Bước 1: Vận hành hệ chân khơng. Buồng chân khơng sẽđược hút bằng hệ bơm
đã được trình bày ở mục 3.1. Chân khơng trong buồng được duy trì liên tục ở mức 10-4 torr trong 1 giờ. ðồng thời, đế được cấp nhiệt liên tục ở nhiệt độ cao hơn nhiệt
độ tạo màng từ 20 đến 200 0C trong khoảng thời gian hơn một giờ. Mục đích là dùng năng lượng nhiệt để giải hấp một số các phân tử nước và tạp chất bám trên bề mặt đế. Bước 2: Tẩy bề mặt bia bằng cách phún xạ trong mơi trường khí argon, quá trình này diễn ra trong một phút. Sau đĩ, buồng được ngâm trong khí argon khoảng 5 phút. Khi hút buồng trở lại các nguyên tử khí argon sẽ kéo hầu hết các phân tử khí tạp chất ra khỏi buồng.
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 39
Bước 3: Tiến hành phún xạ. Lúc đầu plasma cịn chưa ổn định, đế thuỷ tinh
được cách li với plasma bằng tấm kim loại. Sau khoảng 5 phút Plasma ổn định, tấm kim loại được lấy ra, đế tiếp xúc trực tiếp với plasma và màng bắt đầu bám lên đế.
Hình 3.2. Hệ magnetron, bếp cấp nhiệt và bia W. a) Hệ magnetron và bếp cấp nhiệt.
b) Bia W.
3.3. Xác định các đặc trưng của màng
3.3.1. Xác định tính chất quang học và độ rộng vùng cấm
ðể khảo sát độ rộng vùng cấm của vật liệu màng cần dựa vào phổ truyền qua và phổ phản xạ của các màng. ðộ truyền qua và phản xạ của các mẫu được đo trên máy quang phổ UV-2501 của phịng thí nghiệm Hĩa phân tích, khoa dược, ðại học Y dược Tp Hồ Chí minh. Máy cĩ độ chính xác cao. Sai số của bước sĩng trong khoảng
± 2 nm. Thang bước sĩng được khảo sát trong vùng 300 – 800 nm. Một số phổ
truyền qua được đo trong vùng bước sĩng 300 – 1100 nm tại Phịng thí nghiệm Vật liệu Kỹ thuật cao trường ðại học Khoa học Tự nhiên ðại học Quốc gia TP HCM trên máy V-500 do hãng Jasco (Nhật) sản xuất.
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
3.3.2. Xác định cấu trúc màng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X [1], [31]
Trong khố luận này cấu trúc tinh thể được đo bằng phổ nhiễu xạ tia X trên máy D500 của hãng Siemens (λ CuKα = 1,5606 Ao) tại phịng thí nghiệm thạch học, phân viện dầu khí đặt tại Tp. Hồ Chí Minh. Hình 3.4. Ảnh hệ thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia X D500 của hãng Siemens. Hình 3.3. Ảnh hệ thiết bị đo phổ UV - VIS V -500.
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 41
3.3.2.1 . Xác định khoảng cách mặt mạng
Phương pháp nhiễu xạ của tia X thường được dùng để xác định cấu trúc của màng mỏng sau khi được phủ. Sự sắp xếp đều đặn, tuần hồn của các nguyên tử
trong mạng tinh thể tạo nên một cách tử tự nhiên ba chiều mà khoảng cách giữa các khe của cách tử này (hằng số mang tinh thể) thì cùng bậc với bước sĩng của tia X. Vì thế, xem xét sự nhiễu xạ của tia X cho những thơng tin về cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu. Cơ sở của phương pháp này dựa trên định luật Bragg
2dhklsinθ = mλ (2.33) Với: dhkl khoảng cách giữa các mặt (hkl) của mạng tinh thể
θ : gĩc nhiễu xạ
λ : bước sĩng nhiễu xạ
m: bậc nhiễu xạ
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
Trên thực tế, phổ nhiễu xạ tia X được chụp theo phương pháp nhiễu xạ kế
Bragg- Brentano. Ở đĩ, gĩc θ được quét bằng cách quay mẫu quanh trục Oy (nằm trong mặt phẳng mẫu), cịn đầu thu tia nhiễu xạđược quay với gĩc tương ứng 2θ. Và các đỉnh phổ thu được chỉ là bậc nhất (m=0), đo cường độ tia nhiễu xạ bậc cao rất yếu, khả năng phân giải của máy cĩ giới hạn.
Như vậy, màng cĩ cấu tinh thể thì phổ nhiễu xạ tia X chắc chắn sẽ cĩ các peak
ứng với các gĩc θ khác nhau, thỏa (2.33). Với các bước sĩng tia X đã biết, đọc các giá trị gĩc 2θ , ta suy ra được khoảng cách giữa các mặt (hkl) tương ứng. Ảnh nhiễu xạđược đặc trưng bởi gĩc 2θ và với cường độ vạch phổ nhiễu xạ tương ứng với các
ảnh nhiễu xạ chuẩn trong ASTM.
3.3.2.2 . Xác định kích thước hạt
Theo cơng thức Scherrer kích thước hạt được xác định bởi cơng thức
( )2θ cosλ θ 9 , 0 ∆ = b (2.34) Trong đĩ: b: kích thước hạt ( )2θ ∆ : ðộ bán rộng
λ : bước sĩng tia X được dùng để khảo sát.
3.3.3. Phương pháp quang phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy – XPS) [36] (X-ray photoelectron spectroscopy – XPS) [36]
Thành phần hĩa học và hợp thức của màng oxit vonfram được khảo sát bằng thiết bị XPS, Kratos Axis Ultra DLD XPS instrument (của hãng Shimadzu), tại phịng dịch vụ phân tích vật liệu trường ðại Học Sungkyungwang Hàn Quốc.
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 43
3.3.3.1. Giới thiệu chung và cơ sở lí thuyết
Cho đến nay, XPS là phương pháp phân tích hĩa học hiệu quả nhất, nĩ hoạt
động dựa trên hiệu ứng quang điện tử. Khi lõi nguyên tử tương tác với một tia X mềm mang năng lượng hυ, các electron trong lõi cĩ năng lượng liên kết EB sẽ bị kích thích và thốt ra ngồi với động năng EK, được đo bởi điện kế cĩ cơng thốt φ . Theo nguyên tắc bảo tồn năng lượng ta cĩ:
(2.35)
Năng lượng liên kết của quang điện tử đặc trưng cho quĩ đạo mà từ đĩ chúng
được phát ra, năng lượng này cũng phụ thuộc vào trạng thái của nguyên tử sau khi bức xạ quang.
Việc nghiên cứu quang điện tử phát xạ cho ta rất nhiều thơng tin về mẫu. Dựa vào phổ XPS ta cĩ thể xác định định tính lẫn định lượng thành phần hĩa học của nguyên tố cĩ trong mẫu, rất chính xác. Vì khi một nguyên tốđược bao quanh bởi các
B K
E =hυ −E −φ
Hình 3.6. Thiết bị XPS, Kratos Axis Ultra DLD XPS instrument (của hãng Shimadzu), tại phịng dịch vụ phân tích vật liệu Trường ðại Học
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
nguyên tố khác nhau, năng lượng liên kết EB của các điện tử trong lõi sẽ khác nhau (hiện tượng dịch chuyển hĩa học “chemical shifts”). Ngồi ra khi kết hợp phổ XPS với việc tách các đỉnh phổ chúng ta cũng biết được trạng thái hĩa trị (nhất là trạng thái oxit), thành phần phần trăm của các trạng thái hĩa trị này.
Hình 3.7. Trạng thái đầu và trạng thái cuối của cấu hình điện tử
trong hiệu ứng quang điện tử tia X.
3.3.3.2. “Shake – up lines”
“Shake – up lines” là cấu trúc phổ thứ cấp rất quan trọng. Ngay sau quá trình phát quang, các điện tử cịn lại ở mức hĩa trị sẽ bịảnh hưởng nhiều hơn bởi điện tích hạt nhân hiệu dụng so với các điện tử đã phát xạ. Sự thay đổi của lực hấp dẫn hạt nhân làm cho các điện tử hĩa trị hồi phục và tái sắp xếp, kết quả là điện tử được chuyển lên các quĩ đạo chưa lắp đầy cĩ năng lượng cao hơn. Cuối cùng trạng thái của nguyên tử là trạng thái kích thích. Trong trường hợp này động năng của các quang
điện tử thốt ra ngồi sẽ bị giảm bớt. Hiện tượng động năng của quang điện tử thốt ra giảm bớt vài eV như thế này gọi là “ Shake – up lines”. Khi cĩ hiện tượng “Shake
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 45
– up lines”, năng lượng liên kết của nguyên tố sẽ tăng, đây chính là cơ sở lí thuyết để
ta xác định hĩa trị của nguyên tố ( hĩa trị cao năng lượng liên kết lớn hơn).
3.3.3.3. Phân tích thành phần hĩa học: định tính và định lượng
Một cách chung nhất việc xác định sự cĩ mặt của một nguyên tố nào đĩ trong mẫu là rất dễ dàng, bằng cách so sánh vị trí đỉnh năng lượng liên kết của mẫu đo với các giá trịđã cĩ sẵn trong bảng tra. Hàm lượng của nguyên tố cĩ trong mẫu được xác
định bằng cơng thức:
(2.36)
Trong đĩ:
CA: Hàm lượng nguyên tố A cĩ trong mẫu.
IA: Cường độ của đỉnh đặc trưng cho nguyên tố A. SA: ðộ nhạy của máy đo với nguyên tố A.
Ii: Cường độ của đỉnh đặc trưng cho nguyên tố thứ i. Si: ðộ nhạy của máy đo với nguyên tố thứ i.
Tương tựđể xác định trạng thái hĩa trị của nguyên tố, ta cũng so sánh vị trí của các đỉnh cĩ trong mẫu với các giá trị đặc trưng đã cĩ sẵn. ðể biết được tỉ lệ phần trăm của các trạng thái hĩa trị của cùng một nguyên tố ta chỉ cần tính tỉ số diện tích của chúng.
3.3.3.4. Thiết bị đo và một số yêu cầu của thiết bịđo.
Hình 3.8 mơ tả phát đồ của một phổ kế XPS. Khi tia X được phát ra từ nguồn tạo tia X và đi tới tương tác với mẫu làm bật ra các quang điện tử. Các quang điện tử
này được thu nhận trực tiếp (electron optics) và được đưa trực tiếp đến bộ phận phân tích năng lượng điện tử. Các điện tử cĩ năng lượng gần giống nhau (nằm trong
A A A i i i I S C I S = ∑
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
Hình 3.8. Phát đồ một phổ kế XPS.
khoảng đã được định trước) sẽ được chuyển đổi sang tín hiệu dịng bởi một một detector điện tử. Dịng photo này được sử lí và chuyển đổi thành phổ bởi các thiết bị điện tử phù hợp. Thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện chân khơng cực cao (nơi
đặt mẫu chân khơng khoảng 10-9 – 10-11 torr).
Trong hầu hết các trường hợp phép đo cho thơng tin chính xác, trước khi tiến hành phép đo mẫu phải được làm sạch. Và tùy loại thơng tin ta muốn cĩ từ mẫu ta cĩ thể sử dụng các phương pháp làm sạch sau, etching hĩa học, tuyết CO2, phĩng điện plasma, …
Khi đi đến mẫu đường kính của tia X cĩ thể thay đổi trong khoảng rất rộng từ
1 µm đến 5 mm. Quang điện tửđược phát ra trên tồn bộ vùng được chiếu tia X. Vì các quang điện tử trong mẫu cĩ quãng đường tự do trung bình rất ngắn, và vì các lớp nguyên tử khác nhau sẽ phát ra các quang điện tử cĩ động năng rất khác nhau và rất
đặc trưng; nên chỉ những quang điện tử phát ra từ các lớp nguyên tử bề mặt (khoảng 10 lớp) là cịn giữ được năng lượng đặc trưng, cịn các quang điện tử khác sẽ tham gia đĩng gĩp vào phần nền phổ.
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 47
3.3.3.5. Ưu điểm và nhược điểm của phổ XPS: 1) Ưu điểm: 1) Ưu điểm:
Vì được tiến hành trong điều kiện chân khơng cực cao 10- 9 – 10-11torr, kết hợp với các phương pháp vệ sinh mẫu làm cho XPS là phương pháp đo cĩ độ chính xác rất cao.
Vì chỉ lấy thơng tin chủ yếu trên mười lớp nguyên tử bề mặt, và trong tồn vùng
được chiếu tia X (1 µm – 5 mm) nên thơng tin ít bị nhiễu và mang tính thống kê cao.
2) Nhược điểm
Khơng xác định trực tiếp sự tồn tại của nguyên tố hidro và heli cĩ trong mẫu. Nguyên tắc vận hành máy rất phức tạp, tương tự thế để cĩ được thơng tin định lượng chính xác việc phân tích phổ địi hỏi những kiến thức chuyên nghành rất sâu về vật lí và tốn.
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
Chương 4: Kết quả và bàn luận
4.1. Mục đích thực nghiệm
Yêu cầu của màng oxit vonfram dùng chế tạo cửa sổđiện sắc là:
Màng phải cĩ độ truyền qua cao trong vùng khả kiến. Như vậy, hợp thức của màng phải tốt (WOx, với 2,6 ≤ x ≤ 3).
Hiệu suất nhuộm màu phải lớn, điều này đỏi hỏi màng tạo ra phải cĩ nhiều vị trí khuyết oxy.
Thời gian đáp ứng phải nhanh, thế nên các kênh ngầm giãn rộng trong màng phải nhiều và sắp xếp vuơng gĩc với bề mặt.
Từ ba yêu cầu trên, mục đích của chúng tơi trong luận văn này là:
Phủ màng điện sắc oxit vonfram trên đế thủy tinh bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron dc khơng cân bằng từ bia kim loại W. Những màng được tạo ra cĩ độ truyền qua cao trong vùng khả kiến (>85%).
Khảo sát cấu trúc và nhiệt độ tinh thể hĩa của màng theo nhiệt độ lắng
đọng. Từđĩ chỉ ra các mối quan hệ giữa tính chất quang và cấu trúc tinh thể của màng.
Bước đầu dùng phổ XPS khảo sát ảnh hưởng của các thơng số phún xạ
như áp suất làm việc, cơng suất phún và tỉ lệ riêng phần O2/Ar lên tính chất quang và hợp thức của màng. Từđĩ chỉ ra các trạng thái oxit của W, tạo điều kiện kiểm chứng các cơ chế nhiễm sắc của oxit vonfram đặc biệt là những cơ chế hiện đại dựa trên cơ sở là sự khuyết oxy. ðồng thời xác
định điều kiện tạo màng sau cho màng tạo ra cĩ hợp thức lân cận WO2,6,
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 49
4.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể và đặc trưng quang học của màng oxit vonfram
ðể phục vụ cho việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể và các đặc trưng quang học chúng tơi chọn tám mẫu trong rất nhiều mẫu được tạo ra. Trong đĩ chúng tơi cốđịnh áp suất làm việc ở 6 mtorr, tỉ lệ áp suất riêng phần oxi là 60% và khoảng cách bia đế
là 6,5 cm. Các thơng số cĩ sự thay đổi được cho trong bảng 4.1, riêng nhiệt độ tạo màng được thay đổi một cách hệ thống từ nhiệt độ phịng đến 480 0C.
Bảng 4.1. Thơng số tạo màng của các mẫu được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và đặc trưng quang học. Mẫu Thời gian phún xạ (phút) Cơng suất phún xạ (W) Nhiệt độ lắng đọng (0C) W41 20 70 300 W42 20 50 300 W46 10 50 480 W47 10 70 480 W70 10 50 250 W71 10 50 200 W74 10 50 100 W75 10 50 29 – 44
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ lắng đọng lên sự kết tinh của màng
Trong phần này, chúng tơi chỉ dùng phổ XRD khảo sát các màng cĩ độ truyền qua cao trong vùng khả kiến (>85%), và tập trung vào vùng phổ cĩ gĩc 2θ nằm trong khoảng 20 – 30o vì đây là vùng cho các đỉnh cĩ cường độ cao nhất và được nhiều tác giả tập trung nghiên cứu. Hình 4.1 là phổ XRD của mẫu bột WO3 [3], các đỉnh cĩ cường độ mạnh nhất là (001), (020) và (200) xuất hiện ở vị trí gĩc 2θ tương ứng là 23,29o; 23,77o và 24,51o với khoảng cách mặt mạng tương ứng d = 0,382 nm; 0,374 nm và 0,363 nm. Thế nên phổ bột này cĩ dạng cấu trúc monoclinic m – WO3 (α = γ
= 90o, β = 90,15o; a = 0.7285 nm, b = 0.7517 nm, c = 0.3835 nm), hai đỉnh mạnh nhất là (001) và (200), (international JCPDC database, JCPDC 5 - 363) [19]. 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 W 7 5 ( R T ) W 7 4 ( 1 0 0 0C ) W 7 0 ( 2 5 0 0C ) 2 t h e l t a ( 0 0 1 ) W 7 1 ( 2 0 0 0C )
Hình 4.2. Phổ nhiễu xạ tia X của màng oxit vonfram cĩ nhiệt
độ lắng đọng thay đổi từ nhiệt độ phịng đến 250 0C. 2 0 3 0 4 0 5 0 0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 ( 0 0 1 ) ( 0 2 0 ) ( 2 0 0 ) in te n s it y ( c p s ) 2 T h e t a ( d e g ) ( 4 0 0 ) Hình 4.1. Phổ XRD của mẫu bột m-WO3
Luận văn thạc sĩ Vật Lí
HVTH: Nguyễn ðức Thịnh Trang 51
Hình 4.2 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng oxit vonfram theo nhiệt
độ lắng đọng khác nhau. Khi nhiệt độ lắng đọng tăng, màng trở nên xếp chặt và bậc tinh thể tăng lên. Các màng được lắng đọng ở nhiệt độ thấp dưới 200 0C, giản đồ
XRD khơng cho đỉnh rõ ràng mà chỉ cĩ những gợn nhỏ. Như vậy các màng được tạo ra với nhiệt độ lắng đọng nhỏ hơn 200 0C cĩ cấu trúc là vơ định hình. Khi nhiệt độ
lắng đọng tăng từ 200 oC lên 250 oC (mẫu W70), phổ XRD cĩ một đỉnh nhọn xuất hiện ở vị trí gĩc 2θ = 22.2053o, độ bán rộng FWHM = 1,6807o và một vai nhỏ ở đường chân phải. ðiều này cho thấy cấu trúc của màng W70 chuyển sang dạng tinh thể. So sánh với phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột, kết hợp với với các giá trị cho trong atlas, kết quả cho màng ứng với nhiệt độ lắng đọng 250 OC cĩ cấu trúc tinh thể