Nghiên cứu màng oxit vonfram bằng phương pháp quang phổ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ VĂN NGỌC NGHIÊN CỨU MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC MÃ SỐ: 1.02.18 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRẦN TUẤN PGS.TS HUỲNH THÀNH ĐẠT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2010 ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Trần Tuấn và PGS. TS. Huỳnh Thành Đạt đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tình thương, sự quan tâm sâu sắc và tính nghiêm khắc của hai thầy là động lực để tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn cố GS. TS. Nguyễn Văn Đến và hai thầy PGS. TS. Dương Ái Phương, PGS. TS. Lê Văn Hiếu. Các thầy đã luôn quan tâm động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cũng như tạo nguồn kinh phí cho tôi từ công việc chuyên môn cũng như từ nghiên cứu khoa học. Tôi xin chân thành cảm ơn GS. TS. Lê Khắc Bình và PGS. TS. Chu Đình Thúy đã nhiệt tình chỉ bảo và góp nhiều ý kiến quý báu để luận án này được hoàn thiện và mạch lạc hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn GS. TS. Nguyễn Hửu Chí và thầy Lê Quang Diệm đã cho tôi kiến thức, niềm đam mê khoa học, tính nghiêm túc trong học tập và nghiên cứu. Hai thầy đã luôn dành cho tôi những tình cảm thân thương, luôn dõi theo, thăm hỏi và động viên tôi trong suốt thời gian qua. Xin cảm ơn những cộng sự – các thế hệ Sinh viên và học viên Cao học - đã tiếp sức, cùng tôi chia sẻ khó khăn và góp phần làm nên luận án này: Nguyễn Đức Thịnh, Lê Quang Trí, Lê Quang Toại, Lục Quảng Hồ, Nguyễn Ngọc Thùy Trang, Nguyễn Thị Diệu, Nguyễn Thị Thu Hương, Huỳnh Thị Xuân Thùy, Nguyễn Thị Mỹ Tho, Nguyễn Thị Thu Thảo, Lê Phương Ngọc, Hoàng Lê Thanh Trang, Thái Gia Cát Vy, Phạm Ngọc Hiền, Bạch Văn Hoà, Trần Bá Hùng và Bùi Nhật Nam. Sự say mê, nhiệt tình và cầu tiến của các em là động lực quý giá giúp tôi luôn nỗ lực tối đa trong suốt quá trình nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trần Cao Vinh, Ths. Cao Thị Mỹ Dung, Ths. Tạ Thị Kiều Hạnh và bạn Phạm Duy Phong, những chuyên gia về ITO của Phòng Thí Nghiệm Vật Liệu – Kỹ Thuật Cao Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh. Các bạn đã tạo ra những iii điều kiện thuận lợi về mặt khoa học để từ cơ sở đó, luận án này đã có thêm những kết quả mới. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Thoa và TS. Trần Thị Ngọc Lan – Bộ môn Hóa lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong học thuật về lĩnh vực Điện Hóa. Cám ơn TS. Vũ Quang Tuyên và TS. Đỗ Hoàng Sơn – Bộ môn Vật lý Lý thuyết Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh đã giúp tôi rất nhiều trong học thuật liên quan đến Vật Lý Lý Thuyết. Xin chân thành cảm ơn các bạn Võ Thị Mai Thuận, Ths. Phạm Thị Ngọc Hà, Ths. Lê Thụy Thanh Giang, Ths. Nguyễn Đăng Khoa – Lab. Quang-Quang phổ, Phòng Thí Nghiệm Vật Liệu – Kỹ Thuật Cao Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh; Trần Nhân Ái Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh; Ths. Ds. Phan Văn Hồ Nam, Bộ môn Hóa phân tích khoa Dược - Trường Đại Học Y Dược Thành phố Hồ Chí Minh, Phạm Kim Ngọc Khoa Khoa học Vật liệu Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh. Các bạn đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong các phép đo đạc. Xin cám ơn các thầy cô Bộ môn Hóa lý và Bộ môn Hóa Phân tích – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện các phép đo Điện Hóa. Tôi xin cám ơn các thầy Văn Hồng Khôi, Châu Văn Tạo, Đặng Văn Liệt; anh Trần Quang Trung; các bạn Đào Vĩnh Ái, Lê Hồng Vũ, Lâm Quang Vinh, Lê Trấn, Lê Vũ Tuấn Hùng, Vũ Thị Hạnh Thu, Phan Bách Thắng, Trần Thị Thanh Vân, Võ Lương Hồng Phước, Võ Hồng Hải, Đoàn Viên Duyên Oanh, Trần Thị Thu Nhi, … cùng tất cả các thầy cô, các đồng nghiệp đã luôn quan tâm, kịp thời giúp đỡ và thân ái động viên tôi trong những lúc khó khăn. iv Thương nhớ về Ba đã luôn nhắc nhở và khích lệ; tin tưởng và mong đợi … con hoàn thành luận án. Con biết ơn Má luôn dành cho con lòng yêu thương và sự che chở, cảm ơn các anh chị em trong đại gia đình đã luôn đùm bọc và chia sớt những khó khăn của cuộc sống. Cảm ơn bà xã luôn tận tụy vì chồng con, đã gánh vác mọi lo toan, vất vả đời thường. Thương con gái “Nấm” bé bỏng của Ba vô cùng, Ba đã không dành thời gian nhiều hơn cho con. Luận án này đã là một phần của cuộc sống của gia đình nhỏ chúng ta! LÊ VĂN NGỌC v LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi cùng các cộng sự làm việc dưới sự hướng dẫn của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào mà tôi không tham gia. LÊ VĂN NGỌC vi MỤC LỤC trang MỤC LỤC vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT xi DANH MỤC CÁC BẢNG xii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xiii MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT VONFRAM 8 1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU OXIT VONFRAM 8 1.1.1 Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu oxit Vonfram 8 1.1.2 Giới thiệu về vật liệu điện sắc 10 1.2. MỘT SỐ ĐẶC TÍNH VỀ CẤU TRÚC VÀ HỢP THỨC CỦA OXIT VONFRAM DẠNG KHỐI 11 1.2.1 Dạng cấu trúc tinh thể của vật liệu khối WO 3 11 1.2.2 Các dạng hợp thức khác của oxit Vonfram 13 1.2.3 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của oxit Vonfram 14 1.2.4 Cấu trúc giả đồng (tungsten bronze) 15 1.3 MÀNG OXIT VONFRAM VÀ MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA MÀNG 16 1.3.1 Một số phương pháp chế tạo màng oxit Vonfram 16 1.3.2 Mật độ khối và tính chất quang của màng oxit Vonfram 17 1.3.3 Vi cấu trúc dạng đám (cluster) 18 1.3.4 Sự khuyết Oxy 18 1.3.4 Sự thừa Oxy (interstitials) 20 1.4 CÁC CƠ CHẾ NHIỄM SẮC CỦA VẬT LIỆU OXIT VONFRAM 20 1.4.1 Hấp thụ của điện tử tự do 21 vii 1.4.2 Trao đổi điện tử hóa trị (IVCT) 21 1.4.3 Sự hình thành và dịch chuyển polaron 22 1.4.4 Kích thích liên vùng (interband excitations) 24 1.5 CÁC ĐỈNH NHIỄU XẠ TIA X (XRD) ĐẶC TRƯNG CỦA MỘT SỐ CẤU TRÚC TINH THỂ WO 3 DẠNG KHỐI 26 1.6 MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA PHỔ TÁN XẠ RAMAN CỦA VẬT LIỆU OXIT VONFRAM 28 1.7 MỘT SỐ QUÁ TRÌNH XẢY RA ĐỐI VỚI ĐIỆN TỬ VÀ ION ĐỂ THÀNH LẬP TÂM MÀU CỦA MÀNG TRONG QUÁ TRÌNH NHUỘM MÀU ĐIỆN SẮC 30 1.8 LINH KIỆN ĐIỆN SẮC VÀ CÁC ỨNG DỤNG 32 1.8.1 Giới thiệu chung 32 1.8.2 Cửa sổ thông minh 34 1.8.3 Gương chống loá, chống phản xạ 34 1.9 KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 35 CHƯƠNG 2 CHẾ TẠO MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON 36 2.1 HỆ BƠM CHÂN KHÔNG TẠO MÀNG 36 2.2 CÁC HỆ THIẾT BỊ ĐO 38 2.2.1 Hệ thiết bị đo độ dày 38 2.2.2 Hệ thiết bị đo phổ truyền qua và phổ phản xạ 38 2.2.3 Hệ thiết bị đo giản đồ nhiễu xạ tia X 39 2.2.4 Hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman 39 2.2.5 Hệ thiết bị khảo sát hình thái bề mặt màng (AFM) 40 2.3 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MÀNG 40 2.3.1 Xử lý bề mặt đế 40 2.3.2 Điều chỉnh hỗn hợp khí làm việc 40 viii 2.3.3 Một số định hướng trong thí nghiệm phún xạ tạo màng 41 2.4 Một số yếu tố ảnh hưởng lên các tính chất của màng 42 2.4.1 Ảnh hưởng của áp suất tổng (áp suất làm việc) của hỗn hợp khí lên tốc độ lắng đọng màng 42 2.4.2 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần Oxy lên hợp thức màng 46 2.4.3 Ảnh hưởng của tốc độ lắng đọng màng lên sự kết tinh trong giai đoạn tạo mầm của màng 50 2.4.4 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hợp thức và trạng thái kết tinh của màng 52 2.4.4.1 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hợp thức màng 52 2.4.4.2 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên trạng thái kết tinh của màng 54 2.4.4.3 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên hình thái bề mặt của màng 56 2.4.5 Ảnh hưởng của bề mặt ITO lên khả năng kết tinh của màng 58 2.5 KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 60 CHƯƠNG 3 KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ QUANG HỌC CỦA MÀNG DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ TRUYỀN QUA 62 3.1 KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ CHIẾT SUẤT n (λ) , HỆ SỐ HẤP THỤ α (λ) VÀ HỆ SỐ TẮT k (λ) CỦA MÀNG. 62 3.1.1 Khảo sát các thông số quang học bằng phương pháp hình bao. 62 3.1.2 Sự hấp thụ ánh sáng ở lân cận bờ hấp thụ 71 3.1.3 Sự hấp thụ ánh sáng của polaron ở vùng đỏ và hồng ngoại 71 3.2 KHẢO SÁT ĐỘ RỘNG VÙNG CẤM Eg 73 3.2.1 Xác định dạng dịch chuyển quang học của oxit Vonfram trong màng 73 3.2.2 Ảnh hưởng của trạng thái kết tinh trong màng lên độ rộng vùng cấm. 76 3.2.3 Mối liên hệ tương quan giữa độ rộng vùng cấm của màng và vị trí bờ hấp thụ của phổ truyền qua. 81 ix 3.2.4 Ảnh hưởng của bia phún xạ lên độ rộng vùng cấm của màng 83 3.3 Kết luận chương 3 84 CHƯƠNG 4 KHẢO SÁT CẤU TRÚC MÀNG OXIT VONFRAM DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X (XRD) 86 4.1 VAI TRÒ CỦA PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ XRD 86 4.2 KHẢO SÁT PHỔ NHIỄU XẠ TIA X (XRD) CỦA MẫU BỘT WO 3 VÀ CỦA BIA PHÚN XẠ (TARGET) OXIT VONFRAM 87 4.3 SỰ HỢP MẠNG CỦA MÀNG OXIT VONFRAM TRÊN MẶT MẠNG ITO(400) 89 4.3.1 Hướng phát triển tinh thể của màng oxit Vonfram bị ảnh hưởng bởi độ dày lớp ITO 89 4.3.2 Cấu trúc mạng tinh thể của ITO và mặt mạng ITO(400) 92 4.3.3 Sự tương đồng về kích thước mạng WO 3 và mặt ITO(400) 94 4.3.4 Giải thích các hiện tượng về sự hợp mạng không đồng nhất của màng oxit Vonfram trên lớp ITO 97 4.4 KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 99 CHƯƠNG 5 KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA MÀNG OXIT VONFRAM DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ TÁN XẠ RAMAN 101 5.1 KHẢO SÁT PHỔ TÁN XẠ RAMAN CỦA MẪU BỘT WO 3 VÀ MẪU BIA PHÚN XẠ OXIT VONFRAM 101 5.2 PHỔ TÁN XẠ RAMAN CỦA MÀNG OXIT VONFRAM 102 5.2.1 Phổ tán xạ Raman của màng ITO và phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram lắng đọng trên ITO 102 5.2.2 Ảnh hưởng của sự nung nhiệt trong không khí lên phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram vô định hình 103 x 5.2.3 Ảnh hưởng của trạng thái tinh thể của lớp ITO lên phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram 106 5.2.3.1 Phổ tán xạ Raman của màng tinh thể WO 3 hợp mạng trên bề mặt ITO (400) 106 5.2.3.2 Ảnh hưởng của sự thay đổi khoảng cách mặt mạng WO 3 (001) lên phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram 108 5.3 KẾT LUẬN CHƯƠNG 5 111 CHƯƠNG 6 KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG NHUỘM - TẨY MÀU ĐIỆN SẮC CỦA HỆ MÀNG OXIT VONFRAM/ITO/THỦY TINH TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN PHÂN BẰNG CÁC PHÉP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ 113 6.1 QUÁ TRÌNH NHUỘM TẨY MÀU ĐIỆN SẮC MÀNG OXIT VONFRAM TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN PHÂN 113 6.1.1 Tiến trình thí nghiệm khảo sát một số đặc tính của màng oxit Vonfram trong quá trình điện sắc 113 6.1.2 Đáp ứng cường độ dòng điện và đáp ứng điện sắc theo thời gian áp hiệu điện thế 114 6.1.3 Khảo sát đặc tuyến I-V bằng phương pháp quét thế vòng C-V 120 6.2 KHẢO SÁT PHỔ TRUYỀN QUA, PHỔ TÁN XẠ RAMAN VÀ GIẢN ĐỒ XRD CỦA MÀNG SAU KHI NHUỘM MÀU BẰNG HIỆU ỨNG ĐIỆN SẮC TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN PHÂN 122 6.2.1 Ảnh hưởng của điện thế nhuộm – tẩy lên phổ truyền qua 122 6.2.2 Giản đồ XRD và phổ tán xạ Raman của màng ở trạng thái nhuộm màu 126 6.3 KẾT LUẬN CHƯƠNG 6 128 KẾT LUẬN CHUNG 130 [...]... khác nhau [51] 16 1.3 MÀNG OXIT VONFRAM VÀ MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA MÀNG 1.3.1 Một số phương pháp chế tạo màng oxit Vonfram Có rất nhiều phương pháp khác nhau đã được dùng để tạo màng oxit Vonfram phục vụ cho việc nghiên cứu, nhìn chung chúng được chia làm hai nhóm: Tạo màng bằng phương pháp vật lý và tạo màng bằng phương pháp hóa học Đối với việc tạo màng bằng các phương pháp vật lý, màng được lắng đọng... thức” trong lĩnh nghiên cứu về vật liệu oxit Vonfram Ở Việt nam trong những năm gần đây, vật liệu màng oxit Vonfram cũng đã được các nhà khoa học trong nước quan tâm nghiên cứu sâu rộng Năm 1988, hướng nghiên cứu về tính chất điện sắc đã được nhóm nghiên cứu Nguyễn Năng Định, Vũ Thị Bích, Phạm Duy Long và các cộng sự khác thực hiện [52] với màng oxit Vonfram được chế tạo bằng phương pháp “electron beam”... lắng đọng màng, một số thông số kỹ thuật có vai trò điều khiển các đặc trưng về hợp thức, cấu trúc và tính chất quang của màng cần phải được quan tâm nghiên cứu Sau khi lắng đọng màng, sự ảnh hưởng lên các đặc trưng trên của màng do quá trình ủ nhiệt trong không khí cũng cần được khảo sát 4- Nghiên cứu thêm về tính chất và sự phát triển tinh thể của màng oxit Vonfram bằng phương pháp quang phổ Từ các... tạo màng oxit Vonfram bằng phương pháp phún xạ magnetron Ảnh hưởng của các thông số tạo màng lên các đặc trưng của màng Các thông số tạo màng được điều chỉnh để nghiên cứu là áp suất khí phún xạ; áp suất khí Oxy riêng phần; nhiệt độ đế và sự ủ nhiệt màng trong không khí sau khi lắng đọng Các đặc trưng của màng được tập trung khảo sát là độ dày màng; hợp thức của màng; các tính chất quang học của màng; ... trình nghiên cứu này là tác giả đã hoàn thành tất cả các nhiệm vụ đặt ra ban đầu với nội dung được trình bày trong luận án tiến sỹ: “NGHIÊN CỨU MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ” Luận án này bao gồm các nội dung nghiên cứu độc lập nhưng các kết quả của chúng cho thấy có sự phù hợp, gắn kết hữu cơ lẫn nhau và được trình bày trong sáu chương dưới đây: 6 CHƯƠNG 1: “TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT VONFRAM ... 3 KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ QUANG HỌC CỦA MÀNG DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ TRUYỀN QUA Hình 3.1: Phổ truyền qua của màng oxit Vonfram ứng với độ dày 1,1 μm 63 xvi Hình 3.2: Phổ truyền qua của đế thủy tinh và của màng oxit Vonfram với các giá trị của bậc giao thoa tại các cực trị được tính bằng phương pháp Swanepoel 65 Hình 3.3: Đồ thị hiệu chỉnh giá trị của độ dày d của màng dhiệu chỉnh = 1,17μm... α(λ) và hệ số tắt k(λ) của màng oxit Vonfram Giá trị hiệu chỉnh của d tại vị trí đo xấp xỉ dhiệu chỉnh = 1,17 μm 69 Bảng 3.3: Độ rộng vùng cấm của các màng oxit Vonfram được phún xạ từ bia WO3 bằng kỹ thuật phún xạ RF với các thông số tạo màng khác nhau 77 Bảng 3.4: Giá trị Eg của màng oxit Vonfram tương ứng với các thông số tạo màng bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron... chất của vật liệu oxit Vonfram có liên quan đến nội dung của luận án Đó là sự chuyển pha cấu trúc tinh thể theo nhiệt độ của dạng vật liệu khối WO3 Các tính chất về dạng vi cấu trúc và tinh thể của vật liệu màng oxit Vonfram; các tính chất về sự thay đổi màu sắc; các cơ chế giải thích sự thay đổi màu sắc trong màng oxit Vonfram CHƯƠNG 2: là “CHẾ TẠO MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON”... 4.10: Nhóm ba đỉnh phổ XRD của mẫu bột WO3 và các đỉnh phổ thành phần được tách bằng phần mềm Origin 7.5 96 xviii CHƯƠNG 5 KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA MÀNG OXIT VONFRAM DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ TÁN XẠ RAMAN Hình 5.1: Phổ tán xạ Raman của mẫu bột và mẫu bia gốm dạng cấu trúc mWO3 101 Hình 5.2: Phổ tán xạ Raman của màng ITO trên đế thủy tinh (a) và của màng oxit Vonfram trên lớp... đọng trên đế thủy tinh 4800C bằng phương pháp phún xạ magnetron DC 110 Hình 5.8: Phổ tán xạ Raman của các màng oxit Vonfram được lắng đọng trên các lớp ITO có độ dày khác nhau, trên thủy tinh và của mẫu bột WO3 111 xix CHƯƠNG 6 KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG NHUỘM - TẨY MÀU ĐIỆN SẮC CỦA HỆ MÀNG OXIT VONFRAM/ ITO/THỦY TINH TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN PHÂN BẰNG CÁC PHÉP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ Hình 6.1: Sơ đồ hệ thiết