Như đã được trình bày ở phần trên XPS là một cơng cụ rất hiệu quả trong việc xác định trạng thái oxit của các kim loại đa hĩa trị. Và W là một kim loại đa hĩa trị
chứa nhiều tính chất độc đáo. Trong liên kết với oxy nĩ cĩ thể cùng lúc thể hiện ba trạng thái oxit W6+, W5+ và W4+. Tính nhiễm sắc của oxit vonfram được giải thích là do sự dịch chuyển qua lại của ba trạng thái oxit này. Vì thếđể hiểu sâu sắc hơn về cơ
chế nhiễm sắc hay nĩi cụ thể hơn là kiểm tra lại độ tin cậy của những cơ chế lí thuyết
đặc biệt là những cơ chế mới liên quan đến màng oxit vonfram khuyết oxy. Chúng tơi chọn phổ XPS của màng cĩ hợp thức kém nhất W112 (WO2,67) để tiến hành phân tích phổ.
Mẫu
O/W H/W
Giá trị Sai số Giá trị Sai số
W102 3,01 ±0,07 0,91 ±0,03
W107 2,71 ±0,04 0,62 ±0,02
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 71
Vì khơng sở hữu được phần mền chuyên dụng nên chúng tơi dùng module PFM (peak fitting module) trong phần mền Origin pro. 7.5 để tiến hành tách phổ.
Trong màng oxit vonfram thì đường viền vạch phổ mà ta xác định được là tổ
hợp của các đỉnh W4f7/2 và W4f5/2 của ba trạng thái oxít W6+, W5+, W4+ .Vậy
đường thực nghiệm này là tổ hợp của sáu đỉnh, nĩi cách khác việc tách phổ của chúng ta là một bài tốn đa nghiệm. ðể tránh việc tách phổ cho kết quả là một nghiệm ngẫu nhiên và khơng cĩ ý nghĩa vật lí, chúng ta cần phải cĩ những điều kiện ràng buộc hay giới hạn nghiệm.Và chúng tơi đã tìm được tất cả bốn điều kiện, để làm cơ sở vật lí cho việc tách phổ này.
Theo M. Stoltze [29], đối với các màng oxit vonfram cĩ tỉ lệ O/W > 2,6, trong màng chỉ cĩ sự tồn tại của W6+ và W5+ khơng cĩ mặt W4+. Vì thế trong phần tách phổ chúng tơi sẽ khơng chọn các vị trí của W4+. Theo nguyên tắc phân tích các mức năng lượng của electron trong lõi (core level splitting) [36] thì tỉ lệ diện tích của hai đỉnh W4f7/2 và W4f5/2 phải thỏa hệ thức ௌೈరళ/మ ௌೈరఱ/మ = ଶభାଵ ଶమାଵ = ଶ∗ ళ మାଵ ଶ∗ఱ మାଵ = ସ ଷ . Tuy nhiên vì giữa lí thuyết và thực nghiệm thì giá trị cũng cĩ khác nhau đơi chút rất khĩ để đáp ứng được đúng tỉ lệ 4/3. Nhưng chúng tơi luơn cố
gắng sao cho diện tích của đỉnh 4f7/2 luơn lớn hơn đỉnh 4f5/2 và luơn sát với tỉ số 4/3.
ðường bao của tất cả các đỉnh phân tích được phải trùng khớp với
đường thực nghiệm [36].
Theo cách nghĩ của chính tác giả W6+ tương ứng với WO3, cịn W5+ tương ứng với WO2,5. Mà mẫu W112 cĩ tỉ lệ O/W là 2,67 nên chắc chắn trong màng cĩ tỉ lệ W5+ nhiều hơn hay các đỉnh tương ứng với W5+ sẽ cĩ diện tích lớn hơn.
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
Bảng 4.8. Các đặc trưng của W4f (mẫu W112, WO2,67) sau khi tách phổ.
Kết quả phân tích được trình bày trên hình 4.16 và bảng 4.8 cho thấy cĩ sự phù hợp tốt giữa kết quả phân tích với bốn nguyên tắc tách phổ. Trong đĩ hai đỉnh xuất hiện ở vị trí 38,19 và 36,06 eV được cho là tương ứng với hai đỉnh W4f5/2 và W4f7/2 của ion W6+, hai đỉnh 37,63 và 35,49 eV tương ứng với W5+ [14], [34], [51], [52]. Ta thấy tỉ lệ diện tích của W6+:W5+ là 26,12: 73,88. Như vậy trong mẫu W112 chủ yếu là W5+. Với hàm lượng W5+ như thế này, rõ ràng theo S. K. Deb hiệu suất nhuộm màu của màng sẽ tốt hơn vì lúc này ta chỉ cần một năng lượng nhỏ để
tách cặp W5+ - W5+ thành các tâm màu W5+ cơ lập [33]. Vị trí đỉnh (eV) ðộ bán rộng (FWHM) Tỉ lệ diện tích (%) W6+ W4f7/2 36,06 1,32 14,95 26,12 W4f5/2 38,19 1,29 11,17 W5+ W4f7/2 35,49 1,44 44,96 73,88 W4f5/2 37,63 1,23 28,92 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 0 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 4 0 0 0 0 5 0 0 0 0 6 0 0 0 0 7 0 0 0 0 In te n s it y ( a .u ) B i n d i n g e n e r g y ( e V ) R a w F i t W 5 + . . . W 6 + Hình 4.16. Phổ XPS cĩ độ phân giải cao của W4f (mẫu W112, WO2,67) đã được phân tích thành các đỉnh thành phần.
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 73
Kết luận và hướng phát triển của đề tài
Kết luận:
Trong luận văn này chúng tơi đã chế tạo thành cơng màng oxit vonfram bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron dc khơng cân bằng từ bia kim loại. Màng tạo ra cĩ độ đồng đều cao trên một diện tích lớn khoảng 6 cm2, bằng mắt thường gần như khơng thể phát hiện được hiện tượng giao thoa.
Màng tạo ra cĩ nhiệt độ lắng đọng thay đổi trong khoảng rộng từ nhiệt độ
phịng đến hơn 480 0C. Tạo điều kiện cho việc khảo sát độ tinh thể của màng theo nhiệt độ một cách hệ thống và cĩ độ tinh cậy cao. Bằng phổ nhiễu xạ tia X chúng tơi nhận thấy màng được tạo ra cĩ nhiệt độ kết tinh nằm trong khoảng 200 đến 250 0C, cĩ cấu trúc tinh thể là monoclinic và ưu tiên phát triển theo mặt mạng (001). ðồng thời những màng được tạo ra dù cĩ nhiệt độ lắng đọng thấp hơn nhiệt độ tinh thể
hĩa, cũng khơng cĩ cấu trúc vơ định hình hồn tồn, điều này được giải thích là do
đặc trưng của phương pháp chế tạo, các hạt phún xạđi đến đế cĩ động năng lớn, dễ
dàng tìm được vị trí cĩ thế năng bề mặt thấp để định xứ. ðối với các màng đã kết tinh tốt, kích thước của hạt tinh thể vẫn rất nhỏ trong khoảng 20 – 40 nm.
Về phần các đặc trưng quang học, chúng tơi đã tiến hành khảo sát thực nghiệm phổ truyền qua, phản xạ và hấp thụđể xác định loại dịch chuyển quang học giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hĩa trị. Kết quả cho thấy dịch chuyển này tuân theo cơng thức J. Tauc, và dù là khơng hồn tồn là loại dịch chuyển thẳng cho phép (đặc trưng cho trạng thái đơn tinh thể), cũng khơng hồn tồn là xiên cho phép (đặc trưng cho trạng thái vơ định hình) nhưng từ thực nghiệm cho thấy loại dịch chuyển xiên là phù hợp hơn. Và chúng tơi đã áp dụng loại dịch chuyển này để tính độ rộng vùng cấm cho tất cả các màng.
Kết hợp kết quả khảo sát năng lượng vùng cấm với phổ XRD chúng tơi cũng nhận thấy, khi màng cĩ độ tinh thể càng tốt, năng lượng vùng cấm càng thấp và bờ
hấp thụ của màng bị dịch từ vùng tử ngoại về phía ánh sáng tím làm cho màng kết tinh tốt cĩ màu vàng tươi. ðồng thời cũng làm sáng tỏđược một vấn đề thực nghiệm
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
vì sao màng oxit vonfram khi nhuộm màu lần đầu lại cĩ thời gian đáp ứng màu chậm hơn các lần sau.
Kết luận sau cùng cĩ thể nĩi là quan trọng nhất của luận văn. Lần đầu tiên chúng tơi đã tính được hợp thức của màng oxit vonfram nhờ phương pháp đo phổ
XPS. ðồng thời chỉ ra được trong màng của chúng tơi cĩ hai trạng thái oxit của W: W6+ và W5+, với tỉ lệ diện tích của hai trạng thái này là 26,12 : 73,88 ứng với màng cĩ hợp thức là WO2,67. Từđây giúp chúng tơi hiểu được sâu sắc thêm về cơ chế hình thành tâm màu, hiệu ứng điện sắc của oxit vonfram.Và cũng lần đầu tiên chúng tơi phát hiện ra trong màng cĩ chứa nguyên tố hidro dưới dạng liên kết W – O – H. Qua
đĩ chúng tơi cũng xác định được một tổ hợp các điều kiện tạo màng sao cho màng tạo ra cĩ hợp thức lân cận WO2,6 (đây là hợp thức kém nhất mà màng cịn trong suốt, hợp thức này được M. Stoltze cho là tốt nhất để ứng dụng làm cửa sổđiện sắc [29]).
Hướng phát triển của đề tài
Do thời gian cĩ hạn, đề tài này chỉ dừng lại ở việc khảo sát các màng oxit vonfram trên đế thủy tinh, chưa cĩ điều kiện để khảo sát quá trình nhuộm tẩy màu. Vì thế một trong các hướng phát triển ưu tiên đĩ là tiến hành phủ màng lên các điện cực trong suốt như ITO, FTO, hay ATO, nghiên cứu sự tương tác giữa các đế này với màng oxit vonfram từđĩ tiến hành quá trình nhuộm tẩy màu.
Về phần phổ XPS, chúng tơi cũng chỉ mới dừng lại ở việc nghiên cứu các màng trong suốt trong vùng khả kiến và cĩ hợp thức tương đối tốt, cũng như chưa khảo sát
được những màng xanh hơn cĩ chứa trạng thái W4+ và W5+ tồn tại độc lập vốn là nền tảng của những giả thuyết hiện đại về tính nhiễm sắc của oxit vonfram. Nên hướng phát triển ưu tiên tiếp theo là nghiên cứu một cách hệ thống hợp thức của màng, và cũng từđĩ khai thác được tối đa khả năng của phổ XPS.
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 75
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu Tiếng Việt
[1] Lê Khắc Bình, Giáo Trình bài Giảng Phương Pháp nhiễu xạ tia X, ðại Học Khoa Học Tự Nhiên Tp. HCM, 2007.
[2] Nguyễn Hữu Chí, Vật Lí Màng Mỏng, ðại Học Khoa Học Tự Nhiên Tp. HCM, 2007.
Tài liệu Tiếng Anh
[3] Le Van Ngoc, Tran Cao Vinh, Le Quang Toai, Nguyen Duc Thinh, Huynh Thanh Dat, Tran Tuan, Duong Ai Phuong, Survey Of WO3 Thin Film Structure Built On Ito/Glass Substrates By The Raman And Xrd Spectroscopies, VNU Journal of science, Mathematics – Physics 25 (2009) 47 – 55.
[4] Y. Xu, S. Carlson, R. Norrestam, J.Sol.State Chem. 132 (1997) 123-130. [5] E. Cazzanelli, C. Vinegoni, G. Mariotto, A. Kuzmin, J. Purans, J. Sol. State
Chem. 143 (1999) 24.
[6] J.M. Berak and M.J. Sienko, J. Solid State Chem, 2, 109 – 133, 1970. [7] O. Glemser, H. Sauer, Z. Anorg. Chem.252, 44-158 (1943)
[8] Deneuville, P. Gerard, J. Elect. Mater.7, 559 (1978)
[9] B. Ampe, J.m. Leroy, D. Thomas and G. Tridot, Rev. Chim. Miner, 5, 801 – 812, 1968
[10] B. J. Dickens and R.J. Hurdich, Nature, 215, 1266 – 1267, 1967 [11] B. J. Dickens and M.S. Whittingham, Quart. Rev., 22, 30 – 44, 1968
[12] A. L. Larsson, G.A. Niklasson and L. Stenmark, Proc. SPIE, 4102, 69 – 78, 2000
[13] K. Marsalek, Thin Solid Films, 175, 227 – 233, 1989
[14] C.G. Granqvist, Handbook of Inorganic Electrochromic Materials, Elsevier, Amsterdam, 1995.
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
[15] H. Kaneko, S. Nishimoto, K. Miyake and N. Suedome, J. Appl. Phys., 59 (1986) 2526 – 2534.
[16] K. Miyake, H. Kaneko. N. Suedome and S. Nishimoto, J. Appl. Phys., 54 (1983), 5256 – 5261.
[17] H. Kaneko, K. Miyake and J. Teramoto, J. Appl. Phys., 53 (1982) 3070 – 3075.
[18] H. Kaneko, F. Nagao and K. Miyake , J. Appl. Phys., 63 (1988), 510 – 517. [19] JCPDS, JCPDS diffraction tables, International centre for diffraction data
(1997).
[20] N.M.G. Parreira, N.J.M. Carvalho, A. Cavaleiro, Synthesis, structural and mechanical.
[21] M. Ohring, Material science of thin films (Academic Press, Sandiego, 2002). [22] G. A. Niklasson and C. G. Granqvist, J. Matter. Chem., 17 (2007) 127 – 156. [23] S. K. Deb, Appl. Opt. Suppl., 3, 192 – 195, 1969
[24] A. Deneuville and P. Gerard, J. Electronic Matter., 7, 559 – 588, 1978
[25] S. H. Lee, H. M. Cheong, C. E. Tracy, A. Mascharenhas, A. W. Czanderna and S. K. Deb, Appl. Phys. Lett., 75 (1999) 1541 – 1543.
[26] P. Gerard, A. Deneuville and R. Courths, Thin Solid Films, 71(1980) 216 – 221.
[27] G. A. Niklasson, L. Berggren and L. A. Larsson, Solar Energy Matter & Solar Cell, 84(2004) 315 – 328.
[28] G.A. de Wijs, R.A. deGroot, Phys. Rev. B, 60, 16463 – 16473,1999 ;
[29] M. Stoltze, B. Camin, F. Galbert, U. Reinholz and L. K. Thomas, Thin Solid Films, 409 (2002) 254 – 264.
[30] P. Gerard, A. Deneuville, G. Hollinger and T. M. Duc, J. Appl. Phys., 48 (1997) 4252 – 4255.
[31] The Structure of Some Crystals as Indicated by their Diffraction of X-rays, Proceedings of the Royal Society (London) A89: 248-277.
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 77
Yuen Tung Chong, Material Science and Engineering Department, Northwestern University
[33] Satyen K. Deb, Opportunities and challenges in science and technology of WO3 for electrochromic and related applications, Solar Energy Materials & Solar Cells 92 (2008) 245–258
[34] Lars Barggren, “Optical Absorption and Electrical Conductivity in Lithium Intercalated Amophous Tungsten Oxide Films”, Comprehensive Summariesof Uppsala Dissertations from Faculty of Science and Technology (2004).
[35] Gunnar A. Niklasson, C. G. Grandqvist, Electrochromic for smart windows: thin films of tungsten oxide and nickel oxide, and devices based on these, Journal of Chemical Chemistry (2006).
[36] D. R. Vij, Handbook of Applied Solid State Spectroscopy, Chapter 11, 2006 Springer Science+Business Media, LLC.
[37] E. Salje, Optics Comm., 24 (1978) 231-232.
[38] O. F. Shirmer, V. Wittwer, G. Baur, G. Brandt, J. Electrochem. Soc., 124 (1977) 749-753.
[39] O. F. Shirmer, J. de Physique, 41, (1980) C6 479 – 484
[40] R. Chatten, A.V. Chadwick, A. Rougier, P.J.D. Lindan, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 3146.
[41] A. Antonaia, T. Polichetti, M.L. Addonizio, S. Aprea, C. Minarini, A. Rubino, Thin Solid Films 354 (1999) 73-81
[42] V. V. Bryksin, Sov. Phys. Solid state 24 (1982) 627 – 631.
[43] H. Bưttger and V. V. Bryksin, Phys. Stat. Sol. 64 (1974) 449 – 458.
[44] K.J. Lethy, D. Beena, R. Vinod Kumar, V. P. Mahadevan Pillai, V. Ganesan, V. Sathe, D. M. Phase, Appl. Phys. A 91 (2008) 637 – 649.
[45] Zahid Hussain, Applied Optics, Vol. 41, No. 31 (2002) 6708 – 6724.
[46] C.G. Granqvist, Solar Energy Materials & Solar Cells 60 (2000) 201 – 262. [47] M. G. Hutchins, N. A. Kamel, N. El-Kadry, A. A. Ramadan, K. Andel-Hady.
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
[48] E. Washizu, A. Yamamoto, Y. Abe, M. Kawamura, K. Sasaki, Solid State Ionics 165 (2003) 175– 180.
[49] F.P. Koffyberg, K. Dwight, A. Wold, Solid State Commun. 30 (1979) 433. [50] Takaya Kubo and Yoshinori Nishikitani, J. Electrochem. Soc., Vol. 145, No.5,
(1998) The Electrochemical Society, Inc.
[51] S. R. Bathe, P.S. Patil, Titanium doping effects in electrochromic pulsed spray pyrolysed WO3 thin films, Solid State Ionics 179 (2008) 314–323
[52] http://srdata.nist.gov/xps/.
[53] A. Inouye, S. Yamamoto, S. Nagata, M. Yoshikawa,T. Shikama, Effects of Composition and Structure on Hydrogen Incorporation in Tungsten Oxide Films Deposited by Sputtering,Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 266 (2008) 3381–3386.
[54] O. Bohnke, G. Frand, M. Fromm, J. Weber, O. Greim, Appl. Surf. Sci. 93 (1996) 45.
[55] K. Bange, Solar Energ. Mater. Sol. Cell. 58 (1999) 1.
[56] S.H. Lee, H.M. Cheong, P. Liu, D. Smith, C.E. Tracy, A. Mascarenhas, J.R. Pitts, S.K. Deb, Electrochim. Acta 46 (2001) 1995.
[57] Y. Wang, N. Herron, J. Chem. Phys. 95 (1991) 525.
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 79
PHỤ LỤC
Phụ luc 1. Bài báo được đăng trên tạp chí khoa học ðại Học Quốc Gia Hà Nội.
VNU Journal of Science, Mathematics – Physics 25 (2009) 47 - 55
Survey of WO3 thin film structure built on ito/glass substrates by the Raman and xrd spectroscopies
.Le Van Ngoc 1, Tran Cao Vinh 1, Le Quang Toai 1, Nguyen Duc Thinh 1, Huynh Thanh Dat 2, Tran Tuan 1, Duong Ai Phuong 1.
1
University of Science, Vietnam National University Ho Chi Minh city.
2
Vietnam National University Ho Chi Minh city.
Received 17 January 2009; received and revisedfrom 12 March 2009
Abstract: Tungsten oxide film was deposited on ITO-coated glass by using RF magnetron
sputtering method from WO3 ceramic target. Thin film preparation – process took place in Ar + O2 plasma. The dependence of tungsten oxide film structure on experiment conditions was investigated by X-ray diffraction (XRD) Raman spectroscopy. In this paper, it’s considered that the thickness of ITO layers about 150nm to 350nm clearly effects on the Raman and XRD spectrograms of WO3 films.
Keywords: WO3 structure, WO3 /ITO/glass, Raman spectroscopy.
I. Introduction
WO3 thin films have been studied for a long time due to their unique properties and potential applications. And the most promising application of WO3 thin films is electrochromic devices based on electrochromism, in which optical properties WO3 alter reversibly under electrical bias applied [1- 3]. Moreover, recently WO3 thin films have been studied to fabricate toxic gas sensors, such as NOx, H2S, NH3, CO and some popular others like H2, O2, O3, Cl2, SO2, CH4 [4-7]. Both electrochromism and gaseous sensitization are based on the reversible diffusion of particles along the vacant tunnels of WO3 perovskite structure. Thus, having large and oriented vacant tunnels will be a great advantage.
Furthermore, many methods are used to prepare WO3 thin films, such as sputtering [8-11], sol – gel [12], spray pyrolysis [13-14], anodizing technique [15], thermal evaporation [15-21]. And different preparation methods have respective advantages in film quality and application.
Besides optical and electrical properties, WO3 crystalline structure has been studied by utilizing XRD and Raman Spectroscopy. XRD surveys focus on 20o – 25o range of diffraction angles and Raman spectroscopy surveys focus on 200 cm-1 – 1000 cm-1 range of wave number.
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
Phụ lục 2. Nội dung đã được nhận đăng trên tạp chí Communication in Physics.
INFLUENCE OF STRUCTURE ON OPTICAL PROPERTIES OF WO3 THIN FILMS DEPOSITED BY SPUTTERING METHOD
Le Van Ngoc1, Le Quang Toai1, Nguyen Duc Thinh1, Tran Tuan1, Huynh Thanh Dat2,
Duong Ai Phuong1
1
University of Sciences, Vietnam National University HoChiMinh City, 227 Nguyen Van Cu, Ho Chi Minh City, Vietnam.
2
Vietnam National University HoChiMinh City, Linh Trung, Thu Duc, Ho Chi Minh City, Vietnam.
Abstract: In this paper we report the synthesis of WO3 thin films and investigate the effect of the structure on their optical properties. The WO3 thin films are coated on glass substrates from both W and WO3 targets by the magnetron sputtering method in (Ar + O2) plasma under different deposition temperatures, varying from room temperature to 480 oC. We also evaluate the band gap energy of WO3 by considering the transitions between the valence and the conduction bands. This result suggests that the best choices are diagonal and allowed transitions. Based on the values of band gap energy and XRD pattern, we