Vật liệu WO3 cĩ đặc tính thay đổi màu sắc đã được phát hiện từđầu thế kỷ
19. Vào năm 1815, nhà khoa học người Thụy Điển là Jưns Jakob Berzelius đã cho dịng khí hydro đi qua mẫu vật liệu khối WO3 nung nĩng. Sau thí nghiệm ơng thấy trong khối WO3 cĩ màu vàng hoặc xanh. Vài năm sau, năm 1824, Wohler cũng thu
được kết quả màu vàng kim trong khối WO3 tương tự như của Berzenlius, nhưng ơng đã sử dụng Natri thay cho ion Hydro trong thí nghiệm của Berzenlius [88]. Sự
quan tâm về khả năng ứng dụng của vật liệu này được dấy lên vào năm 1837 khi Wohler lần đầu tiên khám phá ra ánh kim loại rực rỡ của LiWO3. Ơng ta cho rằng sự rực rỡ này là do hợp kim kim loại và đặt ra thuật ngữ “Tungsten bronzes” (hợp chất Vonfram dạng đồng).
Trong suốt nửa đầu thế kỷ 20 đã cĩ nhiều thí nghiệm được thực hiện để mơ tả cấu trúc, tính chất của WO3 nhằm tìm ra các ứng dụng thiết thực của nĩ. Mott, Sienko và những người khác đã thực hiện nhiều cơng trình nghiên cứu thực nghiệm cũng như lí thuyết khác vào những năm 1950, 1960 trên các đơn tinh thể Na - Vonfram dạng đồng bởi những tính chất điện khác thường của chúng như là: sự
chuyển pha dẫn điện - cách điện cũng như tính siệu dẫn ở nhiệt độ thấp. Trong nổ
lực tìm kiếm vật liệu vơ cơ cĩ khả năng nhuộm và tẩy trắng, màng MoO3 và WO3
đã được xem xét từ giữa thập niên 60 [43, 47].
Năm 1969 Deb đã cơng bố kết quả thí nghiệm của mình rằng khi áp một điện trường nhỏ qua màng oxit Vonfram đang được tiếp xúc với mơi trường điện ly thích hợp chứa các ion cĩ kích thước nhỏ, màng từ trạng thái khơng màu chuyển dần sang trạng thái cĩ màu [44]. Deb cũng đã chỉ ra rằng nguyên nhân trong màng hình thành các tâm màu là do màng oxit Vonfram cĩ khả năng tích trữ ion. Kể từđĩ, màng oxit Vonfram bắt đầu trở thành vật liệu được nghiên cứu một cách rộng rãi [46].
Ngày nay vật liệu màng WO3được nhiều phịng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu khơng những vì tính chất điện sắc mà cịn bởi nhiều tính chất lý hĩa thú vị khác như là tính quang sắc [24], tính nhiệt sắc [24,46], tính khí sắc [99,119]; tính cảm biến khí [97,120] và tính chất lưu trữ ion [46]. Những tính chất này cho thấy WO3
là vật liệu cĩ thể chế tạo ra các linh kiện cĩ ứng dụng thiết thực như màn hình hiển thị, cửa sổ thơng minh, đầu dị khí… và đây là những sản phẩm mang tính thương mại đầy hứa hẹn trong tương lai.
Nhìn một cách bao quát về tình hình nghiên cứu vật liệu độc đáo này, trong cơng trình [46] (2008), Deb đã tổng kết nêu bật những phát hiện quan trọng, đánh giá những thành tựu mà các nhà khoa học đã đạt được cũng nhưđề nghị các vấn đề cịn tồn tại cần được tiếp tục nghiên cứu bao gồm cả nghiên cứu cơ bản lẫn nghiên cứu
ứng dụng. Những tồn tại này (như đã được đưa ra trong phần mở đầu) thực sự là “cơ hội đầy thách thức” trong lĩnh nghiên cứu về vật liệu oxit Vonfram.
Ở Việt nam trong những năm gần đây, vật liệu màng oxit Vonfram cũng đã
được các nhà khoa học trong nước quan tâm nghiên cứu sâu rộng. Năm 1988, hướng nghiên cứu về tính chất điện sắc đã được nhĩm nghiên cứu Nguyễn Năng
Định, Vũ Thị Bích, Phạm Duy Long và các cộng sự khác thực hiện [52] với màng oxit Vonfram được chế tạo bằng phương pháp “electron beam” với mơi trường chất
điện ly là dehydrat lithi peclorit trong dung mơi propylen cacbonat (LiClO4/PC) 1M. Năm 1995, các hướng nghiên cứu về hiện tượng khí sắc [119] và tính năng cảm biến khí độc đã được nhĩm nghiên cứu Nguyễn Văn Nhã, Nguyễn Thị Bảo Ngọc, Nguyễn Văn Hùng và Nguyễn Văn Minh triển khai cũng như tiến hành khảo sát khả năng ứng dụng màng vật liệu này làm sensor khí [120]. Năm 2000, linh kiện
điện sắc đã được nhĩm nghiên cứu Phạm Duy Long khảo sát và so sánh về khả
năng đáp ứng của lớp quang hoạt WO3 khi lớp này được chế tạo bằng một số
phương pháp khác nhau [5,98]. Linh kiện điện sắc oxit Vonfram tồn rắn cũng được nhĩm nghiên cứu Vũ Thị Bích chế tạo thành cơng với các mơi trường điện ly rắn là polymethyl methacrylate (PMMA) và polyaniline (PANI) [28].
1.1.2 Giới thiệu về vật liệu điện sắc
Hiện tượng điện sắc là hiện tượng vật liệu thay đổi thuận nghịch tính chất quang học (độ truyền qua, độ phản xạ) dưới tác dụng của điện trường. Những vật liệu cĩ tính chất này được gọi là vật liệu điện sắc. Đối với các loại vật liệu điện sắc vơ cơ, hầu hết chúng đều là oxit của các kim loại chuyển tiếp. Trên bảng 1.1 là bảng hệ thống tuần hồn các nguyên tố hĩa học cĩ đánh dấu một số kim loại chuyển tiếp cĩ oxit là vật liệu điện sắc [63,172]. Bảng 1.1: Một số nguyên tố cĩ oxit là vật liệu điện sắc [63,172]. H Vật liệu điện sắc anốt He Li Be Vật liệu điện sắc catốt B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac
Khi áp đặt điện trường vào vật liệu điện sắc, tuỳ thuộc vào chiều phân cực của
điện trường trong mơi trường chất điện li thích hợp ta cĩ thể quan sát thấy hiệu ứng thay đổi màu sắc (nhuộm màu hoặc tẩy màu). Dựa vào sự phân cực của điện thế ứng với trường hợp nhuộm màu, ta cĩ thể chia vật liệu điện sắc ra làm hai loại: vật liệu điện sắc anốt và vật liệu điện sắc catốt.
Vật liệu điện sắc anốt là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi điện cực làm việc tiếp xúc điện với vật liệu điện sắc được phân cực dương cịn mơi trường điện ly được phân cực âm (tương ứng với quá trình thốt ra khỏi vật liệu của các cation kèm với các điện tử). Ngược lại quá trình tẩy màu xảy ra khi điện cực làm việc được phân cực âm (tương ứng với quá trình xâm nhập của các cation và
điện tử vào vật liệu). Nhĩm này bao gồm oxit của các vật liệu như: Cr, Mn, Ir, Ni…, trong đĩ oxit nicken và oxit iridi là hai vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất.
Vật liệu điện sắc catốt là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi điện cực làm việc được phân cực âm (tương ứng với quá trình tiêm vào của các cation kèm với các điện tử). Ngược lại quá trình tẩy màu xảy ra khi điện cực làm việc
được phân cực dương (tương ứng với quá trình thốt ra của các cation và điện tử). Nhĩm này bao gồm oxit của các nguyên tố như: Ti, Mo, Ta, W…, trong đĩ oxit Vonfram là loại vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất và cĩ nhiều tiềm năng ứng dụng nhất.
Riêng đối với nguyên tố vanadi là một ngoại lệ. V2O5 vừa là vật liệu điện sắc catốt và cũng vừa là vật liệu điện sắc anốt nhưng ở trong các vùng bước sĩng khác nhau trong khi đĩ VO2 là vật liệu điện sắc anốt [63].
1.2. MỘT SỐ ĐẶC TÍNH VỀ CẤU TRÚC VÀ HỢP THỨC CỦA OXIT VONFRAM DẠNG KHỐI OXIT VONFRAM DẠNG KHỐI
1.2.1 Dạng cấu trúc tinh thể của vật liệu khối WO3
Hình 1.1: Khối bát diện WO6 với ion W6+ở tâm (hình trịn đen) cịn sáu ion O2-
ở các đỉnh (hình trịn rỗng) (a) và mạng tinh thể WO3 với cấu trúc peropskit được tạo bởi các khối bát diện chung đỉnh (b) [24].
(a)
Trên hình 1.1 mơ tả dạng cấu trúc peropskit của mạng tinh thể WO3 hình thành trên cơ sở kết nối các bát diện WO6 chung đỉnh (hình 1.1b). Ở mỗi khối bát diện, ion W6+ cĩ vị trí ở tâm và sáu ion O2- nằm ở các đỉnh (hình 1.1a) làm cầu Oxy giữa các khối [24].
Bảng 1.2: Các pha cấu trúc tinh thể peropskit của vật liệu khối WO3 [88,172].
Pha Dạng cấu trúc tinh thể Vùng nhiệt độ bền được tìm thấy (0C)
α - WO3 (Tứ phương) (Tetragonal) ~ 680 Ỉ >740 β - WO3 Trực thoi (Orthorhombic) 320 Ỉ 480 λ - WO3 Đơn tà (Monoclinic) 17 Ỉ >200 δ - WO3 Tam tà (Triclinic) -40 Ỉ 17 ε- WO3 Đơn tà (Monoclinic) < -40
Vật liệu khối WO3 cĩ dạng cấu trúc tinh thể thay đổi khá phức tạp theo nhiệt độ. Trên bảng 1.2 liệt kê các pha cấu trúc tinh thể của vật liệu khối WO3 được hình thành tương ứng với giới hạn vùng nhiệt độ mà chúng được tìm thấy. Như vậy ở điều kiện nhiệt độ phịng, đơn tinh thể WO3 cĩ cấu trúc là λ-monoclinic (cịn gọi là monoclinic (I) – ký hiệu là m-WO3).
1.2.2 Các dạng hợp thức khác của oxit Vonfram
Các dạng hợp thức hĩa học khác của oxit Vonfram được hình thành cĩ xu hướng tuân theo trật tự trong chuỗi: WmO3m-1 và WmO3m-2 (m = 1,2,3…). Ngoại trừ hai pha W18O49 và W40O116 [78]. Khi đĩ, vật liệu khối oxit Vonfram cĩ màu thay đổi từ
xanh da trời đến màu nâu xám, khi hợp thức của vật liệu thay đổi xuống nhỏ hơn 3. Glemser và Sauer cũng đã khảo sát sự thay đổi màu này theo tỷ lệ các nguyên tử
Oxy và Vonfram nhưđược trình bày trên hình 1.2.
Hình 1.2: Thang màu của vật liệu khối WOx theo tỉ lệ O/W [62].
Đối với vật liệu màng, sự thay đổi của màu theo hợp thức khơng được nhạy như
vật liệu khối do độ dày màng nhỏ dẫn đến khả năng hấp thụ quang cũng nhỏ.Trong trường hợp màng oxit Vonfram WOx được chế tạo bằng phương pháp phún xạ, khi chỉ số x trong hợp thức của màng nhỏ hơn 2,5, màng cĩ ánh kim và phản xạ gần giống như kim loại, khi x>2,6 màng truyền qua rất tốt, hợp thức màng nằm trong khoảng 2,5 < x < 2,6 màng cĩ màu gần như xanh da trời [51].
Trong cấu trúc mạng tinh thể lí tưởng, gĩc liên kết W-O-W là 1800. Tuy nhiên, trong trường hợp vật liệu được tạo thành chưa đạt hợp thức tốt, cả hai pha WO3 và WO2 của oxit Vonfram đều tồn tại, hợp thức của mẫu cĩ thể được biểu diễn dưới dạng WO3-y (pha magnéli) và trong màng cĩ thể xuất hiện các vị trí khuyết Oxy. Khi đĩ, trong vật liệu sẽ hình thành thêm cấu trúc các bát diện chung cạnh. Như
vậy, trong thực tế, vật liệu oxit Vonfram sẽ bao gồm cả các bát diện chung cạnh và các bát diện chung đỉnh. Sự sắp xếp này làm thay đổi gĩc và độ dài của các liên kết. P. J. Dickens và M.S. Whittingham cũng đã minh họa một số mơ hình cấu trúc của pha magnéli này mà ở đĩ sự “méo dạng” của mạng tinh thể peropskit cĩ thể
hình thành và các kênh ngầm dãn rộng hình ngũ giác (tetragonal) hay hình lục giác (hexagonal) như trên hình 1.3 [51,165]. Chính các “kênh” này sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho sự xâm nhập vào mạng tinh thể của các ion cĩ kích thước nhỏ (H+, Li+, …) cũng như sự bắt giữ các ion này ở bên trong màng.
Hình 1.3: Các mơ hình sắp xếp các khối bát diện đối với tinh thể oxit vonfram WO3-y
của Dickens và Whittingham với các dạng cấu trúc
peropskit, tetragonal, hexagonal và pyrochlore. Các
chấm đen mơ tả các vị trí kênh giãn rộng cho phép các ion chèn vào mạng [51,165].
1.2.3 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của oxit Vonfram
Hình 1.4: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO3 (bên trái) và WO2 (bên phải) ở 0 K. Vùng được tơ đậm chỉ sự lấp đầy của điện tử. Mũi tên chỉ mức fermi εF [96,121].
Trên hình 1.4 là giản đồ cấu trúc các vùng năng lượng của hai loại oxit Vonfram WO3 (a) và WO2 (b) ở nhiệt độ 0K [96,121]. Vùng hĩa trị bao gồm các vùng năng lượng tương ứng với các quỹ đạo 2s và 2p của các nguyên tử O, vùng dẫn là vùng năng lượng tương ứng với các quỹđạo 5d của các nguyên tử W.
Trong trường hợp WO2, 16 trạng thái điện tửở vùng hĩa trị đều được lấp đầy và hai trạng thái điện tử được điền vào vùng dẫn, mức Fermi nằm ở vùng t2g của ocbital W5d. Green [68] cho rằng các điện tử tự do này hấp thụ mạnh các photon ở
vùng hồng ngoại và vùng ánh sáng đỏ gây nên màu xanh trong vật liệu.
Đối với WO3, vùng hĩa trị của các nguyên tử Oxy cĩ tất cả 24 trạng thái điện tử được lấp đầy hồn tồn cịn vùng dẫn thì hồn tồn trống. Mức Fermi nằm giữa khe năng lượng với Eg khoảng từ 2,6 đến 3,6 eV [3,161] nên WO3 khơng màu hoặc vàng nhạt. Khi cĩ sự xâm nhập của cặp điện tử và ion M+ (cĩ kích thước nhỏ như
H+, Li+, Na+, K+) từ bên ngồi vào tương tác với phân tử WO3, một ion O2- liên kết với M+ cịn ion W6+ bẫy điện tử và chuyển thành W5+. Điện tử bị bẫy này điền vào vùng W5d t2g, mức Fermi cũng dịch chuyển lên vùng dẫn. Vật liệu chuyển từ trạng thái trong suốt (hoặc vàng nhạt) sang trạng thái cĩ màu xanh giống như của WO2.
1.2.4 Cấu trúc giảđồng (tungsten bronze)
Các ion cĩ bán kính nhỏ như H+, Li+, Na+, K+ (M+) cĩ thể thâm nhập vào trong tinh thể Vonfram oxit, hình thành nên dạng cấu trúc mới MxWO3. cấu trúc này được gọi là cấu trúc giả đồng (tungsten bronze). Trong trường hợp các ion H+ xâm nhập vào mạng chủ WO3, nguyên tử H sẽ liên kết với O tạo nên các gốc hydroxyl và làm hợp thức của mạng chủ biến đổi thành WO3–x(OH)x (0<x<1). Khi lượng proton tiêm vào tăng lên, cấu trúc tinh thể của mạng chủ sẽ lần lượt thay đổi thành các pha orthorhombic [19], tetragonal [50] và cubic [62].
Trong trường hợp ion được tiêm vào là Li+, pha tinh thể của WO3 sẽ thay đổi từ monoclinic sang tetragonal khi tỷ lệ mol Li/W xấp xỉ 0,1 và nếu tiếp tục tăng nồng độ Li+, cấu trúc cubic sẽđược hình thành. Hiện tượng tương tự cũng đã được ghi nhận khi các ion kim loại kiềm khác như Na+, K+ được sử dụng nhưng với các tỉ
1.3 MÀNG OXIT VONFRAM VÀ MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA MÀNG MÀNG
1.3.1 Một số phương pháp chế tạo màng oxit Vonfram
Cĩ rất nhiều phương pháp khác nhau đã được dùng để tạo màng oxit Vonfram phục vụ cho việc nghiên cứu, nhìn chung chúng được chia làm hai nhĩm: Tạo màng bằng phương pháp vật lý và tạo màng bằng phương pháp hĩa học.
Đối với việc tạo màng bằng các phương pháp vật lý, màng được lắng đọng từ
pha hơi ở đĩ nguồn hơi được tạo ra trong chân khơng để đảm bảo mẫu tạo thành cĩ
độ tinh khiết cao. Hai phương pháp chủ yếu để tạo nên dịng hơi vật liệu là tạo sự
bay hơi do nhiệt và phún xạ.
Kỹ thuật tạo nhiệt để làm bay hơi vật liệu WO3 cĩ thể bằng cách đốt nĩng tấm kim loại W, xung laser cường độ cao hoặc từ chùm điện tử được gia tốc bởi hiệu
điện thế cao. Để khắc phục sự phân ly phân tử do nhiệt độ cao làm thay đổi thành phần hĩa học, màng thường được lắng đọng với chùm hơi oxit Vonfram trong mơi trường khí phản ứng Oxy được hoạt hĩa bằng plasma hay chùm ion.
Với kỹ thuật phún xạ, một đặc trưng cơ bản nhất của nĩ là sử dụng các ion trong plasma phĩng điện của hỗn hợp khí làm việc Ar+O2 (chủ yếu là ion Ar+) để
gia tốc chúng đến động năng cao và đập vào bia phún xạ (làm bằng W hoặc gốm WO3) làm bật các nguyên tử, phân tử cần phún xạ ra khỏi bia. Các hạt được phún xạ
này bay thẳng từ bia đến đế và ởđĩ xảy ra quá trình phản ứng với Oxy và tạo màng. Trong phương pháp phún xạ tạo màng, tốc độ lắng đọng của màng cĩ thể dể
dàng điều chỉnh thơng qua các thơng số như: áp suất; mật độ dịng phún xạ, và đặc biệt là phương pháp này cĩ thể tạo được màng cĩ độ dày rất lớn (đến một vài micromét). Với bia phún xạ gốm WO3 khơng dẫn điện, việc sử dụng kỹ thuật phún xạ cao tần (RF) là bắt buộc. Với bia kim loại W, kỹ thuật phún xạ dịng một chiều (DC) hoặc phún xạ RF đều cĩ thể dùng được.
Đối với việc tạo màng bằng các phương pháp hĩa học, cơ chế chủ yếu dựa trên các phản ứng hĩa học để tạo thành oxit Vonfram từ các hợp chất khác của Vonfram.
Các phương pháp thường dùng là phương pháp sol–gel, phương pháp phun nhiệt