.7.2. Plasma ban ñầu……… 34

2.7.3. Phún xạ magnetron ……… 35

2.7.4. Phún xạ magnetron không cân bằng……… 35

PHẦN II: THỰC NGHIỆM 36

Chương 3: Quá trình tạo màng và các thiết bị ño 37

3.1 Giới thiệu hệ tạo màng bằng phương pháp phún xạ magnetron dc… 37 3.2 Quá trình tạo màng 38

3.2.1 Chuẩn bị mẫu……… 38

3.2.2 Phủ màng……… 38

3.3 Xác ñịnh các ñăc trưng của màng 39

3.3.1 Xác ñịnh tính chất quang học và ñộ rộng vùng cấm 39

3.3.2 Xác ñịnh cấu trúc màng bằng phương pháp

nhiễu xạ tia X [1], [31]……… 40

3.3.2.1 Xác ñịnh khoảng cách mặt mạng 41

3.3.2.2 Xác ñịnh kích thước hạt 42

3.3.3 Phương pháp quang phổ quang ñiện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy – XPS) [36] 42

3.3.3.1 Giới thiệu chung và cơ sở lí thuyết 43

3.3.3.2 “Shake – up lines” 44

3.3.3.3 Phân tích thành phần hóa học: ñịnh tính và ñịnh lượng 45

3.3.3.4 Thiết bị ño và một số yêu cầu của thiết bị ño 45

3.3.3.5 Ưu ñiểm và nhược ñiểm của phổ XPS 47

1) Ưu ñiểm 47

2) Nhược ñiểm 47

Chương 4: Kết quả và bàn luận 48

4.1 Mục ñích thực nghiệm 48

4.2 Khảo sát cấu trúc tinh thể và ñặc trưng quang học của màng oxit vonfram ……….49

4.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ lắng ñộng lên sự kết tinh của màng 50

4.2.2 Khảo sát tính chất quang học 51

4.2.3 ðộ rộng vùng cấm Eg 53

4.2.3.1 Xác ñịnh dạng dịch chuyển quang học của oxit vonfram trong màng 53

4.2.1.2 Ảnh hưởng của trạng thái kết tinh lên ñộ rộng vùng cấm 57

xiii

4.2.1.3 Ảnh hưởng của ñộ rộng vùng cấm

trong màng lên bờ hấp thụ 61

4.3 Khảo sát thành phần hóa học bằng phổ XPS 63

4.3.1 Nhận xét chung về phổ XPS của màng oxit vonfram 63

4.3.2 Xác ñịnh tỉ lệ hợp thức của oxit vonfram trong màng 68

4.3.3 Khảo sát các trạng thái oxit của W 70

Kết luận và hướng phát triển của ñề tài 7 3 Kết luận 73

Hướng phát triển của ñề tài 74

TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

PHỤ LỤC 79

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Nội dung Trang

Bảng 1.1 Các nguyên tố trong bảng tuần hoàn

có oxit là vật liệu ñiện sắc 3

Bảng 1.2 Giới hạn nhiệt ñộ hình thành các pha tinh thể 6

Bảng 4.1 Thông số tạo màng của các mẫu ñược dùng ñể nghiên cứu cấu trúc tinh thể và ñặc trưng quang học 49

Bảng 4.2 Giá trị Eg của màng oxit vonfram tương ứng với các thông số tạo màng trên bảng 4.1 58

Bảng 4.3 Thông số tạo màng của các mẫu ñược chế tạo dành riêng cho phần khảo sát thành phần hóa học 63

Bảng 4.4 Sự tương ứng giữa vị trí của hai ñỉnh W4f7/2 và W4f5/2 với các trạng thái oxit của nguyên tố W [58] 63

Bảng 4.5 Các giá trị ñặc trưng của phổ XPS mà chúng tôi nhận ñược từ phòng dịch vụ phân tích vật liệu, trường ðại Học Sungkyungwan, Hàn Quốc 67

Bảng 4.6 Giá trị hợp thức x của màng oxit vonfram 68

Bảng 4.7 So sánh tỉ lệ O/W và H/W 70

Bảng 4.8 Các ñặc trưng của W4f (mẫu W112, WO2,67) sau khi tách phổ 72

v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Nội dung Trang

Hình 1.1 Bát diện WO6 của cấu trúc perovskite với W

(hình tròn ñen ) ở tâm và O (hình tròn trắng) ở ñỉnh khối bát diện 4

Hình 1.2 Một lớp cấu trúc của oxit vonfram hình thành

từ các bát diện WO6

a) Các bát diện chung ñỉnh WO6

b) Các bát diện chung cạnh WO6 4

Hình 1.3 Cấu trúc không gian của oxit vonfram a) WO3, b) WO2 5

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của oxit vonfram a) WO3, b) WO2 5

Hình 1.5 Thang màu của vật liệu khối WOx theo tỉ lệ O/W

(nguồn Glemser and Sauder data) [7] 7

Hình 1.6 Sự hấp thụ photon ánh sáng có bước sóng

trong vùng khả kiến của cấu trúc tungsten bronze 12

Hình 1.7 Hàm phân bố khoảng cách giữa ion W và ion O của màng WO3

chưa nhuộm (ñường ñứt khúc) và ñã nhuộm (ñường liền)……… 13

Hình 1.8 Sự dịch chuyển của các ion W6+ và O2- khỏi vị trí nút mạng

do sự có mặt của ñiện tử trong cấu trúc tinh thể

Vòng tròn bằng nét ñứt thể hiện phạm vi của tinh thể

bị ñiện tử làm nhiễu loạn 14

Hình 1.9 ðồ thị thế năng của polaron theo tọa ñộ trong hệ một chiều

Với ℏw0: năng lượng phonon

E0 : năng lượng cơ bản của polaron

Ea : năng lượng kích hoạt của polaron……… 14

Hình 1.10 Mô hình giải thích cơ chế nhiểm sắc của oxit vonfram

khuyết oxy (S K Deb 2006) [33]……… 15

Hình 1.11 Mô hình linh kiện ñiện sắc………16

Hình 1.12 Nguyên lí cửa sổ ñiện sắc……… 17

Hình 1.13 Cửa sổ ñiện sắc

a) Khi nguồn ñiện bị tắt

b) Khi nguồn ñiện ñược mở .17

Hình 1.14 Gương chống lóa, a) Nguyên lí hoạt ñộng,

b) Ứng dụng thực tế trong kĩ thuật ô tô 18

Hình 1.15 Quá trình nhuộm màu của màng ña lớp Pt/WO3/thủy tinh

khi ñặt trong môi trường có khí H2 [36] 19

Hình 2.1 Sơ ñồ tạo màng bằng phương phún xạ 20

Hình 2.2 Giản ñồ phân bố theo góc của hạt phún xạ từ bia W……… 21

Hình 2.3 Mô hình vùng cấu trúc theo áp suất khí làm việc

và tỉ số nhiệt Ts/Tm ……… 23

Hình 2.4 Sơ ñồ cấu tạo magnetron phẳng (mặt cắt ngang)……… 24

Hình 2.5 Sơ ñồ hoạt ñộng của phún xạ magnetron phẳng……… 24

Hình 2.6 Sự phân bố thế và các vùng phóng ñiện

trong phún xạ magnetron phẳng……… 27

Hình 2.7 Vùng ăn mòn trên bề mặt bia 32

vii

Hình 2.8 Sơ lược sơ ñồ về buồng phún xạ dc 34

Hình 2.9 Sơ ñồ plasma ban ñầu……… 34

Hình 2.10 Sơ ñồ mô tả ñường sức 35

Hình 2.11 Sơ ñồ hệ magnetron không cân bằng 35

Hình 3.1 Hệ phún xạ magnetron tại phòng Vật lý chân không 37

Hình 3.2 Hệ magnetron, bếp cấp nhiệt và bia W a) Hệ magnetron và bếp cấp nhiệt b) Bia W 39

Hình 3.3 Ảnh hệ thiết bị ño phổ UV - VIS V -500 40

Hình 3.4 Ảnh hệ thiết bị ño phổ nhiễu xạ tia X D500 của hãng Siemens 40

Hình 3.5 Nguyên tắc ño phổ XRD, trên cơ sở ñịnh luật Bragg 41

Hình 3.6 Thiết bị XPS, Kratos Axis Ultra DLD XPS instrument (của hãng Shimadzu), tại phòng dịch vụ phân tích vật liệu trường ðại Học Sungkyungwang Hàn Quốc 43

Hình 3.7 Trạng thái ñầu và trạng thái cuối trong hiệu ứng quang ñiện tử tia X 44

Hình 3.8 Phát ñồ một phổ kế XPS 46

Hình 4.1 Phổ XRD của mẫu bột m-WO3 50

Hình 4.2 Phổ nhiễu xạ tia X của màng oxit vonfram có nhiệt ñộ lắng ñộng thay ñổi từ nhiệt ñộ phòng ñến 250 0C 50

Hình 4.3 Phổ truyền qua và phản xạ của màng W47 có nhiệt ñộ lắng ñọng là 4800C 52

Hình 4.4 Giản ñồ cấu trúc dải năng lượng của tinh thể

WO3 – monoclinic ứng với trường hợp a) Lý tưởng;

b) Có chứa các vị trí khuyết oxy [37], [39] 54

Hình 4.5 ðồ thị biểu diển (αdhν)1/m theo năng lượng photon

bị hấp thụ hν ứng với hai giá trị m=2 và m=1/2

Các giá trị ứng với m=1/2 lấy ñơn vị trên trục tung là 102 55

Hình 4.6 Phổ truyền qua phản xạ của màng W47,

giúp làm rõ tính chính xác của việc lựa chọn hệ số mũ m 55

Hình 4.7 Ảnh hưởng của trạng thái tinh thể của màng

lên ñộ rộng vùng cấm

a) Phổ XRD thể hiện trạng thái tinh thể của màng,

hình chèn bên phải làm rõ phổ XRD của màng W70 và W71

b) ðồ thị xác ñịnh các giá trị Eg tương ứng 59

Hình 4.8 Sự phụ thuộc của Eg của màng oxit vonfram

theo tỷ số W=O / O-W-O 60

Hình 4.9 Bờ hấp thụ của các màng oxit vonfram dịch

về phía bước sóng dài khi ñộ rộng vùng cấm Eg giảm 60

Hình 4.10 Phổ truyền qua của màng oxit vonfram

ñược nhuộm màu trong dung dịch axit HCl 1M,

với thế nhuộm khác nhau Hai mũi tên bên phải mô tả

sự ñổi màu ứng với hai quá trình nhuộm và tẩy 61

Hình 4.11 Phổ XPS có ñộ phân giải cao của màng oxit vonfram

ứng với vị trí W4f a) Mẫu W102, b) Mẫu W107, c)Mẫu W112 64

ix

Hình 4.12 Phổ XPS có ñộ phân giải cao của màng oxit vonfram

ứng với vị trí O1s a)Mẫu W102, b) Mẫu W107, c)Mẫu W112 64

Hình 4.13 Sự thay ñổi của tỉ lệ H/W theo thời gian trữ mẫu 65

Hình 4.14 Phổ truyền qua của các mẫu ñược khảo sát 69

Hình 4.15 Sự thay ñổi của tỉ lệ O/W và H/W

theo tỉ lệ áp suất riêng phần oxi

a) Các mẫu ñang ñược khảo sát; b) Tham khảo (A Inouy; 2008) 69

Hình 4.16 Phổ XPS có ñộ phân giải cao của W4f (mẫu W112, WO2,67)

ñã ñược phân tích thành các ñỉnh thành phần 72

LỜI NÓI ðẦU

Năm 1815, nhà khoa học người Thụy ðiển là Jöns Jakob Berzelius (1779 - 1848) ñã tiến hành thí nghiệm trên mẫu trioxit vonfram WO 3 : ông cho khí H 2 ñi ngang qua trioxit vonfram ấm thì thấy có sự thay ñổi màu sắc, trioxit vonfram từ màu xanh da trời (virgin blue) chuyển sang màu vàng óng (gold – like appearance) Năm 1924, W oɺɺhler cũng thu ñược kết quả tương tự như của Berzenlius, nhưng ông ñã sử dụng sodium thay cho khí H 2 trong thí nghiệm của Berzenlius Trong suốt nửa ñầu thế kỷ 20 ñã có nhiều thí nghiệm ñược thực hiện ñể mô tả cấu trúc, tính chất của oxit vomfram nhằm tìm ra các ứng dụng thiết thực của nó

Mãi cho tới năm 1969, bằng thí nghiệm của mình, Deb ñã chỉ ra rằng màng oxit vonfram có khả năng tích trữ ion Công bố của ông cho rằng: khi áp vào ñiện cực một ñiện trường nhỏ, thì các tâm màu sẽ ñược hình thành trong màng oxit vonfram, màng ban ñầu ở trạng thái không màu sẽ chuyển dần sang trạng thái nhuộm màu Kể từ ñó khái niệm“electrochromics” (ñổi màu ñiện học hay ñiện sắc) chính thức ra ñời

Trong quá trình nghiên cứu, các nhà khoa học nhận ra rằng oxit vonfram là vật liệu ñầy hứa hẹn, từ vật liệu này người ta có thể chế tạo ra các linh kiện hiển thị, cửa sổ ñiện sắc, ñầu dò khí… ðặc biệt trong những năm gần ñây vấn ñề tiết kiệm năng lượng nổi lên như một vấn ñề mang tính thời sự, thì tính hấp thụ vùng ánh sáng ñỏ và hồng ngoại của màng oxit vonfram nhuộm màu vốn là thứ yếu trong thiết bị ñiện sắc lại trở thành ưu tiên quan tâm số một ðến thời ñiểm này hầu hết các loại xe hơi hạng sang ñều có trang bị cửa sổ ñiện sắc và gương chống chói ñiện sắc Do ứng dụng thiết thực ñó nên oxit vonfram ñang ñược nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm Và ñó cũng chính là lí do vì sao trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi chọn loại vật liệu này ñể chế tạo màng ñiện sắc và khảo sát tính chất của nó

Luận văn thạc sĩ Vật Lí

HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 2

Chương 1: Tổng Quan Về vật liệu oxit Vonfram

1.1 Giới thiệu về vật liệu ñiện sắc [14]

Hiện tượng ñiện sắc là hiện tượng thay ñổi thuận nghịch tính chất quang học của vật liệu dưới tác dụng của ñiện trường Những vật liệu có tính chất này ñược gọi

là vật liệu ñiện sắc ðối với loại vật liệu ñiện sắc vô cơ, hầu hết ñều là oxit của các kim loại chuyển tiếp

Khi áp ñặt ñiện trường phân cực vào vật liệu ñiện sắc, tuỳ thuộc vào chiều phân cực của ñiện trường trong môi trường chất ñiện li và loại vật liệu ñiện sắc ta có thể quan sát thấy hiệu ứng thay ñổi màu sắc (nhuộm màu hoặc tẩy màu) Dựa vào cơ chế nhuộm tẩy màu ta có thể phân biệt vật liệu ñiện sắc ra làm hai loại: vật liệu ñiện sắc anode và vật liệu ñiện sắc cathode

Vật liệu ñiện sắc anode: là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi ñiện cực làm việc ñược phân cực dương – tương ứng với quá trình thoát các cation kèm với các ñiện tử, ngược lại quá trình tẩy màu xảy ra khi ñiện cực làm việc ñược phân cực nghịch – tương ứng với quá trình xâm nhập ngược lại của các cation và ñiện tử vào vật liệu Nhóm này bao gồm oxit của các vật liệu như: Cr, Mn, Ir, Ni, … trong

ñó nickel oxit và iridium oxit là hai vật liệu ñược nghiên cứu nhiều nhất

Vật liệu ñiện sắc cathode: là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi

ñiện cực làm việc ñược phân cực âm – tương ứng với quá trình tiêm vào của các

cation kèm với các ñiện tử, ngược lại quá trình tẩy màu xảy ra khi ñiện cực làm việc

ñược phân cực dương – tương ứng với quá trình thoát ra của các cation và ñiện tử

Nhóm này bao gồm oxit của các nguyên tố như: Ti, Mo, Ta, W, … trong ñó oxit vonfram WO3 là loại vật liệu ñược nghiên cứu nhiều nhất và có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất

Tuy nhiên V2O5 là một ngoại lệ, nó vừa là vật liệu ñiện sắc cathode vừa là vật liệu ñiện sắc anode trong các vùng bước sóng khác nhau

Bảng 1.1 Các nguyên tố có oxit là vật liệu ñiện sắc [14], [55]

Li Be Vật liệu ñiện sắc cathode B C N O F Ne

1.2 ðặc trưng của oxit vonfram

1.2.1 Cấu trúc vật liệu oxit vonfram

Nguyên tố W có cấu hình ñiện tử là (Xe) 4f145d46s2, do ñó, khi liên kết với Oxy trong tinh thể WO3, W sẽ có xu hướng hình thành liên kết ion với Oxy ñể nhường hết

6 electron ngoài cùng cho O, ñạt ñược lớp ngoài cùng có 8 ñiện tử Như vậy, trong tinh thể WO3, xung quanh mỗi ion W sẽ có 6 ion oxy Do liên kết giữa O này và W

là liên kết ion nên electron bị ñịnh xứ quanh các nút oxy nên không tham gia vào quá trình dẫn ñiện ðiều này giải thích tính chất ñiện môi của vật liệu WO3 Ở ñiều kiện bình thường, WO3 có ñộ rộng vùng cấm 3,2 eV và trong suốt trong vùng khả kiến WO3 có cấu trúc perovskite hình thành trên cơ sở các bát diện WO6 chung ñỉnh với W ở tâm và 6 oxy ở ñỉnh bát diện như hình 1.1

Trong cấu trúc mạng tinh thể lí tưởng này, góc liên kết W-O-W là 1800 Ngoài

ra, trong trường hợp vật liệu ñược tạo thành chưa ñạt hợp thức tốt, cả hai pha oxit WO3 và WO2 ñều tồn tại trong mẫu, có thể biểu diễn hợp thức của mẫu dưới dạng WO3-y thì trong màng có thể xuất hiện các vị trí khuyết oxy ðể tránh ñiều này, vật liệu sẽ có xu hướng hình thành các bát diện chung cạnh Như vậy, trong thực tế, vật liệu oxit vonfram sẽ bao gồm cả các bát diện chung cạnh và các bát diện chung ñỉnh (hình 1.2; hình 1.3) Sự sắp xếp này làm thay ñổi góc và ñộ dài của các liên kết Vì vậy, trong cấu trúc sẽ hình thành các sai hỏng và các kênh ngầm dãn rộng Chính

Hình 1.2 Một lớp cấu trúc của oxit vonfram hình thành từ các bát diện WO6

a) Các bát diện chung ñỉnh WO6

b) Các bát diện chung cạnh và chung ñỉnh WO6

ñiều này s

…) và sự

chất lí thú khác

u này sẽ tạo ñiều kiện cho sự xâm nh

ự bắt giữ các ion này ở bên trong màng,

u trúc không gian của oxit vonfram a) WO3

u trúc vùng năng lượng của oxit vonfram

ñều ñược lấp ñầy, mức Fermi nằm ở mức 5d của vùng dẫn, hai ñiện tử ñiền vào trạng

thái này, nên mẫu có màu rất sậm

1.2.2 Pha tinh thể và hợp thức cấu tạo

Pha Cấu trúc tinh thể Vùng nhiệt ñộ bền ( o C)

α - WO3

(Tứ diện) (Tetragonal)

480

320

Bảng 1.2 Giới hạn nhiệt ñộ hình thành các pha tinh thể [14]

Hình 1.5 Thang màu của vật liệu khối WOx theo tỉ lệ O/W

(nguồn Glemser and Sauder data) [7]

Các pha tinh thể ñược hình thành phụ thuộc phần lớn vào nhiệt ñộ Mỗi pha này

có một khoảng nhiệt ñộ bền tương ứng Bảng 1.2 liệt kê các pha tinh thể của vật liệu khối WO3 ñược hình thành tương ứng với giới hạn nhiệt ñộ Như vậy ở ñiều kiện nhiệt ñộ phòng, ñơn tinh thể WO3 có cấu trúc là monoclinic Tuy nhiên, nhiều công trình nghiên cứu cho thấy nhiệt ñộ chuyển pha giữa triclinic và monoclinic lại phụ thuộc rất mạnh vào hàm lượng oxy trong mẫu [6]

Các pha hóa học ñược hình thành có xu hướng tuân theo trật tự trong chuỗi: WmO3m-1 và WmO3m-2 (m = 1,2,3…) Ngoại trừ 2 pha: W18O49 và W40O116 [14], [55] Vật liệu khối vonfram oxit có màu thay ñổi từ màu xanh da trời ñến màu nâu xám, khi hợp thức của vật liệu thay ñổi xuống nhỏ hơn ~3,0 Tuy nhiên ñối với vật liệu màng, sự thay ñổi của màu theo hợp thức không mạnh bằng Vì màng có ñộ dầy nhỏ nên tính hấp thụ quang cũng nhỏ hơn Trong trường hợp màng oxit vonfram ñược tạo

ra bằng phương pháp phún xạ, khi hợp thức của màng < 2,5 màng phản xạ gần giống như kim loại, hợp thức màng >2,6 màng truyền qua rất tốt, hợp thức màng nằm trong

khoảng 2,5 < x < 2,6 màng có màu gần như xanh da trời [8]

1.2.3 Cấu trúc giả ñồng (tungsten bronzes)

Các ion của kim loại có bán kính nhỏ có thể thăm nhập vào trong tinh thể oxit vonfram, hình thành nên dạng cấu trúc mới, ñược ñặt tên là tungsten bronze

Khi các ion H+ xâm nhập vào mạng chủ WO3, nó sẽ tạo nên các gốc hydroxyl

và làm biến ñổi hợp thức của mạng chủ thành WO3 – x(OH)x ðồng thời khi lượng

Luận văn thạc sĩ Vật Lí

HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 8

proton tiêm vào tăng lên cấu trúc tinh thể của mạng chủ sẽ thay ñổi thành các pha orthobrombic [9], tetragonal [10], cubic [7] Trong trường hợp ion tiêm vào là Li+, pha tinh thể sẽ chuyển dần từ monoclinic sang tetragonal khi Li/W ~ 0.1, nếu tiếp tục tăng nồng ñộ Li+ sẽ ñạt ñược cấu trúc cubic [11] Tương tự nếu ta dùng ion các kim loại kiềm khác như Na+, K+, sự dịch chuyển pha tinh thể theo nồng ñộ ion tiêm vào cũng ñược quan sát thấy, tuy nhiên theo các tỉ lệ ion/W khác nhau [11]

1.2.4 Mật ñộ khối, chiết suất và năng lượng vùng cấm

Khi tiến hành ủ nhiệt, nhiệt ñộ tinh thể hóa của oxit vonfram vô ñịnh hình phụ thuộc chặt chẽ vào ñiều kiện chế tạo Trong trường hợp mẫu là màng ñược chế tạo bằng phương pháp phún xạ, nhiệt ñộ tinh thể hóa nằm trong khoảng 350 – 380 oC [12] nhưng trong một vài trường hợp có thể thấp hơn [13] ðối với màng vô ñịnh hình ñược chế tạo bằng phương pháp bốc bay, nhiệt ñộ tinh thể hóa nằm trong khoảng 370 – 400oC [14]

Chuyển sang mật ñộ khối, nhìn chung, oxit vonfram tinh thể có mật ñộ khối lớn hơn dạng vô ñịnh hình Thế nên oxit vonfram vô ñịnh hình có chứa nhiều lỗ xốp và khuyết tật cấu trúc hơn Màng vô ñịnh hình chế tạo bằng phương pháp phún xạ có mật ñộ khối thay ñổi trong khoảng 6,1 – 6,7 g/cm3 tùy vào ñiều kiện chế tạo [53], [54], trong khi khối oxit vonfram tinh thể là 7,16 g/cm3

Theo [13], tinh thể oxit vonfram có năng lượng vùng cấm là 3,55 eV và chiết suất nằm trong khoảng 2,25 – 2,55 Màng vô ñịnh hình ñược chế tạo bằng phương pháp phún xạ từ bia gốm có năng lượng vùng cấm thay ñổi trong khoảng 3,08 – 3,17

eV và chiết suất nằm quanh giá trị là 2,2 [54] ðối với màng ñược chế tạo từ bia kim loại chiết suất nằm trong khoảng 2,3 – 2,4 và năng lượng vùng cấm là 2,98 – 3,15 eV [56] Tuy nhiên chiết suất và năng lượng vùng cấm là các ñại lượng phụ thuộc rất mạnh vào lượng oxy, hợp thức và ñộ tinh thể của màng vì thế chúng bị ảnh hưởng rất lớn bởi ñiều kiện chế tạo

1.2.5 Sự khuyết oxy

Phổ X – ray photoelectron là một công cụ hiệu quả trong việc xác ñịnh sự dịch chuyển ñiện tích và các trạng thái oxit trong vật rắn Gerard và Deneuville ñã chỉ ra rằng màng oxit vonfram a – WO2,9 trong suốt ñược chế tạo bằng phương pháp bốc bay có chứa ñầy ñủ các trạng thái oxit của W: W6+, W5+, W4+, và W0 trong ñó trạng thái sau cùng là ñặc trưng cho vonfram kim loại [30] Các kết quả nghiên cứu XPS cho thấy hiệu ứng nhuộm màu ñược tăng cường không chỉ phụ thuộc vào sự có mặt của W5+ mà còn phụ thuộc vào sự hiện diện của W4+ Hai ông cũng tìm ñược mối quan hệ giữa tính hợp thức và màu sắc của màng oxit vonfram: WO2,5 – WO2,6 có màu xanh da trời (virgin blue) [24], WO2,69 – WO2,98 trong suốt trong vùng khả kiến [25]

Màng a - WO3 – y ñược chế tạo bằng phương pháp phún xạ trong trường hợp ñược nhuộm màu bằng ion Li, hiệu suất nhuộm màu ñiện sắc sẽ tăng khi chỉ số

khuyết oxy tăng từ mức y ~ 0,02; mức mà màng không thể xảy ra hiện tượng nhuộm màu [25] hoặc chỉ xảy ra khi màng ñược nung nóng ñến 300 oC [23] ðiều này có nghĩa rằng hệ số khuyết oxy phải vượt qua một ngưỡng giá trị nào ñó, hiện tượng nhuộm màu ñiện sắc của màng mới có thể xảy ra Nguyên nhân ñược giải thích là do khi hệ số khuyết oxy thấp hơn giá trị ngưỡng các W5+ sẽ kết hợp dưới dạng các cặp

W5+ - W5+ và trở nên thụ ñộng quang, còn khi vượt qua giá trị ngưỡng nồng ñộ các ion W5+ cô lập sẽ ñược tăng dần và tăng cường tính tích cực quang học Công trình [26] cho rằng màng vừa ñược chế tạo ra mà có màu xanh là do sự có mặt của các ion

W5+ cô lập

Hiện tượng khuyết oxy là rất phổ biến ñối với oxit vonfram chưa hợp thức, và

ñược cho là có ba dạng khác nhau: lỗ trống trung hòa V0, lỗ trống nhiễm ñiện ñơn V+

và lỗ trống nhiễm ñiện ñôi V2+ [27] Lỗ trống trung hòa có nồng ñộ ñiện tử tương tự như của oxit vonfram hợp thức Lỗ trống nhiễm ñiện ñơn, một ñiện tử bị mất bớt và tương tự như là một lỗ trống ñiện tử Lỗ trống nhiễm ñiện ñôi có hai lỗ trống ñiện tử Trên cơ sở này một số cơ chế chuyển ñiện tích ñã ñược ñưa ra ñể giải thích cho tính

Luận văn thạc sĩ Vật Lí

HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 10

nhiễm sắc của oxit vonfram Lỗ trống trung hòa có thể chuyển thành lỗ trống nhiễm

ñiện ñơn bằng cách chuyển một ñiện tử cho ion W lân cận và có năng lượng phù hợp

hơn ðến lượt mình ion W có thể ñược kích hoạt bởi photon và truyền số ñiện tử dư của mình cho ion W khác và hấp thụ quang học Lỗ trống trung hòa cũng có thể chuyển thành lỗ trống nhiễm ñiện ñôi bằng cách truyền cả hai ñiện tử của mình cho ion W lân cận Có hai khả năng xảy ra Khả năng thứ nhất là chúng truyền một lúc cả hai ñiện tử cho ion W kế bên Sau quá trình này W6+ lân cận sẽ chuyển thành W4+ Tuy nhiên theo G.A de Wijs nếu màng chúng ta hợp thức tốt và ñạt hợp thức WO3 thì ion W4+ không xuất hiện [28], nhưng trạng thái W4+ này có thể tồn tại khi tỉ lệ O/W ~2,6; M Stoltze [29] Khả năng thứ hai là truyền mỗi ñiện tử trong hai ñiện tử của mình cho hai ion W lân cận Khả năng thứ hai này có khả năng lớn hơn vì chỉ ñòi hỏi hấp thụ những lượng tử năng lượng nhỏ Mặt khác vì trong màng oxit vonfram tương tác electron – phonon là rất mạnh, sự tái sắp xếp cấu trúc dễ dàng xảy ra Các ion W có khuynh hướng di chuyển lại gần nhau và hình thành nên cặp W5+ - W5+

1.2.6 Sự thừa oxy (interstitials)

Bên cạnh sự thiếu hụt oxy dẫn ñến màng oxit vonfram không hợp thức tốt như

ñược ñề cập ở phần trên, một hiện tượng hoàn toàn ngược lại ñó là sự dư thừa oxy

cũng ñược phát hiện Khi có sự dư thừa oxy, các nguyên tử oxy dư này sẽ không liên kết với nguyên tử W mà liên kết với các nguyên tử oxy khác dưới dạng phức hợp (W6+ – O – O – W6+) Chính các phức hợp này là các bẫy bắt ñiện tử, nên trong màng mỗi phức hợp này có thể là trrung hòa ñiện tích, nhiễm ñiện ñơn hoặc nhiễm ñiện

ñôi Trong quá trình nhuộm màu các cation (Li+, H+) sẽ phản ứng hóa học với các phức hợp này hình thành nên các oxit (Li2O, H2O) làm giảm hiệu suất nhuộm màu [27]

1.3 Các phương pháp chế tạo màng oxit vonfram [14]

Có rất nhiều phương pháp khác nhau ñã ñược dùng ñể tạo màng oxit vonfram phục vụ cho việc nghiên cứu, nhìn chung lại chúng ñược chia làm hai nhóm:

Tạo màng bằng các phương pháp vật lí (PVD): hai phương pháp chủ yếu là bốc bay và phún xạ Trong quá trình bốc bay, vật liệu tạo màng ñược ñun nóng ñến nhiệt

ñộ bay hơi và bám lên ñế, quá trình này ñược thực hiện trong chân không ñể ñảm bảo

mẫu tạo thành có ñộ tinh khiết cao ðể tăng tỉ lệ lắng ñọng, môi trường chân không

ñược cho thêm vào các ion khí trơ như Ar+, hình thành môi trường plasma Tuy nhiên ñối với việc nghiên cứu các ñặc trưng của mẫu theo thành phần hóa học, người

ta thường tạo màng bằng phương pháp bốc bay phản ứng (quá trình bốc bay ñược thực hiện trong môi trường khí phản ứng), vì phương pháp này giúp dễ dàng ñạt

ñược các thành phần hóa học khác nhau chỉ bằng cách thay ñổi tỉ lệ hổn hợp khí

phản ứng Tương tự như vậy phương pháp phún xạ cũng có ưu thế này Phương pháp phún xạ sẽ ñược trình bày chi tiết ở phần sau

Tạo màng bằng các phương pháp hóa học (CVD): hai phương pháp chủ yếu là sol – gel, và phương pháp phun phân hủy (pyrolysis) Trong phương pháp tạo màng hóa học, ñế ñược phủ màng bằng cách cho chất phản ứng, phản ứng trực tiếp ở bề mặt ñế tại nhiệt ñộ phản ứng Dựa vào các kỹ thuật ñặc biệt nhiệt ñộ phản ứng có thể

ñược hạ thấp ñáng kể Chẳn hạn như phương pháp sol – gel, ban ñầu các muối kim

loại (thường chứa gốc hữu cơ) ñược hòa tan vào các dung môi thích hợp tạo nên các sol muối, sau ñó dung dịch này ñược khoấy trong một khoảng thời gian thích hợp ñể tách bỏ các thành phần không các thiết (quá trình polime hóa) tạo nên dạng gel, sau

ñó ta ñem gel này phủ lên ñế hoặc nhún trực tiếp ñế vào gel Sau cùng là sử lí nhiệt

ñể có ñược màng mong muốn Còn ñối với phương pháp phun phân hủy (pray

pyrolysis), dung dịch ñược phun trực tiếp lên ñế ñã ñược ñun nóng, các chất hữu cơ

sẽ bị nhiệt phân hủy và trên ñế chỉ còn lại màng của hợp chất mong muốn

1.4 Các cơ chế nhiễm sắc của vật liệu ñiện sắc oxit vonfram

Mặc cho ñã có rất nhiều công trình nghiên cứu về tính nhuộm màu của màng mỏng oxit vonfram vô ñịnh hình và oxit vonfram tinh thể hóa, vẫn còn rất nhiều

tranh cãi về giải thích các kết quả thực nghiệm về tính nhuộm màu Bắt ñầu với mô

hình nguyên thủy (ñề cao vai trò quan trọng của các khuyết tật trong hầu hết các kim

cấu trúc tungsten bronze.

i ion: các ion liên kết với nhau bởi l

1.4.1 Trao ñổi ñiện tích vùng hóa tr

Do vùng hóa trị của WO3 ñã

ẫn Như vậy, electron sẽ nằm ở

ể xem như electron liên kết vớ

i lực tĩnh ñiện), ñến nay tối thi

vùng hóa trị vùng dẫn (intervalance charge transfer

laron (polaronic absorption)

Kích thích liên vùng (interbank excitations)

vùng hóa trị và vùng dẫn

ã ñầy nên electron nhận thêm s

ằm ở mức t2g tách ra từ orbital 5d c

ết với ion W6+, dẫn ñến việc h

WO3 (tungsten bronze)

là các cation có kích thước nhỏ (H+, Li+,…)

Trang 12

ùng khả kiến của

i thiểu 3 cơ chế khác

(intervalance charge transfer

êm sẽ ñược ñưa vào orbital 5d của ion W6+ Do

ình thành ion W5+

(1.1)

Với các photon có bước sóng dài trong vùng hồng ngoại, các ñiện tử sẽ hấp thụ

ñể thực hiện dịch chuyển trong vùng dẫn Khi hấp thụ các photon trong vùng khả

kiến, electron sẽ ñủ năng lượng ñể vượt qua hàng rào năng lượng ñể dịch chuyển qua ion W6+ lân cận Quá trình dịch chuyển có thể ñược thể hiện bằng phương trình (1.2)

W5+(A) + W6+(B) +hv → W6+(A) + W5+(B) (1.2)

Sự dịch chuyển này là không bức xạ nên màng WO3 có khả năng hấp thụ

photon có bước sóng trong vùng khả kiến

Hình 1.7 Hàm phân bố khoảng cách giữa ion W và ion O của màng WO3

chưa nhuộm (ñường ñứt khúc) và ñã nhuộm (ñường liền)

1.4.2 Sự hình thành và dịch chuyển polaron [34], [33]

Sự liên kết của cation và ñiện tử với tinh thể WO3 làm thay ñổi ñộ dài liên kết W-O (hình 1.7), dẫn ñến làm nhiễu loạn tinh thể WO3 Sự nhiễu loạn của mạng tinh thể tạo ra các hố thế năng ñể giam các ñiện tử tiêm vào (hình 1.9), hình thành các polaron (hình 1.8) ðối với trường hợp màng WO3, các polaron có kích thước nhỏ, tức là phạm vi làm nhiễu loạn mạng tinh thể của electron nhỏ hơn hằng số mạng Do

ñó, các polaron hay các ñiện tử tiêm vào sẽ bị ñịnh xứ xung quanh các nút mạng W6+

trong hố thế năng Khi hấp thụ photon có bước sóng trong vùng khả kiến, polaron nhận ñược năng lượng ñủ lớn ñể vượt qua rào thế năng, di chuyển qua vị trí nút mạng W6+ lân cận

Luận văn thạc sĩ Vật Lí

HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 14

Mô hình polaron có khả năng giải thích tốt ñộ rộng và dạng của ñỉnh hấp thụ của cấu trúc MxWO3

Hình 1.8 Sự dịch chuyển của các ion W6+ và O2- khỏi vị trí nút mạng do sự

có mặt của ñiện tử trong cấu trúc tinh thể Vòng tròn bằng nét ñứt thể hiện

phạm vi của tinh thể bị ñiện tử làm nhiễu loạn

Hình 1.9 ðồ thị thế năng của polaron theo tọa ñộ trong hệ một chiều

với ℏw0: năng lượng phonon

E0 : năng lượng cơ bản của polaron

Ea : năng lượng kích hoạt của polaron

1.4.3 Kích thích liên vùng (interbank excitations) [33]

Cả hai mô hình ICVT và hấp thụ polaron ñều không thể giải thích ñược vai trò quan trọng của sự thiếu oxy, chẳng hạn như sự suy giảm hiệu suất nhuộm màu khi thiếu oxy ðiều này khiến chúng ta phải quay lại và xem xét ý tưởng ban ñầu về hiện tượng bẫy ñiện tử bởi các vị trí thiếu oxy tương tự như sự thành lập các tâm màu trong chất rắn ion Theo theo S K Deb [33], khi trạng thái khuyết tật V0 (W4+ hay 2W5+) ñược tạo ra, thì các mức năng lượng do các khuyết tật này sẽ ở gần hoặc trong vùng hóa trị và giữ 2 ñiện tử Khi một ñiện tử bị mang ñi khỏi mức năng lượng này,

Hình 1.10 Mô hình giải thích cơ chế nhiễm sắc của oxit vonfram khuyết

oxy (S K Deb 2006) [33]

V o 2+

(W6+)

V o+(W5+)

Luận văn thạc sĩ Vật Lí

HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 16

V0 ñược chuyển thành V+ (W5+) và lỗ trống mang ñiện dương này sẽ tạo lực ñẩy coulomb lên ion W gần nhất, khiến các ion này di chuyển và sinh ra sự dịch chuyển vào vùng cấm của mức năng lượng sinh bởi khuyết tật, hình thành các tâm màu Các dịch chuyển quang học từ trạng thái V+ sang V2+ (hay từ W5+ sang W6+, trạng thái này nằm trong vùng dẫn) cũng ñóng góp vào quá trình nhuộm màu

1.5 Linh kiện ñiện sắc và các ứng dụng [14], [35]

1.5.1 Giới thiệu chung

Vật liệu ñiện sắc ñược sử dụng ñể chế tạo linh kiện ñiện sắc với khả năng lưu trữ ñiện tích, khả năng thay ñổi ñiện trở và ñộ truyền qua Ứng dụng chính của linh kiện ñiện sắc là chế tạo cửa sổ thông minh, có khả năng ñiều chỉnh lượng ánh sáng truyền qua, thiết bị bật – tắt, gương phản xạ chống chói,… Ngoài ra vật liệu ñiện sắc còn ñược sử dụng ñể chế tạo các sensor nhạy khí như H2, NH3, NOx, …

Mô hình lý thuyết của linh kiện ñiện sắc có cấu tạo như một bình ñiện phân

ðiện cực làm việc là màng TCO có ñộ truyền qua cao ðiện cực ñối làm bằng vật

liệu trơ với môi trường làm việc tương ứng Quá trình nhuộm và tẩy màu sẽ xảy ra theo chiều của ñiện cực làm việc ðể nâng cao khả năng ñiện sắc mô hình thực tế của linh kiện ñiện sắc ñược ñề nghị như mô hình dưới ñây (hình 1.11)

Hình 1.11 Mô hình linh kiện ñiện sắc [32]

Trong mô hình trên lớp ñiện sắc chính làm bằng vật liệu ñiện sắc cathode còn lớp lưu trữ ion làm bằng vật liệu ñiện sắc anode Ở giữa lớp hai màng ñiện sắc là lớp màng ñiện phân rắn có tác dụng dẫn ion Khi ñược phân cực như hình vẽ các cation

bị ñẩy ra khỏi lớp ñiện sắc anode, ñi qua lớp ñiện li rắn xâm nhập vào lớp ñiện sắc cathode ðồng thời lúc ñó ñiện tử cũng ñược tiêm vào lớp ñiện sắc cathode Quá trình nhuộm màu ñã ñược thực hiện Ngược lại khi ta ñảo chiều phân cực thì các cation sẽ rời khỏi lớp ñiện sắc cathode qua lớp dẫn ion vào lớp ñiện sắc anode Quá trình tẩy màu xảy ra Với cấu tạo hai lớp ñiện sắc cathode và anode như trên, quá trình nhuộm màu và tẩy màu xảy ra cùng lúc ở hai lớp ñiện sắc làm cho quá trình

ñiện sắc ñược tăng cường hơn so với cấu trúc thông thường chỉ dùng một lớp ñiện

sắc

Cấu tạo thường gặp của một linh kiện ñiện sắc là:

Thuỷ tinh\ ITO\ NiO\ LiAlF4\ WO3\ ITO\ thuỷ tinh

1.5.2 Cửa sổ thông minh (cửa sổ ñiện sắc)

Cửa sổ "thông minh" có mục ñích ñiều chỉnh lượng bức xạ của mặt trời chiếu gọi vào trong Kính cửa sổ có thể làm sẫm lại trong mùa hè (hoặc lúc trưa nắng gắt)

ñể ngăn chặn ánh sáng gây rắt của mặt trời, ñồng thời lúc ñó ánh sáng ở vùng ñỏ và

Hình 1.1 Nguyên

lí cửa sổ ñiện sắc

Hình 1.13 Cửa sổ ñiện sắc

a) Khi nguồn ñiện bị tắt

b) Khi nguồn ñiện ñược mở

Luận văn thạc sĩ Vật Lí

HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 18

hồng ngoại sẽ bị màng hấp thụ rất mạnh nên nhiệt ñộ trong phòng sẽ giảm bớt ñáng

kể, giảm bớt ñược một phần năng lượng ñáng kể từ việc giảm sử dụng máy ñiều hoà Kính sẽ ñược làm trong lại vào mùa ñông (buổi sáng sớm hoặc chập tối lúc nắng yếu) ñể ánh sáng lọt vào tăng thêm sự ấm áp Vì thế cửa sổ ñiện sắc có khả năng giảm thiểu năng lượng tiêu dùng rất cao (20 - 30 % vào mùa hè), nhu cầu cửa sổ

"thông minh" cho các tòa nhà càng ngày càng gia tăng

Dựa vào sự tương ñồng trong tính chất quang học của màng WO3 bị khuyết oxy

và màng WO3 ñược nhuộm màu bằng phương pháp ñiện hoá, người ta ñã sử dụng màng WO3 ñể làm ñầu dò khí

Hình 1.14 Gương chống lóa, a) Nguyên lí hoạt ñộng,

b) Ứng dụng thực tế trong kĩ thuật ô tô

Thiết kế ñơn giản nhất của loại sensor nhạy khí này là:

WO3\Pt\thuỷ tinh hoặc Pt\WO3\thuỷ tinh

Quá trình nhuộm màu ñược mô tả như sau (hình 1.15):

Khi ñầu dò ñược ñặt trong môi trường có chứa khí H2, khí H2 sẽ hấp phụ trên bề mặt Pt và bị phân ly thành nguyên tử H [37] Nguyên tử H sẽ chuyển ñến bề mặt màng WO3 và khuếch tán dọc theo bề mặt của lỗ xốp trong màng dựa trên sự hình thành H3+O từ nước hấp phụ trên bề mặt và hình thành liên kết W – O – H Do liên kết giữa W – O yếu hơn liên kết O – H nên liên kết W – O – H có xu hướng hấp thụ thêm một nguyên tử H ñể hình thành liên kết W – O – H2, trong ñó, W liên kết rất yếu với O nên H2O dễ dàng bị tách ra khỏi liên kết với màng ñể thoát ra ngoài, hình thành một vị trí khuyết Oxy trên bề mặt màng Vị trí khuyết Oxy sẽ khuếch tán vào bên trong màng, trở thành tâm màu ðể tẩy màu màng, ñầu dò cần ñược ñặt trong môi trường chứa nhiều O2 ñể O2 ñiền vào các vị trí khuyết Oxy, làm giảm số lượng tâm màu trong màng

Hình 1.15 Quá trình nhuộm màu của màng ña lớp Pt/WO3/thủy tinh khi

ñặt trong môi trường có khí H2 [36]

Khi bề mặt bia của bất kỳ vật liệu nào b

ng nguyên tử của vật liệu ấy sẽ

là phún xạ Phương pháp chế tạo màng m

pháp phún xạ

n lớn các ion của các khí trơ ñư

không gây ra phản ứng với các nguyên t

ắn phá của các ion dương nên g

xảy ra sự phún xạ, các ion ñ

u nào ñó - gọi là năng lượng ngưỡ

u năng lượng của ion bắn phá mà nh

ưỡng phún xạ phụ thuộc rất ít vào ion, nh

i bia kim loại Ngưỡng phún xạ nằm trong kho

i các nguyên tử của vật liệu bia Bia ñư

ng nên gọi là phún xạ cathode

, các ion ñập vào cathode phải có m

ỡng E0 của quá trình phún xạ

n phá mà nhỏ hơn E0 thì phún xạ không x

t ít vào ion, nhưng lại phụ thu

m trong khoảng từ 10 eV – 30 eV

o màng bằng phương phún xạ

Trang 20

magnetron dc

i các ion có năng lượng lớn

t bia Hiện tượng này gọi

ng này gọi là phương

ề mặt bia vì chúng

u bia Bia ñược ñặt ở cathode

i có một năng lượng tối (hay ngưỡng phún không xảy ra

thuộc bản chất từng

30 eV

Hình 2.2 Giản ñồ phân bố theo góc của hạt phún xạ từ bia W

2.2 Sự phân bố theo góc của các hạt phún xạ [2]

Tùy theo năng lượng bắn phá của các ion mà các hạt phún xạ sẽ phân bố theo các góc khác nhau

Hình 2.2 là giản ñồ của sự phân bố theo các góc của các hạt phún xạ từ bia W

do ion Ar oanh tạc Từ ñó ta thấy, khi năng lượng ion càng lớn thì sự phân bố góc của hạt phún xạ càng gần với ñịnh luật cosin

Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng ñến tính chất của màng mỏng ñược chế tạo bằng phương pháp phún xạ là năng lượng của các nguyên tử

ñược phún xạ Hàm phân bố theo năng lượng của các hạt phún xạ có cực ñại trong

khoảng từ 1 ÷ 2eV và trải rộng ñến hàng trăm eV

Áp suất có ảnh hưởng ñến năng lượng hạt phún xạ Ở áp suất cao, tần số va chạm giữa các nguyên tử ñược phún xạ với các nguyên tử khí gia tăng, làm giảm năng lượng ñáng kể của dòng hơi tạo màng

Luận văn thạc sĩ Vật Lí

HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 22

- Khi màng phát triển dày hơn thì nó phát triển cấu trúc hoặc hình thái học, ở

ñó bao gồm cả hai: ñịa hình học (ñộ gồ ghề) và tinh thể học Tinh thể học của màng

có thể trải rộng từ vô ñịnh hình ñến ña tinh thể và ñến ñơn tinh thể ðơn tinh thể nhận ñược bằng epitaxy – ñó là bằng bản sao kết tinh trên ñế ñơn tinh thể

- Tương tác khuếch tán xảy ra bên trong màng và với ñế

2.4. Sự phát triển cấu trúc [2], [21], [32]

Sự liên kết của các mầm bề mặt tăng trưởng ñể thành lập màng liện tục, ñó là bước thứ 5 – phát triển cấu trúc màng Quá trình này rất quan trọng ñể xác ñịnh cấu trúc và hình thái học

TS/Tm: Tỷ số giữa nhiệt ñộ ñế với nhiệt ñộ nóng chảy của vật liệu tạo màng Vùng I: Xảy ra khi TS/Tm nhỏ ñến mức có thể bỏ qua sự khuếch tán bề mặt Cấu trúc phát triển như tinh thể hình nến từ một số mầm giới hạn Nó không phải là cấu trúc mật ñộ khối mà chứa những lỗ xốp dọc giữa các vi tinh thể nến, có ñộ rộng vài nm Mặt trên của cấu trúc này dàn trải những vòm và kích thước của vòm tăng khi ñộ dày màng tăng

Vùng T: Trong vùng này ảnh hưởng của sự bắn phá ion ñối với vi cấu trúc màng ñược chú ý hàng ñầu Ở ñây, năng lượng của những hạt bắn phá ñã chuyển sang những nguyên tử bề mặt và những nguyên tử nằm lớp sâu trong màng (~5A0) Khi ñó chúng làm gia tăng ñộ linh ñộng và làm dày ñặc vi cấu trúc màng thông qua quá trình phún xạ và tái phân bố Vì vậy trong cấu trúc này màng có cấu trúc sợi bó chặt, không còn lỗ xốp và vòm như vùng I

Vùng II: Xảy ra khi TS/Tm > 0.3 – T ñủ lớn ñể khuếch tán bề mặt trở nên có ý nghĩa Nó là cấu trúc cột có biên hạt bó chặt và có ñặc trưng là ñường kính cột tăng khi TS/Tm tăng Tinh thể cột có sai hỏng thấp hơn vùng I và vùng T, và thường có nhiều mặt nhỏ trên màng Cấu trúc vùng II cũng có thể xảy ra trong màng vô ñịnh hình ở ñó biên cột là phẳng

Vùng III: Xảy ra khi TS/Tm > 0.5 –T ñủ lớn ñể có thể xem như ñốt nóng vật liệu khối của màng trong quá trình lắng ñọng ðặc trưng của vùng này là tính ñẳng hướng nhiều hơn hoặc vi tinh thể có tính ñẳng trục Bề mặt màng thường nhẵn hơn vùng II, nhưng biên hạt có thể phát triển thành khe rảnh

2.5. ðộ bám dính màng

ðộ bám dính giữa màng và ñế là một chỉ tiêu quan trọng ðộ bám dính tăng

theo sự tăng của nhiệt ñộ ñế và ñộ tăng năng lượng của hạt ngưng tụ

ðộ bám dính của màng phụ thuộc vào các yếu tố sau:

Vật liệu tạo màng và vật liệu ñế

Luận văn thạc sĩ Vật Lí

HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 24

2.6 Hệ phún xạ magnetron phẳng [15]

2.6.1 Cấu tạo

Hình 2.4 Sơ ñồ cấu tạo magnetron phẳng (mặt cắt ngang)

Bộ phận chính của hệ nam châm ñược sắp xếp sao cho ñường sức cảm ứng từ

Do tồn tại ñồng thời ñiện trường và từ trường có cấu hình trực giao nhau nên các ñiện tử phát xạ từ bia do sự bắn phá của các ion, sẽ chuyển ñộng dưới tác dụng

ñồng thời của ñiện trường và từ trường

Phương trình chuyển ñộng theo ñịnh luật II Newton là:

( )V x H c

e E e V m

= : lực ñiện hướng về bản dương

Trong ñó: m, e và v lần lượt là khối lượng, ñiện tích và vận tốc của ñiện tử E

c

e i ieE y i x

X = ɺ+ ɺ (2.5)

cE t

ñồng nhất (2.16) và (2.15) ta ñược

H

cE t a

xɺ = cosω + (2.7a)

t a

yɺ =− sinω (2.7b) Với a là hằng số tích phân, phụ thuộc vào ñiều kiện ñầu Lấy tích phân các phương trình (2.7) và chọn ñiều kiện ñầu: x(0) = y(0) =0, ta ñược:

t H

cE t

H

cE x

Phương trình (2.10a) và (2.10b) là phương trình chuyển ñộng của ñiện từ trong

ñiện trường và từ trường ñều, vuông gốc nhau Nếu các ñiện tử lọt vào vùng sáng âm

cực (ở ñó ñiện trường nhỏ), chúng sẽ vạch một chuyển ñộng tròn Khi va chạm với các nguyên tử khí chúng có thể trở về vùng tối cathode hoặc bị ñẩy mạnh về phía anode với sự ñịnh hướng thích hợp của từ trường, một “ñường ñua” có thể ñược xác

ñịnh, ở ñó các ñiện tử chuyển ñộng tịnh tiến quanh “ ñường ñua” cho ñến khi bị va

chạm Như vậy quãng ñường chuyển ñộng của ñiện tử sẽ dài hơn khoảng cách giữa hai ñiện cực rất nhiều, làm khả năng ion hóa tăng lên.Vì vậy, áp suất ñể duy trì plasma thấp hơn phún xạ diode rất nhiều ðiều này làm các hạt phún xạ có khoảng dịch chuyển tự do lớn và có năng lượng cao (vì ít bị tán xạ) sẽ có lợi cho việc tạo màng

2.6.3. ðặc trưng của phún xạ magnetron

Khi dòng phóng ñiện ñã ổn ñịnh (trạng thái dừng), thì mật ñộ ñiện tích không biến thiên theo thời gian: ∂ρ/∂t =0 Khi ñó mật ñộ dòng ñiện j = const Ta có thể xem mật ñộ dòng ion (một ñiện tích) giữa hai ñiện cực anode (A) và cathode (K) là

Nếu bỏ qua sự va chạm của các ion với các hạt khí và gọi U(x) là ñiện thế ở

ñiểm x, chọn thế tại cathode là U(0) = 0, khi ñó ta có :

m j dx

dU dx

m j dx

1 2

2

84

2

=